ES2644938T3 - Composiciones de resina de éster de vinilo o de resina de poliéster insaturada - Google Patents

Abstract

Composición de dos componentes que comprende un primer componente y un segundo componente, en la que el primer componente es una composición de resina no acuosa que comprende una resina de poliéster insaturada o una resina de éster vinílico, a. un compuesto de metal de transición seleccionado de un compuesto de cobre, hierro, manganeso o titanio, b. un compuesto de potasio, y la composición de resina contiene menos de 0,01 mmol de cobalto por kg de sistema de resina primaria y menos de 0,01 mmol de vanadio por kg de sistema de resina primaria; y el segundo componente comprende un compuesto peróxido, por lo que el sistema de resina primaria consiste en la resina de poliéster insaturada o la resina de éster vinílico, cualquier aditivo presente en la misma, excepto el peróxido, soluble en la resina y estireno y/u otros disolventes presentes en la misma.

Description

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DESCRIPCION

Composiciones de resina de ester de vinilo o de resina de poliester insaturada

La presente invencion se refiere a una composicion de dos componentes que comprende un primer componente y un segundo componente, en la que el primer componente es una composicion de resina no acuosa que comprende una resina de poliester insaturada o una resina de ester vinilico y el segundo componente que comprende un compuesto de peroxido. Las composiciones de dos componentes muestran buenas propiedades de curado en ausencia de cobalto y vanadio. Las composiciones de dos componentes tambien muestran una ligera tendencia a la desviaciondesviacion en el tiempo de gelificaciontiempo de gelificacion. En particular, la presente invencion se refiere a composiciones de resina de poliester insaturada de dos componentes o resina de ester vimlico para piezas estructurales. La presente invencion tambien se refiere a un procedimiento para curar tales composiciones de dos componentes.

Como se entiende en la presente memoria, se considera que los objetos y partes estructurales tienen un espesor de al menos 0,5 mm y propiedades mecanicas apropiadas. La expresion "objetos y partes estructurales", como se entiende en la presente memoria, tambien incluye composiciones de resina curadas como se usan en el campo del anclaje qmmico, construccion, techado, suelo, palas de molino de viento, contenedores, depositos, tubenas, partes de automoviles, barcos, etc. Generalmente, las composiciones de resina para las partes estructurales estan libres de agentes de soplado.

Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresion "sistema de dos componentes" se refiere a sistemas en los que dos componentes separados (A y B) estan espacialmente separados entre sf, por ejemplo en cartuchos separados o similares, y se pretende que incluya cualquier sistema en el que cada uno de estos dos componentes separados (A y B) pueden contener otros componentes separados. Los componentes se combinan en el momento en que se utiliza el sistema.

Como se entiende en la presente memoria, la expresion desviacion en el tiempo de gelificaciongelificacion (durante un penodo de tiempo espedficamente seleccionado, por ejemplo, de 30 o 60 dfas) refleja el fenomeno, que - cuando el curado se realiza en otro momento del tiempo que en el momento estandar de referencia para el curado, por ejemplo, 24 horas despues de la preparacion de la resina - el tiempo de gelificacion observado es diferente del punto de referencia. Para resinas de poliester insaturada, como se pueden curar generalmente bajo la influencia de peroxidos, el tiempo de gelificacion representa el tiempo transcurrido en la fase de curado de la resina para aumentar la temperatura de 25°C a 35°C. Normalmente, esto corresponde al tiempo en que la fluidez (o viscosidad) de la resina se encuentra todavfa en un intervalo en el que la resina se puede manejar facilmente. En operaciones de molde cerrado, por ejemplo, este penodo de tiempo es muy importante que se conozca. Cuanto menor sea la desviacion del tiempo de gelificacion, mejor sera el comportamiento predecible de la resina (y las propiedades resultantes del material endurecido).

W. D. Cook et al. en Polym. Int. Vol. 50, 2001, en las paginas 129-134 describen en un artfculo interesante varios aspectos del control del tiempo de gelificacion y del comportamiento exotermico durante el curado de resinas de poliester insaturadainsaturadas. Tambien demuestran como se puede seguir el comportamiento exotermico durante el curado de tales resinas. Las figuras 2 y 3 de este artfculo muestran los tiempos de gelificacion en las partes inferiores de las reacciones exotermicas medidas. Debido a que estos autores se centran en las reacciones exotermicas en su conjunto, tambien introdujeron una correccion de las reacciones exotermicas para la perdida de calor. Sin embargo, como puede verse en las figuras, tal correccion para perdida de calor no es relevante para tiempos de gelificacion por debajo de 100 minutos.

La desviaciondesviacion del tiempo de gelificacion (en adelante: "Gtd") se puede expresar en una formula como sigue:

Gtd 0"25->35°C ay-dias “ T25-35°C tras mezclar ) I "1"25->35°C tras mezclar X100/)

(Formula 1)

En esta formula T25->35°c (que tambien podna estar representado por Tgel) representa, como se ha mencionado anteriormente, el tiempo transcurrido en la fase de curado de la resina para aumentar la temperatura de 25°C a 35°C. La referencia adicional a "a y dfas" muestra despues de cuantos dfas de preparacion de la resina se efectua el curado.

Todas las resinas de poliester, por su naturaleza, experimentan algunos cambios en el tiempo desde su produccion hasta su curado real. Una de las caractensticas en las que tales cambios se hacen visibles es la desviacion del tiempo de gelificacion. Los sistemas de resina de poliester insaturada de ultima generacion se curan generalmente por medio de sistemas de iniciacion. En general, tales sistemas de resina de poliester insaturada se curan bajo la influencia de peroxidos y se aceleran (a menudo incluso se preaceleran) por la presencia de compuestos metalicos, especialmente sales de cobalto, como aceleradores. El naftenato de cobalto y el octanoato de cobalto son los

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aceleradores mas utilizados. Ademas de los aceleradores, las resinas de poliester tambien contienen usualmente inhibidores para asegurar que los sistemas de resina no se gelifican prematuramente (es decir, que tienen una buena estabilidad al almacenamiento). Ademas, se utilizan inhibidores para asegurar que los sistemas de resina tienen un tiempo de gelificacion apropiado y/o para ajustar el valor de tiempo de gelificacion del sistema de resina a un valor aun mas adecuado.

Mas comunmente, en el estado de la tecnica, el inicio de la polimerizacion de resinas de poliester insaturadas, etc., mediante reacciones redox que implican peroxidos, es acelerado o preacelerado por un compuesto de cobalto en combinacion con otro acelerador.

Un excelente arffculo de revision de M. Malik et al., en J.M.S. - Rve. Macromol. Chem. Phys., C40 (2 y 3), pp..139165 (2000) da una buena vision general del estado actual de los sistemas de resina. El curado se trata en el capftulo 9. Para el analisis del control del tiempo de gelificacion se puede hacer referencia al arffculo de Cook et al., como se ha mencionado anteriormente. Dicho arffculo, sin embargo, no proporciona ninguna pista sobre los problemas de desviacion del tiempo de gelificacion como se estan resolviendo de acuerdo con la presente invencion.

El fenomeno de la desviacion del tiempo de gelificacion, de hecho, hasta ahora ha recibido bastante poca atencion en la bibliograffa. Hasta el momento se ha prestado mas atencion a la bibliograffa sobre aspectos de la aceleracion del tiempo de gelificacion en general, y al mejoramiento de la vida util de las resinas. Sin embargo, estos ultimos aspectos no estan necesariamente correlacionados con aspectos de la desviacion del tiempo de gelificacion y, por lo tanto, la bibliograffa hasta ahora da muy pocas sugerencias sobre posibles soluciones para la mejora de la desviacion del tiempo de gelificacion.

Por consiguiente, para las resinas de poliester insaturadas y las resinas de ester vimlico que forman parte del estado actual de la tecnica, todavfa existe la necesidad de encontrar sistemas de resina que muestren una tendencia reducida a la desviacion del tiempo de gelificacion, es decir sistemas de resina que tienen solamente una ligara desviacion del tiempo de gelificacion cuando se curan con un peroxido. Preferiblemente, las propiedades mecanicas de la composicion de resina despues del curado con un peroxido no se ven afectadas (o mejoradas) como resultado de los cambios en la composicion de resina para lograr la desviacion del tiempo de gelificacion reducida. Ademas, por razones medioambientales, la presencia de cobalto en las resinas es menos preferida.

Sorprendentemente, los autores de la presente invencion encontraron que los sistemas de resina de poliester insaturada o resina de ester vimlico con buenas propiedades de curado cuando se curan con un peroxido, podffan obtenerse proporcionando una composicion de dos componentes que comprende un primer componente y un segundo componente, en el que el primer componente que es una composicion de resina no acuosa que comprende una resina de poliester insaturada o una resina de ester vimlico, un compuesto de metal de transicion seleccionado entre un compuesto de cobre, hierro, manganeso o titanio, y un compuesto de potasio, y la composicion de resina contiene menos de 0,01 mmol de cobalto por kg de sistema de resina primaria y menos de 0,01 mmol de vanadio por kg de sistema de resina primaria; y el segundo componente comprende un compuesto peroxido, por lo que el sistema de resina primaria consiste en la resina de poliester insaturada o la resina de ester vimlico, cualquier aditivo presente en la misma, excepto el peroxido, soluble en la resina y estireno y/u otros disolventes presentes en la misma. De acuerdo con la presente invencion, se pueden obtener composiciones que tienen buenas propiedades de curado, es decir, las composiciones de acuerdo con la invencion tienen un tiempo de gelificacion corto, un tiempo de pico corto y/o una temperatura maxima de pico. En el curado de resinas de poliester insaturadas o esteres vimlicos, el tiempo de gelificacion es una caracteffstica muy importante de las propiedades de curado. Ademas, el tiempo desde alcanzar el tiempo de gelificacion hasta alcanzar la temperatura maxima, y el nivel de la temperatura maxima (una temperatura de pico mas alta generalmente resulta en un mejor curado) son importantes. Ademas, se pueden obtener resinas que presentan una tendencia a la desviacion del tiempo de gelificacion reducida.

Ademas, los autores de la presente han encontrado sorprendentemente que ademas de las buenas caracteffsticas de curado tambien pueden obtenerse objetos curados con una cantidad de residuos baja a muy baja como estireno y benzaldehffdo. De hecho, a veces las cantidades de residuos estan por debajo del lfmite de deteccion.

Preferiblemente, la concentracion de cobalto es inferior a 0,001 mmol Co por kg de sistema de resina primaria. Lo mas preferiblemente, la composicion de resina esta libre de cobalto.

Preferiblemente, la concentracion de vanadio es inferior a 0,001 mmol V por kg de sistema de resina primaria. Lo mas preferiblemente, la composicion de resina esta libre de vanadio.

De acuerdo con la presente invencion, se obtienen sistemas de resina que tienen buenas propiedades de curado. Ademas, los sistemas de resina de acuerdo con la presente invencion solo muestran una ligera tendencia a la desviacion del tiempo de gelificacion.

El documento US-A-4175064 describe una composicion aceleradora para el curado de una composicion de resina de poliester insaturada que comprende una sal de cobalto y una sal de potasio de acidos monocarboxflicos. Este documento tambien ensena que el uso de solo sal de potasio no da lugar a un curado eficaz. En el documento USA-4175064 no se muestra que las sales de potasio actuan como un acelerador para otros metales de transicion. Por el contrario, el documento US-A-5310826 ensena que el K-hexanoato de etilo actua como un inhibidor para las

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composiciones de resina de poliester insaturada que contienen tiol. Ademas, en el documento US-A-4829106 se muestra que tanto las sales de cobre como las sales de potasio actuan como inhibidores para las resinas de poliester insaturadas.

No hay, sin embargo, ninguna indicacion en absoluto de que un compuesto de metal de transicion seleccionado entre un compuesto de cobre, hierro, manganeso o titanio en combinacion con un compuesto de potasio pueda actuar como acelerador para la descomposicion de peroxido que se usa generalmente como iniciador para curar composiciones de resina de poliester insaturada o de resina de ester vimlico.

La resina de poliester insaturada o resina de ester de vinilo tal como esta comprendida en la composicion de dos componentes de acuerdo con la presente invencion puede seleccionarse adecuadamente de las resinas de poliester insaturadas o la resina de ester vimlico como son conocidas por el experto en la materia. Ejemplos de resinas de poliester insaturadas o de ester de vinilo adecuadas para ser utilizadas como sistemas de resinas basicas en las resinas de la presente invencion estan, subdivididas en las categonas clasificadas por Malik et al., citadas anteriormente.

(1) Orto-resinas: se basan en antudrido ftalico, antudrido maleico o acido fumarico y glicoles, tales como 1,2- propilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,3-propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol o bisfenol A hidrogenado. Comunmente los derivados de 1,2-propilenglicol se utilizan en combinacion con un diluyente reactivo tal como estireno.

(2) Iso-resinas: se preparan a partir de acido isoftalico, antudrido maleico o acido fumarico, y glicoles. Estas resinas pueden contener proporciones mas altas de diluyente reactivo que las resinas orto.

(3) Bisfenol-A-fumaratos: estos se basan en bisfenol-A etoxilado y acido fumarico.

(4) Clorendicos: son resinas preparadas a partir de antudridos o fenoles que contienen cloro/bromo en la preparacion de las resinas UP.

(5) Resinas de esteres vimlicos: son resinas, que se utilizan principalmente debido a su resistencia hidrolftica y excelentes propiedades mecanicas, asf como por su baja emision de estireno, tienen sitios insaturados solo en posicion terminal, introducidos por reaccion de resinas epoxi (por ejemplo, diglicidil-eter de bisfenol-A, epoxis del tipo fenol-novolaca, o epoxidos a base de tetrabromobisfenol-A) con acido (met) acnlico. En lugar de acido (met) acnlico tambien puede usarse (met) acrilamida.

Ademas de estas clases de resinas tambien se pueden distinguir las denominadas resinas de diciclopentadieno (DCPD) como resinas de poliester insaturadas. Como se usa en la presente memoria, una resina de ester vimlico es una resina funcional (met) acrilato. Ademas de las resinas de ester vimlico como se describe en Malik et al., tambien se puede distinguir la clase de resinas de uretano de ester vimlico (tambien referidas como resinas de metacrilato de uretano) como resinas de ester vimlico. Preferiblemente, la resina de ester vimlico usada en la presente invencion es una resina que se obtiene por la esterificacion de una resina epoxfdica con un acido (met) acnlico o una (met) acrilamida.

Todas estas resinas, como se pueden usar adecuadamente en el contexto de la presente invencion, pueden modificarse de acuerdo con metodos conocidos por el experto en la materia, por ejemplo, para conseguir un numero de acido, un numero de hidroxilo o un numero de antudrido mas bajos, o para volverse mas flexibles debido a la insercion de unidades flexibles en la cadena principal, etc. La clase de resinas DCPD se obtiene ya sea por modificacion de cualquiera de los tipos de resina anteriores por reaccion de Diels-Alder con ciclopentadieno, o bien se obtienen de forma alternativa haciendo reaccionar primero acido maleico con diciclopentadieno, seguido por la fabricacion de resina como se muestra anteriormente.

Por supuesto, tambien pueden estar presentes en las resinas otros grupos reactivos curables por reaccion con peroxidos, por ejemplo, grupos reactivos derivados de acido itaconico, acido citraconico y grupos alflicos, etc. Por consiguiente, las resinas de poliester insaturadas o las resinas de ester vimlico utilizadas en la presente invencion pueden contener disolventes. Los disolventes pueden ser inertes al sistema de resina o pueden reaccionar con el mismo durante la etapa de curado. Los disolventes reactivos son particularmente preferidos. Ejemplos de disolventes reactivos adecuados son estireno, a-metilestireno, (met)acrilatos, N-vinilpirrolidona y N- vinilcaprolactama.

Las resinas de poliester insaturada y las resinas de ester de vinilo que se utilizan en el contexto de la presente invencion pueden ser cualquier tipo de tales resinas, pero preferiblemente se eligen del grupo de resinas DCPD, resinas isoftalicas y resinas ortoftalicas y vinil ester. Ejemplos mas detallados de resinas que pertenecen a tales grupos de resinas se han mostrado en la parte anterior de la memoria descriptiva. Mas preferiblemente, la resina es una resina de poliester insaturada elegida preferiblemente del grupo de resinas DCPD, resinas isoftalicas y resinas ortoftalicas.

La composicion de resina de la composicion de dos componentes de acuerdo con la presente invencion tiene preferiblemente un mdice de acidez en el intervalo de 0,001-300 mg de KOH/g de composicion de resina. Como se

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usa en este documento, el mdice de acido de la composicion de resina se determina titrimetricamente de acuerdo con ISO 2114-2000.

Preferiblemente, el peso molecular de la resina de poliester insaturada o resina de ester vimlico esta en el intervalo de 500 a 200.000 g/mol. Como se usa en este documento, el peso molecular de la resina se determina usando cromatograffa de permeacion de gel de acuerdo con ISO 13885-1.

En una realizacion preferida, la resina es una resina de poliester insaturada.

La composicion de resina de la composicion de dos componentes de acuerdo con la presente invencion comprende un compuesto de metal de transicion disuelto como acelerador. El compuesto de metal de transicion se selecciona de un compuesto de cobre, hierro, manganeso o titanio.

En una realizacion de la presente invencion, el compuesto de metal de transicion es un compuesto de cobre. En el contexto de la invencion, se pueden utilizar todos los tipos de compuestos de cobre como compuesto acelerador de cobre. De acuerdo con la invencion, el compuesto acelerador de cobre presente en la composicion de resina es preferiblemente una sal o complejo de cobre. Mas preferiblemente, el compuesto de cobre es un compuesto de cobre+ o un compuesto de cobre2+, mas preferiblemente un compuesto de cobre2+. El compuesto es preferentemente una sal o complejo de cobre+ o una sal o complejo de cobre2+. Incluso mas preferiblemente, el compuesto de cobre es una sal de cobre+ o una sal de cobre2+ sal, mas preferiblemente una sal de cobre2+. En vista de la solubilidad del compuesto de cobre en la composicion de resina, el compuesto de cobre es preferiblemente un compuesto de cobre organo soluble, como, por ejemplo, carboxilatos de cobre, acetoacetatos de cobre y cloruros de cobre. Queda claro que, en lugar de un solo compuesto de cobre tambien se puede usar una mezcla de compuestos de cobre.

En una realizacion de la presente invencion, el compuesto de metal de transicion es un compuesto de hierro. En el contexto de la invencion, se pueden usar todo tipo de compuestos de hierro como compuesto acelerador de hierro. De acuerdo con la invencion, el compuesto acelerador de hierro es preferiblemente una sal o complejo de hierro. Mas preferiblemente, el compuesto de hierro es una sal o complejo de hierro2+ o una sal o complejo de hierro3+. Incluso mas preferiblemente, el compuesto de hierro es una sal de hierro2+ o una sal de hierro3+. La sal de hierro2+ es preferentemente una sal organica de hierro 2+. La sal de hierro3+ es preferentemente una sal organica de hierro 3+. La sal organica de hierro 2+ o la sal organica de hierro 3+ son preferiblemente un carboxilato de hierro o un acetoacetato de hierro. Queda claro que, en lugar de un solo compuesto de hierro tambien se puede usar una mezcla de compuestos de hierro.

En una realizacion de la presente invencion, el compuesto de metal de transicion es un compuesto de manganeso. En el contexto de la invencion, se pueden usar todas las clases de compuestos de manganeso como compuesto acelerador de manganeso. De acuerdo con la invencion, el compuesto acelerador de manganeso es preferiblemente una sal o complejo de manganeso. Mas preferiblemente, el compuesto de manganeso es una sal o complejo de manganeso2+ o una sal o complejo de manganeso3+. Incluso mas preferiblemente, el compuesto de manganeso es una sal de manganeso2+ o una sal de manganeso3+. La sal de manganeso2+ es preferiblemente una sal organica de manganeso2+. La sal de manganeso3+ es preferiblemente una sal organica de manganeso3+. La sal organica de manganeso 2+ o la sal organica de manganeso3+ son preferiblemente un carboxilato de manganeso o un acetoacetato de manganeso. Queda claro que, en lugar de un solo compuesto de manganeso tambien se puede usar una mezcla de compuestos de manganeso.

En una realizacion de la presente invencion, el compuesto de metal de transicion es un compuesto de titanio. En el contexto de la invencion, se pueden usar todo tipo de compuestos de titanio como compuesto acelerador de titanio. De acuerdo con la invencion, el compuesto acelerador de titanio es preferiblemente un compuesto de organotitanio o una mezcla de compuestos de organotitanio. El compuesto de organotitanio es preferiblemente un alcoxido de titanio, siendo preferiblemente un propoxido o butoxido de titanio, o un carboxilato de titanio. Queda claro que tambien se pueden usar mezclas de los metales de transicion mencionados anteriormente.

El metal de transicion del compuesto acelerador de metal de transicion esta preferiblemente presente en la composicion de resina de la composicion de dos componentes de acuerdo con la invencion en una cantidad de al menos 0,05 mmol por kg de sistema de resina primaria, preferiblemente en una cantidad de al menos 1 mmol por kg de sistema de resina primaria. El lfmite superior del contenido de metales de transicion no es muy cntico, aunque por razones de rentabilidad, por supuesto, no se aplicaran concentraciones extremadamente altas. Generalmente, la concentracion del metal de transicion en el sistema de resina primaria sera inferior a 50 mmol por kg de sistema de resina primaria, preferiblemente inferior a 20 mmol por kg de sistema de resina primaria. En una realizacion preferida, el metal de transicion esta presente en una cantidad de 0,05 a 50 mmol/kg de sistema de resina primaria, preferiblemente en una cantidad de 1-20 mmol/kg de sistema de resina primaria.

Para la comprension de la invencion, y para la evaluacion apropiada de las cantidades de compuesto de metal de transicion que estan presentes en la composicion de resina, la expresion "sistema de resina primaria" tal como se utiliza en la presente se entiende que significa el peso total de la resina, pero excluyendo cualquier carga como puede usarse cuando se aplica el sistema de resina para los usos previstos. Por lo tanto, el sistema de resina primaria consiste en la resina de poliester insaturada o la resina de ester de vinilo, cualesquiera aditivos presentes

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en la misma (excepto el componente de peroxido que se va a anadir poco antes del curado) solubles en la resina, tales como aceleradores, promotores, inhibidores, agentes de bajo perfil, colorantes (tintes), agentes tixotropicos, agentes de liberacion, etc., asi como estireno y/u otros disolventes que normalmente pueden estar presentes en ellos. La cantidad de aditivos solubles en la resina usualmente puede ser de 1 a 25% en peso del sistema de resina primaria; la cantidad de estireno y/u otro disolvente puede ser tan grande como hasta 50% en peso del sistema de resina primaria. El sistema de resina primaria, sin embargo, expKcitamente no incluye compuestos que no sean solubles en el mismo, tales como cargas (por ejemplo, fibras de vidrio o de carbono), talco, arcilla, pigmentos solidos (tales como, por ejemplo, dioxido de titanio (blanco titanio), retardantes de llamas, por ejemplo, oxido de aluminio hidratado, etc.

La composition de resina de la composition de dos componentes de acuerdo con la invention contiene un compuesto de potasio disuelto como co-acelerador. El compuesto co-acelerador de potasio es preferiblemente un oxido, hidroxido, carboxilato, carbonato o hidrocarbonato de potasio. Mas preferiblemente, el compuesto de potasio es carboxilato de potasio, preferiblemente un carboxilato de potasio C6-C20. En otra realization preferida de la presente invencion, el carboxilato de potasio se forma in situ mediante la adicion de hidroxido de potasio a la composicion de resina.

Preferiblemente, la cantidad de potasio es de 0,001 a 2000 mmol de potasio/kg de sistema de resina primaria. Mas preferiblemente, la cantidad de potasio es de 0,1 a 200 mmol de potasio/kg de sistema de resina primaria. Incluso mas preferiblemente la cantidad de potasio es de 1-150 mmol/kg de sistema de resina primaria y lo mas preferiblemente la cantidad de potasio es de 2-40 mmol/kg de sistema de resina primaria.

Preferiblemente, la relation en moles entre el metal de transition y el potasio es de 40:1 a 1:3.000, mas preferiblemente de 25:1 a 1:100. Las relaciones en moles mas preferidas dependeran del metal o de los metales de transicion usados. El experto en la tecnica puede determinar facilmente la relacion optima dependiendo de los metales de transicion utilizados y la cantidad de potasio.

Ademas del potasio y el metal de transicion tambien pueden estar presentes otros aditivos organicos como bases, tioles y/o compuestos 1,3-dioxo.

En una realizacion preferida, la composicion de resina comprende ademas una base. Preferiblemente, la base es una base organica con pKa > 10. La base organica con pKa > 10 es preferiblemente un compuesto que contiene nitrogeno. El compuesto que contiene nitrogeno es preferiblemente una amina. La amina tiene preferiblemente la siguiente formula:

/

Ri—N

r3

por lo que R1, R2 y R3 cada uno individualmente puede representar hidrogeno (H), alquilo Ci-C20, arilo, alquilarilo o arilalquilo C6-C20, que pueden contener opcionalmente uno o mas heteroatomos (por ejemplo, atomos de oxigeno, de fosforo o de azufre) y/o sustituyentes y un anillo puede estar presente entre R1 y R2, R2 y R3 y/o R1 y R3, que

puede contener heteroatomos. En una realizacion preferida, R1, R2 y R3 cada uno individualmente puede representar hidrogeno (H), alquilo C6-C20, arilo, alquilarilo o arilalquilo C6-C20, que pueden contener opcionalmente uno o mas heteroatomos (por ejemplo, atomos de oxigeno, de fosforo o de azufre) y/o sustituyentes. En una realizacion mas

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preferida, R , R y R son hidrogeno. En otra realizacion preferida, R , R y R cada uno individualmente puede representar un alquilo C1-C20 o arilo C6-C20. En otra realizacion preferida, al menos uno de R1, R2 y R3 es un grupo alquil-O-R4, en el que R4 es hidrogeno, un grupo alquilo C1-C20 o un anillo esta presente entre R4 y al menos uno de los otros grupos R. En esta realizacion preferida, el grupo alquil-O-R4 esta preferiblemente en la position p con respecto al atomo de nitrogeno.

Preferiblemente, la cantidad de la base es de 0,05 a 5% en peso, calculada sobre el peso total del sistema de resina primaria de la composicion de resina. Mas preferiblemente, la cantidad de la base es de 0,1 a 2% en peso; incluso mas preferiblemente entre 0,25 y 1% en peso.

Preferiblemente, la cantidad en moles entre el metal de transicion y la funcionalidad basica de la base es de 200:1 a 1:1.500, mas preferiblemente de 3:1 a 1:100. El experto en la tecnica puede determinar facilmente la relacion optima dependiendo de los metales de transicion y la cantidad de potasio utilizada.

El compuesto 1,3-dioxo es preferiblemente un compuesto que tiene la siguiente formula:

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por lo cual

X, Y = H, alquilo C1-C20, arilo, alquilarilo, arilalquilo C6-C20, parte de una cadena polimerica, OR3, NR3R4;

R1, R2, R3, y R4 cada uno individualmente puede representar hidrogeno (H), o un grupo alquilo C1-C20, o grupo arilo, alquilarilo o arilalquilo C6-C20, que pueden contener opcionalmente uno o mas heteroatomos (por ejemplo, atomos de oxfgeno, de fosforo, de nitrogeno o de azufre) y/o sustituyentes; un anillo puede estar presente entre R1 y R2, R1 y R3, y/o entre R2 y R4; R3 y/o R4 puede ser parte de una cadena polimerica, puede estar unida a una cadena polimerica o puede contener un grupo polimerizable. Preferiblemente, X y/o Y es/son alquilo C1-C20 y/o arilo C6-C20. Mas preferiblemente, X y/o Y son/es un grupo metilo. Preferiblemente, el compuesto 1,3-dioxo es acetilacetona. El compuesto 1,3-dioxo puede ser un polfmero o es polimerizable.

Preferiblemente, la cantidad del compuesto 1,3-dioxo es de 0,05 a 5% en peso, calculado sobre el peso total del sistema de resina primaria de la composicion de resina. Mas preferiblemente, la cantidad del compuesto 1,3-dioxo es de 0,5 a 2% en peso. La relacion en moles entre el metal de transicion y el compuesto dioxo es preferiblemente de 10:1 a 1:5.000, preferiblemente de 2:1 a 1:400. El experto en la tecnica puede determinar facilmente la relacion optima dependiendo de los metales de transicion y la cantidad de compuesto dioxo utilizado.

El tiol que puede estar presente puede provenir de todo tipo de compuestos que contienen tiol. El compuesto que contiene tiol es preferiblemente un tiol alifatico. El tiol alifatico es preferiblemente un acetato de a-mercapto o propionato de 13-mercapto, o un derivado o mezcla de los mismos. La funcionalidad tiol del compuesto que contiene tiol es preferiblemente > 2, mas preferiblemente > 3. La relacion en moles entre el metal de transicion y los grupos tiol del compuesto que contiene tiol es preferiblemente de 10:1 a 1:1.500, mas preferiblemente de 1:1 a 1:55. El experto en la tecnica puede determinar facilmente la relacion optima dependiendo de los metales de transicion y la cantidad de potasio utilizada.

Tambien pueden usarse combinaciones de los aditivos organicos descritos anteriormente.

El segundo componente (componente B) del sistema de dos componentes comprende un compuesto peroxido. El componente peroxido puede ser cualquier peroxido conocido por el experto en la materia para su uso en el curado de resinas de poliester insaturadas o resinas de ester virnlico. Tales peroxidos incluyen peroxidos organicos e inorganicos, solidos o lfquidos; tambien se puede aplicar peroxido de hidrogeno. Ejemplos de peroxidos adecuados son, por ejemplo, peroxi carbonatos (de la formula -OC(O)O-), peroxiesteres (de la formula -C(O)OO-), diacilperoxidos (de la formula -C(O)OOCO)-), peroxidos de dialquilo (de la formula -OO-), etc. Los peroxidos tambien pueden ser de naturaleza oligomerica o polimerica. Una extensa serie de ejemplos de peroxidos adecuados puede encontrarse, por ejemplo, en US 2002/0091214-A1, parrafo [0018]. El experto en la materia puede obtener facilmente informacion sobre los peroxidos y las precauciones que deben tomarse al manipular los peroxidos en las instrucciones dadas por los productores de peroxido.

Preferiblemente, el peroxido se elige del grupo de peroxidos organicos. Ejemplos de peroxidos organicos adecuados son: hidroperoxidos terciarios de alquilo (tales como, por ejemplo, hidroperoxido de t-butilo), otros hidroperoxidos (tales como, por ejemplo, hidroperoxido de cumeno), la clase especial de hidroperoxidos formada por el grupo de peroxidos de cetona, (percetonas, que son un producto de la adicion de peroxido de hidrogeno y una cetona, tal como, por ejemplo, peroxido de metil etil cetona, peroxido de metil isobutil cetona y peroxido de acetilacetona), peroxiesteres o peracidos (tales como, por ejemplo, peresteres de t-butilo, peroxido de benzoflo, peracetatos y perbenzoatos, peroxido de laurilo, incluidos los (di) peroxiesteres),-pereteres (tales como, por ejemplo, el peroxido de eter dietflico). A menudo, los peroxidos organicos usados como agente de curado son peresteres terciarios o hidroperoxidos terciarios, es decir, compuestos peroxi que tienen atomos de carbono terciarios unidos directamente a un grupo -OO-acilo o -OOH. Claramente tambien se pueden usar mezclas de estos peroxidos con otros peroxidos en el contexto de la presente invencion. Los peroxidos tambien pueden ser peroxidos mixtos, es decir, peroxidos que contienen dos de diferentes restos portadores de peroxfgeno en una molecula). En el caso de que se utilice un peroxido solido para el curado, el peroxido es preferiblemente peroxido de benzoilo (BPO).

Mas preferiblemente, sin embargo, el peroxido es un hidroperoxido lfquido. El hidroperoxido lfquido, por supuesto, tambien puede ser una mezcla de hidroperoxidos. El manejo de hidroperoxidos lfquidos cuando se curan las resinas para su uso final es generalmente mas facil: tienen mejores propiedades de mezclamiento y se disuelven mas rapidamente en la resina a curar.

En particular, se prefiere que el peroxido se seleccione del grupo de los peroxidos de cetona, una clase especial de hidroperoxidos. El peroxido que se prefiere en terminos de propiedades de manipulacion y rentabilidad es el peroxido de metil etil cetona (peroxido MEK).

En una realizacion preferida de la invencion, la composicion de resina de la composicion de dos componentes contiene estireno, preferiblemente en una cantidad de al menos 5% en peso.

En otra realizacion preferida de la presente invencion, la composicion de resina tambien contiene uno o mas inhibidores de radicales.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Mas preferiblemente, la composicion de resina de las composiciones de dos componentes de acuerdo con la invencion contiene uno o mas inhibidores de radicales, preferiblemente seleccionados del grupo de compuestos fenolicos, radicales estables como galvinoxilo y compuestos basados en N-oxilo, catecoles y/o fenotiazinas.

La cantidad de inhibidor de radicales tal como se utiliza en el contexto de la presente invencion, puede, sin embargo, variar dentro de intervalos bastante amplios, y puede elegirse como primera indicacion del tiempo de gelificacion que se desea conseguir. Preferiblemente, la cantidad de inhibidor fenolico es de aproximadamente 0,001 a 35 mmol por kg de sistema de resina primaria, y mas preferiblemente es mas de 0,01, mas preferiblemente mas de 0,1 mmol por kg de sistema de resina primaria. El experto en la materia puede evaluar facilmente, dependiendo del tipo de inhibidor seleccionado, la cantidad del mismo que conduce a buenos resultados de acuerdo con la invencion.

Ejemplos adecuados de inhibidores de radicales que pueden usarse en las composiciones de resina de las composiciones de dos componentes de acuerdo con la invencion son, por ejemplo, 2-metoxifenol, 4-metoxifenol,

2.6- di-t-butil-4-metilfenol, 2,6-di-t-butilfenol, 2,4,6-trimetilfenol, 2,4,6-tris-dimetilaminometilfenol, 4,4'-tio-bis (3-metil-6- t-butilfenol), 4,4'-isopropilideno difenol, 2,4-di-t-butilfenol, 6,6'-di-t-butil-2,2'-metilen di-p-cresol, hidroquinona, 2- metilhidroquinona, 2-t-butilhidroquinona, 2,5-di-t-butilhidroquinona, 2,6-di-t-butilhidroquinona, 2,6- dimetilhidroquinona, 2,3,5-trimetilhidroquinona, catecol, 4-t-butilcatecol, 4,6-di butilcatecol, benzoquinona, 2,3,5,6- tetracloro-1,4-benzoquinona, metilbenzoquinona, 2,6-dimetilbenzoquinona, naftoquinona, 1-oxil-2,2,6,6- tetrametilpiperidina, 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-ol (un compuesto tambien denominado TEMPOL), 1-oxil-

2.2.6.6- tetrametilpiperidina-4-ona (un compuesto tambien denominado TEMPON), 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-carboxil- piperidina (un compuesto tambien denominado 4-carboxi-TEMPO), 1-oxil-2,2,5,5-tetrametilpirrolidina, 1 -oxil-2,2, 5,5- tetrametil-3-carboxilpirrolidina (tambien denominada 3-carboxi-PROXIL), N-nitrosofenil-hidroxilamina de aluminio, dietilhidroxilamina, fenotiazina y/o derivados o combinaciones de cualquiera de estos compuestos.

Ventajosamente, la cantidad de inhibidor de radicales en la composicion de resina de la composicion de dos componentes de acuerdo con la invencion esta en el intervalo de 0,0001 a 10% en peso, calculado sobre el peso total del sistema de resina primaria de la composicion de resina. Mas preferiblemente, la cantidad de inhibidor de radicales en la composicion de resina esta en el intervalo de 0,001 a 1% en peso.

Las composiciones de dos componentes de acuerdo con la presente invencion se pueden aplicar en todas las aplicaciones que son habituales para tales tipos de resinas. En particular, pueden utilizarse adecuadamente en aplicaciones de molde cerrado, pero tambien pueden aplicarse en aplicaciones de molde abierto. Para aplicaciones de molde cerrado es especialmente importante que el fabricante de los productos de molde cerrado pueda utilizar fiablemente la tendencia de desviacion del tiempo de gelificacion favorable (es decir reducida) de las composiciones de resina de la composicion de dos componentes de acuerdo con la invencion. Los segmentos finales en los que pueden aplicarse los sistemas de resina de poliester insaturada o resina de vinilo de acuerdo con la presente invencion son tambien aplicaciones marinas, anclaje qmmico, techado, construccion, revestimiento, tubenas y depositos, pavimentos, alabes de molino de viento, etc. Es decir, los sistemas de resina segun la invencion pueden utilizarse en todos los usos conocidos de resinas de poliester insaturadas y resinas de ester vimlico.

La presente invencion se refiere ademas a todos los objetos o partes estructurales que se obtienen al curar las composiciones de dos componentes de acuerdo con la invencion. Estos objetos y partes estructurales tienen excelentes propiedades mecanicas.

La presente invencion tambien se refiere a un procedimiento para curar radicalmente la composicion de dos componentes de acuerdo con la invencion. Se ha encontrado sorprendentemente que la combinacion de un compuesto de metal de transicion como se ha descrito anteriormente y el compuesto de potasio acelera el curado radical del poliester insaturado o ester vimlico con el peroxido. El curado se efectua preferiblemente a una temperatura en el intervalo de -20 a +200°C, preferiblemente en el intervalo de -20 a +100°C, y lo mas preferiblemente en el intervalo de -10 a +60°C (llamado curado en fno). El curado se efectua preferiblemente en ausencia de cobalto y en ausencia de vanadio.

La presente invencion se refiere ademas a una composicion de resina no acuosa que comprende una resina de poliester insaturada o una resina de ester vimlico, un compuesto de metal de transicion seleccionado entre un compuesto de cobre, hierro, manganeso o titanio, y un compuesto de potasio, y la composicion de resina contiene menos de 0,01 mmol de cobalto por kg de sistema de resina primaria y menos de 0,01 mmol de vanadio por kg de sistema de resina primaria. Preferiblemente, la composicion de resina esta libre de cobalto y vanadio. La resina de poliester insaturada o la resina de ester vimlico, el potasio, los metales de transicion y los posibles aditivos se describen con detalle en las partes anteriores de la memoria descriptiva, cuya descripcion no necesita repetirse en la misma.

La invencion se explica ahora por medio de una serie de ejemplos y ejemplos comparativos. Todos los ejemplos apoyan el alcance de las reivindicaciones. La invencion, sin embargo, no esta restringida a las realizaciones espedficas como se muestra en los ejemplos.

Parte experimental

Las resinas utilizadas para el curado son productos comercialmente disponibles de DSM Composite Resins, Schaffhausen, Suiza (excepto en caso indicado de manera diferente) y ademas se preparo espedficamente una resina -en adelante denominada Resina A- en nombre de los autores para ser utilizada en los ensayos. Los 5 peroxidos usados para el curado son productos comercialmente disponibles de Akzo Nobel Inc. Los compuestos de metales de transicion se anaden como disolucion en alcohol, excepto el titanio. El cobre se anade como una disolucion de naftenato de cobre en alcohol (8% de cobre); el manganeso se anade en forma de una disolucion etil hexanoato de manganeso en alcohol (10% de manganeso); el hierro se anade como disolucion de naftenato de hierro en alcohol (6% de hierro) y se anade titanio como n-propoxido de titanio (IV), a menos que se indique lo 10 contrario.

Preparacion de la resina A

Se cargaron 184,8 g de propilenglicol (PG), 135,8 g de dietilenglicol (DEG), 216,1 g de anhfdrido ftalico (PAN), 172,8 g de anhfdrido maleico (mAn), y 0,075 g de 2-t-butilhidroquinona, en un recipiente provisto de un condensador de reflujo, un dispositivo de medicion de temperatura y una entrada de gas inerte. La mezcla se calento lentamente por 15 metodos habituales hasta 205°C. A 205°C, la mezcla se mantuvo a presion reducida hasta que el valor de acido alcanzo un valor por debajo de 16 mg de KOH/g de resina y la viscosidad de bola descendente a 100°C fue inferior a 50 dPa.s. A continuacion, el vado se alivio con gas inerte, y la mezcla se enfrio hasta 130°C, y despues se transfirio la resina UP solida asf obtenida a una mezcla de 355 g de estireno y 0,07 g de mono-t-butilhidroquinona y se disolvio a una temperatura por debajo de 80°C. La viscosidad final de la resina alcanzada a 23°C fue de 640 mPa.s, 20 y el contenido de materia no volatil fue de 64,5% en peso.

Monitorizacion del curado

En la mayona de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos presentados a continuacion se menciona que el curado se monitorizo mediante un equipo de tiempo de gelificacion estandar. Esto quiere decir que tanto el tiempo de gelificacion (Tgel o T25->35°c) y la hora pico (Tpico o Tp25->pico) se determinaron mediante mediciones exotermicas de 25 acuerdo con el metodo de DIN 16945 cuando se curo la resina con los peroxidos como se indica en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos. Por lo tanto, el equipo utilizado fue un temporizador de gel Soform, con un paquete de software Peakpro y hardware de National Instruments; el bano de agua y el termostato utilizados fueron respectivamente Haake W26 y Haake DL30.

Para algunos de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos tambien se calculo la desviacion del tiempo de gelificacion 30 (Gtd). Esto se hizo sobre la base de los tiempos de gelificacion determinados en diferentes fechas de curado segun la formula 1:

Gtd — (T25->35°C ay-dias ” "l"25->35° trasmezclar) I "I*25->35“C tras mezclar X100/)

(Formula 1)

con "y" indicando el numero de dfas despues del mezclamiento.

Ejemplos 1a-1c y experimentos comparativos A-D

35 Se prepararon varias formulaciones del componente A utilizando 90 g de resina A, 10 g de estireno, 1 g de Koctanoato (15% en PEG) y 0,3 mmol de metal de transicion. Las formulaciones se agitaron durante 5 min, despues de lo cual se monitorizo el curado usando un 3% (con respecto al sistema de resina primaria) de Butanox M50 como el componente B, en el temporizador de gel. Los experimentos comparativos se realizaron de forma similar, sin embargo, se omitio el metal de transicion o el potasio de la formulacion. Los resultados se muestran en la tabla 1.

40 Tabla 1

ej.

K octanonato metal de transicion Tgel (min) T pico (min) temperatura del pico (°C)

1a

sf Cu 3,8 10,7 185

1b

sf Mn 115 126 178

1c

sf Fe 24,2 47,1 45

comp. a

sf N >1.200

ej.

K octanonato metal de transicion Tgel (min) T pico (min) temperatura del pico (°C)

comp. b

no Cu >1.200

comp. c

no Mn >1.200

comp. d

no Fe >1.200

Estos resultados indican claramente que tanto un metal de transicion como una sal de potasio son necesarios para un curado eficiente.

Ejemplos 2a-2o y experimentos comparativos E-J

5 Se prepararon varias formulaciones como el componente A usando 90 g de resina A, 10 g de estireno, 1 g de Koctanoato (15% en PEG), varias cantidades de metal de transicion (como disoluciones en alcohol, excepto el titanio) y diversas cantidades de ligandos organicos. Las formulaciones se agitaron durante 5 min, despues de lo cual se monitorizo el curado usando un 3% (con respecto al sistema de resina primaria) de Butanox m5o como el componente B, en el temporizador de gel. Los experimentos comparativos se realizaron de manera similar, sin 10 embargo el potasio se omitio en la formulacion. Los resultados se muestran en la tabla 2.

Tabla 2

ej.

rrT ^ o o f 1 metal de transicion (mmol/kg de resina) ligando organico (g) Tgel (min) T pico (min) Temp. del pico (° C)

2a

1 Ti (10) acetil acetona (2) 22,3 49 135

2b

1 Mn (3) acetoacetato de etilo (0,2) 117,6 128,5 174

2c

0,05 Mn (1) acetil acetona (1) 15,9 25,9 177

2d

1 Mn (0,1) acetil acetona (1) 9,7 42,1 99

2e

1 Mn (10) acetil acetona (1) 6,0 8,3 203

2f

1 Fe (3) acetil acetona (1) 10,4 26,8 165

2g

0,2 Fe (3) acetil acetona (1) 15,2 42,9 135

2h

1 Cu (3) acetoacetanilida (1) 2,2 5,2 195

2i

1 Mn (1) PTMP (0,1) 25,5 33,8 183

2j

1 Mn (1) PTMP (0,01) 32,1 39,7 180

2k

0,1 Mn (1) PTMP (0,5) 4,7 10,2 177

2l

1 Fe (3) PTMP (0,25) 4,4 23 149

2m

0,05 Fe (3) PTMP (0,5) 3,6 10,6 164

2n

1 Cu (3) morfolina (0,2) 10,6 17,7 184

2o

0,2 Cu (3) dietil etanolamina (1) 5,7 14,5 175

comp. e

0 Ti (10) acetil acetona (2) 40 74 87

ej.

rrT ^ o o f 1 metal de transicion (mmol/kg de resina) ligando organico (g) Tgel (min) T pico (min) Temp. del pico (° C)

comp. f

0 Mn (3) acetoacetato de etilo (0,2) >360

comp. g

0 Fe (3) acetil acetona (1) >360

comp. h

0 Cu (3) acetoacetanilida (1) 75 96 127

comp. i

0 Mn (1) PTMP (0,1) >1.200

comp. j

0 Cu (3) morfolina (0,2) 25 35 160

PTMP = mercaptopropionato de pentaeritritol tertrakis

Estos experimented demuestran claramente la eficacia del sistema de curado segun la invencion incluso en combinacion con ligandos organicos.

Ejemplos 3a-3d

5 Se prepararon varias formulaciones como el componente A usando 90 g de resina A, 10 g de estireno, 0,5 g de Koctanoato, varias cantidades de metales de transicion (como disoluciones en alcohol). Las formulaciones se agitaron durante 5 min, despues de lo cual se monitorizo el curado usando un 3% (con respecto al sistema de resina primaria) de Butanox M50 como el componente B, en el temporizador de gel. Los resultados se muestran en la tabla 3.

10 Tabla 3

Mn (mmol/kg) Cu (mmol/kg) Tgel (min) T pico (min) temp.del pico (° C)

3a

3 3 18,2 26,5 169

3b

3 1 25,5 33,2 186

3c

1 3 5,5 9,6 189

3d

1 1 42,5 51,6 181

Estos resultados indican que la sal de potasio puede emplearse con una combinacion de metales de transicion. Ejemplos 4a-p

Se prepararon varias formulaciones como componente A utilizando 90 g de resina A, 10 g de estireno, 1 g de 15 Koctanoato (15% en PEG), diversas cantidades de ligandos organicos, diversas cantidades de metales de transicion (como disoluciones en alcohol). Las formulaciones se agitaron durante 5 minutos, despues de lo cual se monitorizo el curado usando 3% (con respecto al sistema de resina primaria) de diversos peroxidos como componente B, en el temporizador de gel. Los resultados se muestran en la tabla 4A.

Tabla 4A

metal de transicion (mmol/kg) Ligando organico (%) peroxido Tgel (min) T pico (min) Temp. del pico (° C)

4a

Mn (1) acetilacetona (1) Butanox M50 5,9 11,6 189

4b

Mn (1) acetilacetona (1) Trigonox 44B 11,6 58,7 84

metal de transicion (mmol/kg) Ligando organico (%) peroxido Tgel (min) T pico (min) Temp. del pico (° C)

4c

Mn (1) acetilacetona (1) Cycloxox LE50 4,8 10 183

4d

Fe (3) acetilacetona (1) Butanox M50 10,4 26,8 165

4e

Fe (3) acetilacetona (1) Trigonox 44B 9,4 23,2 51

4f

Fe (3) acetilacetona (1) Cyclonox LE50 7,6 23,3 151

4g

Fe (3) acetilacetona (1) H2O2 26 89 51

4h

Cu (3) Ninguna Butanox M50 5,3 11,3 189

4i

Cu (3) Ninguna Trigonox 44B 7,3 13,6 17,4

4j

Cu (3) Ninguna Cyclonox LE50 4,4 9,4 177

4k

Cu (3) Ninguna H2O2 4,2 47,4 131

4l

Mn (1) PTMP (0,5) Butanox M50 10,4 18 156

4m

Mn (1) PTMP (0,5) Cyclonox LE50 9,2 16,5 144

4n

Fe (3) PTMP (0,5) Trigonox 21 81 113 123

4o

Cu (3) DMEA (1) Perkadox 50L 48 54 124

4p

Cu (3) DMEA (1) Trigonox C 197 217 154

DMEA = N, N-dimetil etanolamina

Ejemplos 4q-t

Se prepararon formulaciones para el componente A de acuerdo con la formulacion anterior sobre la base de 100 g de SR231 (una resina de ester vimlico de Cray Valley) en lugar de 90 g de resina A y 10 g de estireno. Los 5 resultados se muestran en la tabla 4B.

Tabla 4B

Ej.

metal de transicion (mmol/kg) Ligando organico (%) peroxido Tgel (min) T pico (min) temp. del pico (° C)

4q

Mn (1) acetilacetona (1) Trigonox 44B 3,2 7,2 196

4r

Mn (1) Acetilacetona (1) Trigonox AW70 20,2 28,5 193

4s

Mn (1) Acetilacetona (1) Trigonox 21 56 72 182

4t

Mn (1) acetilacetona (1) Perkadox 50L 32,2 39,3 176

Estos resultados indican que pueden usarse diversos peroxidos como componentes B con la combinacion de metal de transicion de potasio segun la invencion en diversos tipos de resinas como el componente A

Ejemplos 5a-5u

Las formulaciones se prepararon como el componente A usando 100 g de resina, Koctanoato (15% en PEG) o KOH (50% en agua), ligando organico, 0,008 g de t-butilcatecol como inhibidor y un compuesto de metal de transicion. Las formulaciones se curaron con un 3% (en relacion con el sistema de resina primaria) de Butanox M50 como 5 componente B y se controlo el curado en un medidor de gelificacion. Los resultados se muestran en la tabla 5.

Tabla 5

resina K metal de transicion (mmol/kg) ligando organico (%) Tgel (min) T pico (min) temp. del pico (° C)

5a

Palatal P4-01/estireno (90/10) K-oct (0,5%) Mn (1) Acetil acetona (0,5) 132,7 159 126

5b

Palatal P5-01/estireno (90/10) K-oct (0,5%) Mn (1) Acetil acetona (0,5) 41,6 58,1 150

5c

Palatal P6-01/estireno (90/10) K-oct (0,5%) Mn (1) Acetil acetona (0,5) 28,4 40,3 185

5d

Palatal P69-02 K-oct (0,5%) Mn (1) Acetil acetona (0,5) 33,7 43,8 179

5e

Synolite 8388-N- 1/estireno (90/10) K-oct (0,5%) Mn (1) Acetil acetona (0,5) 39,6 51,7 140

5f

Daron XP45-A-2 *,$ K-oct en alcohol (0,5%) Mn (3,6) 63,6 71,5 150

5g

A/estireno (90/10) K-oct (0,5%) Mn (1) PTMP (0,5) 7 12 171

5h

Palatal P4-01/estireno (90/10) K-oct (0,5%) Mn (1) 22 38 139

5i

Palatal P69-02 K-oct (0,5%) Mn (1) PTMP (0,5) 7 17 162

5j

Synolite 8388-N- 1/estireno (90/10) K-oct (0,5%) Mn (1) PTMP (0,5) 2 7 161

5k

Daron XP45-A-2 * K-oct Fe (3) Acetil acetona (1) 81,8 98,5 152

5l

Palatal P5-01/estireno (90/10)* K-oct (0,5%) Fe (3) Acetil acetona (1) 13,4 32,3 143

5m

A/estireno (90/10) K-oct (1) Cu (3) 41,6 52,6 168

5n

Palatal P4-01/estireno (90/10) K-oct (1) Cu (3) 31,4 49,4 119

5o

Palatal P5-01/estireno (90/10) K-oct (1) Cu (3) 42,6 67,2 113

5p

Palatal P6-01/estireno (90/10) K-oct (1%) Cu (3) 6,5 11,5 192

5q

Palatal P69-02 K-oct (1) Cu (3) 47,2 60,1 163

5

10

15

20

25

30

35

40

resina K metal de transicion (mmol/kg) ligando organico (%) Tgel (min) T pico (min) temp. del pico (° C)

5r

Synolite 8388-N- 1/estireno (90/10) K-oct (1) Cu (3) 37 52,8 147

5s

Daron XP45-A-2 K-oct (1) Cu (3) 37 52,8 147

5t

A/estireno (90/10) KOH (0,2) Cu (3) 26,1 39,5 165

5u

Daron XP45-A-2 KOH (0,2) Cu (3) 21,9 32,2 153

* sin inhibidor utilizado $ 2% de Butanox M50

Estos experimented demuestran claramente que se pueden usar multiples resinas como ortoesteres, esteres vimlicos y resinas DCPD como resina en el componente A. Ademas, estos experimentos demuestran que las caractensticas de curacion pueden ajustarse usando inhibidores.

Ejemplos 6a-c

a) Se preparo una formulacion para el componente A basada en 200 g de Daron XP45-, 0,28 g de naftenato de Fe (12% de Fe en alcohol), 2 g de octanoato de K (en PEG), 0,016 g de t-butilcatecol y 2 g de acetilacetona. Despues de agitar durante 5 min, la formulacion se dividio en 2 pociones de 100 g cada una. La primera porcion del componente A se curo inmediatamente con un 3% (en relacion con el sistema de resina primaria) de Butanox M50 como componente B, dando como resultado las siguientes caractensticas de curado: Tgel = 82, Tpico = 96, temperatura de pico = 152°C. La segunda porcion del componente A se curo despues de 95 dfas de almacenamiento: Tgel = 83, Tpico = 99, temperatura de pico = 149°C, dando como resultado una desviacion del tiempo de gelificacion de solo 1%.

b) Se preparo una formulacion para el componente A basada en 180 g de Palatal P 6-01, 20 g de estireno, 0,48 g de naftenato de Cu (8% de Cu en alcohol), 0,4 g de KOH (disolucion al 50% en agua) y 0,016 g t-butil catecol. Despues de agitar durante 5 min, la formulacion se dividio en 2 partes de 100 g cada una. La primera parte del componente A se curo inmediatamente con un 3% (en relacion con el sistema de resina primario) de Butanox M50 como componente B, dando como resultado las siguientes caractensticas de curado: Tgel = 57, Tpico = 67, temperatura de pico = 168°C. La segunda parte del componente A se curo despues de 95 dfas de almacenamiento: Tgel = 54, Tpico = 61, temperatura de pico = 165°C, dando como resultado una desviacion del tiempo de gelificacion de solo - 6%.

c) Se preparo una formulacion del componente A basada en 180 g de Palatal P 4-01, 20 g de estireno, 0,09 g de etilhexanoato de Mn (6% de Mn en alcohol), 2 g de octanoato de K (en PEG), 0,016 g de t-butil catecol y 2 g de acetil acetona. Despues de agitar durante 5 min, la formulacion se dividio en 2 partes de 100 g cada una. La primera parte del componente A se curo inmediatamente con un 3% (en relacion con el sistema de resina primaria) de Butanox M50 como el componente B, dando como resultado las siguientes caractensticas de curado: Tgel = 132, Tpico = 159, temperatura de pico = 126°C. La segunda parte del componente A se curo despues de 186 dfas de almacenamiento: Tgel = 125, Tpico = 150, temperatura de pico = 126°C, dando como resultado una desviacion del tiempo de gelificacion de solo -6%

Para la comparacion, las desviaciones del sistema a base de cobalto basado en 180 g de Palatal P 6-01 y P 4-01, 20 g de estireno, 0,4 g de etilhexanoato de Co (10% en alcohol) y 0,016 g de t-butilcatecol son 158 y 384% despues de 171 dfas.

Estos resultados indican que se pueden obtener composiciones de resina libres de desviacion en el tiempo de gel utilizando el sistema de curado segun la invencion.

Ejemplos 7a-71

Se prepararon piezas moldeadas de 4 mm basadas en 500 g de resina A segun las formulaciones descritas a continuacion (todas las cantidades se expresan en gramos) como componente A y se curaron con Butanox M50 como el componente B. Las piezas moldeadas de 4 mm se hicieron entre vidrio de borosilicato endurecido que se separo con un reborde de 4 mm de EPDM en forma de U. La pieza fundida se desmoldo y se curo durante 24 horas a 60°C y 24 horas a 80°C. Las propiedades mecanicas de los objetos curados se determinaron segun la norma ISO 527-2. La Temperatura de Distorsion por Calor (HDT) se midio de acuerdo con ISO 75-Ae. Los contenidos de

estireno residual se midieron mediante cromatograffa de gases utilizando GC-FID (Cromatograffa de gases con un detector de ionizacion de llama), utilizando butilbenceno como patron interno, despues de la extraccion de los objetos curados en diclorometano durante 48 horas. Los resultados se muestran en la siguiente tabla.

Tabla 6

Ejemplo

7a 7b 7c 7d 7e 7f 7g 7h 7i 7j 7k 7l

Componente A

Resina A

500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500

Naftenato de K en alcohol (10% K)

2,5 5 5 2,26 0,5 0,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

KOH (50% en agua)

0,32

Nuodex Mn (10% Mn)

1,5 0,27 0,15 0,15 1,5

Nuodex Fe (6%)

1,4 1,4

Naftenato de Cu (8% Cu)

0,5 0,5 0,52 0,2 0,67 0,67

Ejemplo

7a 7b 7c 7d 7e 7f 7g 7h 7i 7j 7k 7l

Acetil acetona

2,5 2,5

PTMP

0,5 0,25 1

Aceto acetamida

1

AAEMA

5,4

t-butil catecol

0,03 0,03

Componente B

Butanox M50

10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 5 5

HDT (° C)

74 71 67 69 71 71 71 69 67 70 72 72

Resistencia a la traccion (Mpa)

58 52 57 64 52 65 35 62 77 69 91 85

Modulo de elasticidad (G pa)

3,6 3,7 3,5 3,6 3,9 3,8 3,9 3,8 3,7 3,7 3,8 3,7

Alargamiento a la rotura %

1,8 1,6 1,8 2,1 1,6 2 0,9 1,8 3,1 2,2 5 3,7

resto estireno %

<0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1

Dureza de Barcol

44 43 45 43 45 44 45 41 40 41 45 43

PTMP = pentaeritritol tetrakis mercapto propionato AAEMA = metacrilato de acetoacetoxi etilo

Estos resultados de las piezas moldeadas indican ademas que el sistema de curado segun la invencion puede utilizarse para fines de construccion.

Ejemplos 8a-8h y experimentos comparativos K-L

Se prepararon piezas fundidas de 4 mm como se ha descrito anteriormente, basadas en 500 g de resina como 5 componente A, y se curaron segun las formulaciones descritas a continuacion en las que todas las cantidades estan expresadas en gramos. Las piezas fundidas se curaron posteriormente durante 16 horas a 40°C. Las propiedades mecanicas de los objetos curados se determinaron segun la norma ISO 527-2. La Temperatura de Distorsion por Calor (HDT) se midio de acuerdo con ISO 75-Ae. Los contenidos residuales de estireno y benzaldehfdo se midieron mediante cromatograffa de gases utilizando GC-FID (Cromatograffa de gases con un detector de ionizacion de 10 llama), utilizando butilbenceno como patron interno, despues de la extraccion de los objetos curados en diclorometano durante 48 horas.

8a 8b 8c 8d Comp. K 8e 8f 8g 8h Comp L

Resina

Palatal P4- 01 Palatal P4- 01 Palatal P4- 01 Palatal P4- 01 Palatal P4- 01 Synolite 8388- N-1 Synolite 8388- N-1 Synolite 8388- N-1 Synolite 8388- N-1 Synolite 8388- N-1

Disolucion de Co (10% de Co)

0,27 0,27

Nuodex Mn-10

0,83 1,48 2,17 1,63 0,79 1,53 2,07 1,55

acetilacetona

4,99 5,11 5,1 5

Disolucion de K (10% de K)

5 5,01 2,55 5,15 5,1 5,02 2,87 5,05

4-SH

2,61 1,01 2,58 0,96

Butanox M50

10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

HDT (°C)

54,6 54,5 53,2 56,1 53,5 66,6 68 66 66,4 62

Resistencia a la traccion MPa

60 60 58 65 70 49 43 47 65 63

Modulo elastico MPa

3.755 3.666 4.001 3.968 4.077 3.805 3.585 3.641 3.913 3.645

Alargamiento a la rotura (%)

1,8 1,9 1,7 1,9 2,0 1,4 1,2 1,3 1,9 2,1

Estireno residual (%)

<0,01 <0,01 1,0 0,4 1,2 <0,01 <0,01 1,0 0,3 1,75

Benzaldehido residual (%)

<0,01 <0,01 0,025 0,03 0,07 <0,01 <0,01 0,03 0,02 0,07

5

10

15

20

25

Estos resultados indican claramente que se pueden preparar piezas fundidas con propiedades mecanicas comparables o incluso mejores y cantidades de restos estireno y restos de benzaldetndo sorprendentemente muy bajas incluso a veces por debajo del lfmite de deteccion. Esto es muy ventajoso en vista de las emisiones mas bajas de estos compuestos al medio ambiente.

Ejemplos 9a-9c y experimentos comparativos M-N

Se prepararon piezas fundidas de 4 mm como se ha descrito anteriormente, basadas en 500 g de resina como componente A, y curadas segun las formulaciones descritas a continuacion en las que todas las cantidades estan expresadas en gramos. Las piezas fundidas se curaron posteriormente durante 16 horas a 40°C. Las propiedades mecanicas de los objetos curados se determinaron segun la norma ISO 527-2. La Temperatura de Distorsion por Calor (HDT) se midio de acuerdo con ISO 75. Los contenidos residuales de estireno y benzaldetndo se midieron por cromatografia en fase gaseosa usando GC-FID (Cromatografia en Gas con un Detector de lonizacion de Llama), utilizando el butilbenceno como un patron interno, despues de la extraccion de los objetos curados en diclorometano durante 48 h.

Tabla 8

Comp. M 9a Comp. N 9b 9c

Palatal P 4-01

500,00 500,00

Syn 8388-N-1

500,00 500,00 500,00

2-Etilhexanoato de cobalto 10% de Co

0,27 0,27

2-Etilhexanoato de potasio 10% de K

5,00 5,07 3,99

Naftenato de cobre 8% de Cu

1,23 1,02 1,04

N, N-Dietilacetoacetamida

5,00 5,16 4,01

Butanox M50

10 10 10 10 10

HDT (° C)

53,5 56,1 62,0 68,0 68,1

Resistencia a la traccion (Mpa)

70 53 63 48 68

Modulo elastico (Mpa)

4.077 4.007 3.645 3.694 3.868

Alargamiento a la rotura (%)

2,0 1,4 2,1 1,4 2,0

Estireno residual (%)

1,2 < 0.01 1,8 0,1 0,5

Benzaldetndo residual (%)

0,1 < 0.01 0,1 < 0.01 < 0.01

Estos resultados indican claramente que se pueden preparar piezas fundidas con propiedades mecanicas comparables y cantidades sorprendentemente muy bajas de restos de estireno y de restos de benzaldetndo, es decir, a veces por debajo del lfmite de deteccion. Esto es ventajoso en vista de las emisiones mas bajas de estos compuestos al medio ambiente.

Ejemplo 10 y Experimentos Comparativos O-P

A 100 gramos de Palatal P 4-01 se anadieron cantidades de diferentes bases como se indica en la Tabla a continuacion, las cantidades estan en gramos. Se midio la reactividad y se hicieron piezas fundidas de 2 y 4 mm. Las piezas fundidas de 2 mm se curaron en un molde abierto con el lado superior en contacto con el aire. Las piezas moldeadas de 4 mm se hicieron entre vidrio de borosilicato endurecido que se separo con un reborde de EPDm en forma de U de 4 mm. Despues de 24 horas a 20°C, parte del material fue post-curado.

10a Comp O Comp P

2-Etilhexanoato de potasio K10%

1,000

N, N-Dietilacetoacetamida

1 1

Naftenato de cobre Cu 8%

0,27 0,27

p-terc-butilcatecol (ppm)

419

2-etilhexanoato de cobalto (Co 10%)

1,5

Butanox M-50

2 2 2

Tiempo de gelificacion (min)

21,2 93,6 6,4

Tiempo de pico (min)

27 123 19,2

Pico exotermico (°C)

110 90 136

Dureza Barcol pieza fundida de 2 mm despues de 7 dfas parte inferior

32 25 33

Dureza Barcol pieza fundida de 2 mm despues de 7 dfas parte superior

42 35 38

Dureza Barcol pieza fundida de 4 mm postcurado 16 h 40°C (%)

45 42 45

Estireno residual pieza fundida de 4 mm postcurado 16 h 40°C (%)

0,01 0,535 1,2

Benzaldetndo residual pieza fundida de 4 mm postcurado 16 h 40°C (%)

<0.001 0,005 0,07

Estos resultados indican que se requiere potasio en combinacion con otro metal de transicion para un buen curado combinado con bajas cantidades de residuos.

5 Ejemploll

A una mezcla de 100 gramos de Palatal P 4-01 y 1 g de dietilacetoacetamida, se anadieron las cantidades de sales (en gramos) que se indican en la tabla. La reactividad se midio y se hicieron piezas fundidas de 2 mm para medir la dureza Barcol, pegajosidad y residuos de estireno y benzaldetndo.

11a 11b 11c 11 d 11 e 11f 11 g 11 h 11 i

2-etilhexanoato de potasio (%)

1,03 1,02 1,01

Acetato de potasio (%)

1,03 1,00 1,01

Hidroxido de potasio (%)

1,05 1,01 1,00

Acetato de cobre (II) (%)

1,10 1,08 1,06

Hidroxido de cobre (II) (%)

1,05 1,05 1,06

Naftenato de cobre (II) (%)

0,25 0,28 0,27

Tiempo de gelificacion (min)

8,7 8,7 6,5 8,6 9,8 7,6 7,9 9,3 8,5

Tiempo de pico (min)

12,6 12,7 11,2 12,5 14,1 12,6 11,9 13,6 13,5

Temperatura de pico (°C)

119 123 117 120 124 116 123 123 114

Pegajosidad

Ninguna ninguna ninguna ninguna ninguna ninguna ninguna ninguna ninguna

Dureza Barcol parte inferior

40 37 37 42 38 40 40 33 50

Dureza Barcol parte superior

30 30 33 36 30 33 32 40 45

Residuo de estireno (%)

0,62 0,75 0,61 0,61 0,68 0,44 0,53 0,5 0,395

Residuo de benzaldehido (%)

<0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001

A partir de estos resultados es evidente que se pueden seleccionar diversos tipos de sales de potasio as^ como diversos tipos de sales de cobre.

Ejemplo 12

La evaluacion de la estabilidad al almacenamiento de las formulaciones de acuerdo con la invencion se realizo sobre 5 la base de 100 g de Palatal P 4-01. La estabilidad se sometio a ensayo en un tubo de ensayo en un bano de aceite a 120°C abierto al aire y en un recipiente cerrado de 100 ml en un horno a 80°C. Las cantidades a continuacion estan en g.

Tabla 11

12a 12b Comp. Q Comp. R

Solucion de 2-etilhexanoato de potasio (K 10%)

0,2913 0,9963

Dietilacetoacetamida (%)

0,3038 0,3250

Naftenato de cobre (II) (Cu 8%)

0,2675 0,2663

2-etilhexanoato de cobalto (Co 10%)

0,1525

Estabilidad a 120°C (min.)

330 305 315 213

Estabilidad a 80°C (dfas)

8-9 8-9 5 4

10 A partir de estos ensayos de estabilidad se puede concluir que en comparacion con tanto una resina no acelerada

como una resina preacelerada de cobalto, la estabilidad al almacenamiento del nuevo acelerador que contiene potasio es buena a 120°C y sorprendentemente incluso mejor a 80°C. Este resultado tambien indica que se pueden obtener muy buenas estabilidades de almacenamiento para el almacenamiento a temperatura ambiente.

Ejemplo 13

15 A 100 gramos de Palatal P 4-01 se han dosificado los ingredientes del sistema acelerador de dos maneras

diferentes: en el ejemplo A, todos los ingredientes se mezclaron a fondo y se dejaron reposar a 20°C durante 1 dfa antes de que se anadieran a la resina. En el ejemplo B se anadieron los componentes por separado a la resina justo antes de que se midiera la reactividad. Todas las cantidades estan en gramos.

Tabla 12

Ejemplo

13A 13B

Disolucion de 2-etilhexanoato de potasio (K 10%)

1,0388 1,0390

N, N-Dietilacetoacetamida (%)

1,0225 1,0228

Disolucion de naftenato de cobre (II) (Cu 8%)

0,2975 0,2978

Metodo de dosificacion

Premezclamiento adicion por separado

Tiempo de gelificacion (min.)

6,0 5,7

Tiempo de pico (min.)

10,4 10,0

Temperatura de pico (°C)

117 117

Estos experimentos demuestran claramente que los componentes del sistema de curado pueden usarse como una disolucion de acelerador premezclado que se anade a la resina o se puede dosificar por separado a la resina.

A 100 gramos de Palatal P 4-01 se anadieron 1,0 g de dietilacetaceamida, 1,0 g de disolucion de octanoato de K, 0,27 g de disolucion de naftenato de Cu y x mg de diversos inhibidores. Despues de agitar durante 10 minutos, las mezclas se curaron con 2 g de Butanox M50. Las caractensticas de curacion resultantes se enumeran a 5 continuacion en la tabla.

Hidroquinona 2-metil-hidroquinona 2-terc-butilhidroquinona p-terc-butil catecol Geltijd (min) Piektijd (min) R. exotermica °C

14a

31 15,5 21,3 111

14b

31 14,9 20,5 111

14c

30 15,6 21,0 112

14d

0 5,1 9,3 116,2

14®

2 5,0 9,2 116,9

14f

8 6,3 10,8 116,1

14g

16 8,7 13,5 114,8

14h

32 14,9 20,3 112

14i

64 35,9 42,8 106,6

14j

110 134,8 140,4 94,7

Estos resultados muestran claramente que pueden utilizarse diversos inhibidores en el sistema de acuerdo con la invencion. Para ajustar el tiempo de gelificacion se puede variar la cantidad, lo que es ventajoso ya que diversas aplicaciones tienen varias ventanas de procesamiento, es decir, requieren diferentes tiempos de gelificacion.

Claims (15)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   REIVINDICACIONES

   1. Composicion de dos componentes que comprende un primer componente y un segundo componente, en la que el primer componente es una composicion de resina no acuosa que comprende una resina de poliester insaturada o una resina de ester vinflico,

   a. un compuesto de metal de transition seleccionado de un compuesto de cobre, hierro, manganeso o titanio,

   b. un compuesto de potasio, y

   la composicion de resina contiene menos de 0,01 mmol de cobalto por kg de sistema de resina primaria y menos de 0,01 mmol de vanadio por kg de sistema de resina primaria; y el segundo componente comprende un compuesto peroxido, por lo que el sistema de resina primaria consiste en la resina de poliester insaturada o la resina de ester vinflico, cualquier aditivo presente en la misma, excepto el peroxido, soluble en la resina y estireno y/u otros disolventes presentes en la misma.
2. 2. Composicion de dos componentes segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la composicion de resina contiene estireno.
3. 3. Composicion de dos componentes segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque la resina es una resina de poliester insaturada.
4. 4. Composicion de dos componentes segun cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el compuesto de cobre es un carboxilato de cobre o un acetoacetato de cobre.
5. 5. Composicion de dos componentes segun cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el compuesto de hierro es un carboxilato de hierro o un acetoacetato de hierro.
6. 6. Composicion de dos componentes segun cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el compuesto de manganeso es un carboxilato de manganeso o un acetoacetato de manganeso.
7. 7. Composicion de dos componentes segun cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el compuesto de titanio es un alcoxido de titanio o un carboxilato de titanio.
8. 8. Composicion de dos componentes segun cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque el compuesto de potasio es un carboxilato de potasio.
9. 9. Composicion de dos componentes segun cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizado porque el metal de transicion esta presente en una cantidad de 0,05 a 50 mmol/kg de sistema de resina primaria, preferiblemente en una cantidad de 1-20 mmol/kg de sistema de resina primaria.
10. 10. Composicion de dos componentes segun cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizado porque la composicion de resina comprende ademas una base organica con pKa > 10, preferiblemente una amina que tiene la siguiente formula:

    imagen1

    por lo cual

    R1, R2 y R3 cada uno individualmente puede representar hidrogeno (H), alquilo Ci-C20, arilo, alquilarilo o arilalquilo C6-C20, que pueden contener opcionalmente uno o mas heteroatomos (por ejemplo, atomos de oxigeno, de fosforo o de azufre) y/o sustituyentes.
11. 11. Composicion de dos componentes segun cualquiera de las reivindicaciones 1-10, caracterizado porque la composicion de resina comprende ademas un compuesto 1,3 dioxo de acuerdo con la formula (1).

    O O

    imagen2

    con lo que: X, Y = H, alquilo C1-C20, arilo, alquilarilo, arilalquilo C6-C20, parte de una cadena polimerica, OR3, NR3R4; R1, R2, R3, y R4 cada uno individualmente puede representar hidrogeno (H), o un grupo alquilo C1-C20, grupo arilo, alquilarilo o arilalquilo C6-C20, que pueden contener opcionalmente uno o mas heteroatomos (por ejemplo, atomos de oxigeno, fosforo, nitrogeno o azufre) y/o sustituyentes; puede estar presente un anillo entre R1 y R2, R1 y R3, y/o

    entre R2 y R4; R3 y/o R4 puede ser parte de una cadena polimerica, puede estar unida a una cadena polimerica o puede contener un grupo polimerizable.
12. 12. Composicion de dos componentes segun cualquiera de las reivindicaciones 1-11, caracterizado porque la composicion de resina comprende ademas un tiol

    5 13. Composicion de dos componentes segun cualquiera de las reivindicaciones 1-12, caracterizado porque el

    peroxido se selecciona del grupo de hidroperoxidos, pereteres y percetonas, y preferiblemente es peroxido de metiletilcetona.
13. 14. Composicion de resina no acuosa que comprende una resina de poliester insaturada o una resina de ester vimlico, un compuesto de metal de transicion seleccionado de un compuesto de cobre, hierro, manganeso o titanio,

    10 un compuesto de potasio, y la composicion de resina esta libre de cobalto y vanadio.
14. 15. Procedimiento para curar radicalmente una composicion de resina, caracterizado porque el curado se realiza partiendo de una composicion de dos componentes de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-13.
15. 16. Objetos curados o partes estructurales obtenidos a partir de una composicion de dos componentes de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-13.