CN110380018B - 一种具有泡沫状包覆层的复合电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有泡沫状包覆层的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@Co3O4复合电极材料的制备方法。以Ni(CH3COOH)2·4H2O、Co(CH3COOH)2·4H2O、Mn(CH3COOH)2·4H2O为原料，以C2H2O4·2H2O作为络合剂和沉淀剂，以水和乙二醇的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热法合成Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体；LiOH·H2O作为锂源，与Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体混合研磨，然后混合物在管式炉中烧结得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；通过湿法包覆的方法，经过沉淀及煅烧过程即可得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@Co3O4复合电极材料。本工艺发明过程简单，原料来源广泛，有利于大规模工业生产；所制备的锂离子电池正极材料具有良好的的倍率充放电性能和优异的循环使用寿命，且材料的容量较高。

Description

一种具有泡沫状包覆层的复合电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，特别是涉及一种具有泡沫状包覆层的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@Co3O4复合电极材料的制备方法。
背景技术
如今，化石燃料的大量消耗导致温室气体(如二氧化碳和甲烷等)不断地释放到大气中，对环境造成了严重破坏，因此，可持续能源的发展势在必行。作为最具发展前景的电力储能介质，锂离子电池在便携式电子设备和电动汽车领域收到了广泛关注。迄今为止，许多研究人员一直致力于开发和研究过渡金属氧化物作为锂离子电池正极材料。在众多正极材料中，富镍三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在可逆容量、高倍率性能和成本方面成为强劲的候选者。但是，富镍材料仍然存在许多急需解决的问题。首先是镍含量的增加使材料在实际应用中表面碱性增大。因为富镍三元材料表面的残留锂，如LiOH、Li2O，会吸收空气中的H2O和CO2，从而形成LiOH/Li2CO3层，而且LiOH会与电解质中的LiPF6反应，在高压下Li2CO3也会被分解产生气体，导致电池胀气。其次，富镍材料中的过渡金属(如Ni4+)会与电解质产生副反应，同时伴随着氧气和热量的释放，导致电池热稳定性降低，存在热失控的潜在风险。而且在电化学测试中，初级粒子晶体各向异性的收缩、膨胀造成破裂，导致循环性能差。
目前，合成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的方法有许多种，如共沉淀法、固相法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法及水热法。L.Liang等人(Electrochim.Acta 130(2014)82-89)采用共沉淀法合成球形LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，这种材料在电压范围2.8-4.3V，低电流密度下具有良好的初始放电容量，但由于球形颗粒的粒径较大(>10μm)，电解液不能很好的渗入活性物质内部，Li+在材料中的嵌入/嵌出也被阻碍。Ahn等人(J.Alloy.Compd.609(2014)143-149)报道了一种低温燃烧过渡金属醋酸盐和尿素的方法制备LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，这种纳米材料具有优良的循环性能，但是在电流密度20mA·g-1，电压范围2.8-4.3V下，初始放电比容量只有170mAh·g-1，而且倍率性能也不稳定。
发明内容
本发明内容为了解决镍钴锰三元材料的导电性差，高电压下结构不稳定导致循环性能差等问题，提供了一种具有泡沫状包覆层的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@Co3O4复合电极材料的制备方法。
实现本发明的目的的技术解决方案是：一种简单的合成高性能LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@Co3O4复合电极材料的方法，包括下列步骤：
(1)以Ni(CH3COOH)2·4H2O、Co(CH3COOH)2·4H2O、Mn(CH3COOH)2·4H2O为原料，C2H2O4·2H2O作为络合剂和沉淀剂，十二烷基硫酸钠(SDS)作为表面活性剂，以水和乙二醇的混合溶液作为溶剂，搅拌条件下使金属离子沉淀；
(2)然后将沉淀混合物在一定条件下进行水热反应，得到Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体；
(3)得到的前驱体与LiOH·H2O混合研磨后，在管式炉中烧结得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；
(4)将NH4HCO3溶于水后加入到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的悬浊液中，常温下磁力搅拌。称取Co(NO3)3·9H2O溶于去离子水，并加入适量PVP(聚吡咯烷酮)，然后将Co(NO3)3·9H2O和PVP的混合溶液缓慢滴加到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与NH4HCO3的混合溶液中，继续搅拌5h，离心水洗三次，80℃干燥过夜。最后在氧气气氛下600℃烧结4h，即可得到Co3O4包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@Co3O4复合电极材料。
上述步骤(1)中溶剂热体系中水和乙二醇的体积比为1:1；
上述步骤(2)中水热反应温度是200℃，水热反应时间是14h；
上述步骤(3)中LiOH·H2O作为锂源与Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体的物质量比为：1.2:1；
上述步骤(4)中Co(NO3)2·6H2O与NH4HCO3的物质的量之比为2:5；
上述步骤(4)中Co3O4与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2质量比为1-5:100。
上述步骤(4)中通过湿化学法包覆，采用PVP作为分散剂，使沉淀均匀包覆在材料表面。
与现有技术相比，本发明具有显著优点是：(1)以草酸为络合剂和沉淀剂，少量十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂，在乙二醇溶液中形成形貌、粒径均匀的Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体；(2)水热反应14h，水热温度为200℃，可以促进材料生长的同时防止材料过度团聚和结晶，控制一定尺寸；(3)氧气气氛下Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体与锂盐混合后高温烧结，提高材料结晶度，合成尺寸均一的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料；(4)LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、Co(NO3)2·6H2O及NH4HCO3湿法沉淀过程中，Co(NO3)2·6H2O与NH4HCO3反应生成Co(OH)2CO3，分散剂PVP的加入使钴盐均匀沉淀在材料表面，最后通过高温烧结使LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2主体材料表面均匀包覆Co3O4，从而使电极材料结构更加稳定，提高了循环性能。
附图说明
图1中是未包覆的NCM以及包覆量是1wt.％、3wt.％、5wt.％对应的a NCM、b CO-NCM1、c CO-NCM2、dCO-NCM3的TEM图。
图2是NCM、CO-NCM1、CO-NCM2、CO-NCM3的XRD图。
图3是NCM、CO-NCM1、CO-NCM2、CO-NCM3在0.1C条件下首次放电比容量图。
图4是NCM、CO-NCM1、CO-NCM2、CO-NCM3四种材料在不同倍率条件下的放电比容量图。
图5是NCM、CO-NCM1、CO-NCM2、CO-NCM3四种材料在0.2C倍率下循环100次的放电比容量循环图
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例本发明目标产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@Co3O4复合材料通过以下步骤制得：
实施例1
本发明目标产物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2通过以下步骤制得：
(1)共沉淀法合成稳定的Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体：称取6.164g Ni(CH3COOH)2·4H2O、2.056gCo(CH3COOH)2·4H2O、2.002g Mn(CH3COOH)2·4H2O溶于60ml水和60ml乙二醇的混合溶液中，再称取6.240g C2H2O4·2H2O和0.2gSDS溶于另外的60ml水和60ml乙二醇的混合溶液中，搅拌条件下将金属盐溶液缓慢滴加到C2H2O4·2H2O和SDS的混合溶液中，溶液中产生浅绿色沉淀，继续搅拌6h；
(2)搅拌后将溶液装入水热釜，置于马弗炉中，200℃反应14h，离心洗涤，干燥过夜，得到Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体；
(3)将Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体与LiOH·H2O以1:1.05的物质的量之比混合研磨，然后置于管式炉中，氧气气氛下500℃预烧4h，再850℃下烧结15h，得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，记为NCM。
实施例2
本发明目标产物1wt.％Co3O4包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合材料通过以下步骤制得：
(1)共沉淀法合成稳定的Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体：称取6.164g Ni(CH3COOH)2·4H2O、2.056gCo(CH3COOH)2·4H2O、2.002g Mn(CH3COOH)2·4H2O溶于60ml水和60ml乙二醇的混合溶液中，再称取6.240g C2H2O4·2H2O和0.2gSDS溶于另外的60ml水和60ml乙二醇的混合溶液中，搅拌条件下将金属盐溶液缓慢滴加到C2H2O4·2H2O和SDS的混合溶液中，溶液中产生浅绿色沉淀，继续搅拌6h；
(2)搅拌后将溶液装入水热釜，置于马弗炉中，200℃反应14h，离心洗涤，干燥过夜，得到Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体；
(3)将Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体与LiOH·H2O以1:1.05的物质的量之比混合研磨，然后置于管式炉中，氧气气氛下500℃预烧4h，再850℃下烧结15h，得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；
(4)LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@Co3O4制备：称取4.0gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料分散在100ml去离子水中，超声分散1h，然后在磁力搅拌条件下加入0.098g NH4HCO3。将0.145gCo(NO3)2·6H2O及0.2gPVP溶解在50ml去离子水中，然后缓慢滴加到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和NH4HCO3的混合溶液中，继续搅拌5h。离心水洗，80℃过夜干燥，最后置于管式炉中在氧气气氛下600℃烧结4h，即可得到1wt.％Co3O4包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合材料，记为CO-NCM1。
实施例3
本发明目标产物3wt.％Co3O4包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合材料通过以下步骤制得：
(1)共沉淀法合成稳定的Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体：称取6.164g Ni(CH3COOH)2·4H2O、2.056gCo(CH3COOH)2·4H2O、2.002g Mn(CH3COOH)2·4H2O溶于60ml水和60ml乙二醇的混合溶液中，再称取6.240g C2H2O4·2H2O和0.2gSDS溶于另外的60ml水和60ml乙二醇的混合溶液中，搅拌条件下将金属盐溶液缓慢滴加到C2H2O4·2H2O和SDS的混合溶液中，溶液中产生浅绿色沉淀，继续搅拌6h；
(2)搅拌后将溶液装入水热釜，置于马弗炉中，200℃反应14h，离心洗涤，干燥过夜，得到Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体；
(3)将Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体与LiOH·H2O以1:1.05的物质的量之比混合研磨，然后置于管式炉中，氧气气氛下500℃预烧4h，再850℃下烧结15h，得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；
(4)LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@Co3O4制备：称取4.0gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料分散在100ml去离子水中，超声分散1h，然后在磁力搅拌条件下加入0.296g NH4HCO3。将0.436gCo(NO3)2·6H2O及0.4gPVP溶解在75ml去离子水中，然后缓慢滴加到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和NH4HCO3的混合溶液中，继续搅拌5h。离心水洗，80℃过夜干燥，最后置于管式炉中在氧气气氛下600℃烧结4h，即可得到3wt.％Co3O4包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合材料，记为CO-NCM2。
实施例4
本发明目标产物5wt.％Co3O4包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合材料通过以下步骤制得：
(1)共沉淀法合成稳定的Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体：称取6.164g Ni(CH3COOH)2·4H2O、2.056gCo(CH3COOH)2·4H2O、2.002g Mn(CH3COOH)2·4H2O溶于60ml水和60ml乙二醇的混合溶液中，再称取6.240g C2H2O4·2H2O和0.2gSDS溶于另外的60ml水和60ml乙二醇的混合溶液中，搅拌条件下将金属盐溶液缓慢滴加到C2H2O4·2H2O和SDS的混合溶液中，溶液中产生浅绿色沉淀，继续搅拌6h；
(2)搅拌后将溶液装入水热釜，置于马弗炉中，200℃反应14h，离心洗涤，干燥过夜，得到Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体；
(3)将Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体与LiOH·H2O以1:1.05的摩尔比混合研磨，然后置于管式炉中，氧气气氛下500℃预烧4h，再850℃下烧结15h，得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；
(4)LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@Co3O4制备：称取4.0g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料分散在100ml去离子水中，超声分散1h，然后在磁力搅拌条件下加入0.493g NH4HCO3。将0.727gCo(NO3)2·6H2O及0.6gPVP溶解在100ml去离子水中，然后缓慢滴加到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和NH4HCO3的混合溶液中，继续搅拌5h。离心水洗，80℃过夜干燥，最后置于管式炉中在氧气气氛下600℃烧结4h，即可得到5wt.％Co3O4包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合材料，记为CO-NCM3。
(5)采用扫描电镜SEM对产物的形貌进行观察和分析，附图1中(a)、(b)、(c)、(d)分别对应于NCM、CO-NCM1、CO-NCM2、CO-NCM3的TEM图。图(a)中未包覆的纯相LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料的颗粒尺寸在300-500nm之间，形状不规则；图(b)中的材料是经过1wt.％Co3O4包覆的三元材料，其表面有明显的Co3O4包覆层，而且包覆层是呈泡沫状，带有许多介孔，但是包覆层不均匀，颗粒许多部位仍是裸露在外，在充放电过程中不能很好的缓解电解液对主体材料的侵蚀。图(c)是包覆量为3wt.％的TEM图，图中包覆层比较均匀，很好的降低材料与电解液发生副反应，保持材料结构的稳定性。且包覆层中仍带有许多介孔，这种泡沫状的包覆层与以往文献中致密的包覆层相比有利于充放电过程中Li+在材料表面的扩散以及缓解Li+脱出/嵌入过程中材料体积的变化。图(d)中5wt.％的Co3O4包覆使包覆层太厚，在充放电过程中增长了Li+在材料表面的扩散路径，降低Li+扩散速率，可能会影响电池材料的电化学性能。附图2中的a、b、c、d分别是NCM、CO-NCM1、CO-NCM2、CO-NCM3的XRD图，经过Co3O4包覆的材料与未改性的材料的特征衍射峰一一对应，说明经过改性之后材料的晶体结构并没有改变，仍然是层状结构。附图3分别是NCM、CO-NCM1、CO-NCM2、CO-NCM3在0.1C条件下首次放电比容量图，未包覆的NCM在该条件下放电比容量仅为180mAh·g-1，经过Co3O4改性包覆之后，CO-NCM1、CO-NCM2、CO-NCM3在0.1C条件下的首次放电比容量分别达到182mAh·g-1、191mAh·g-1和178Ah·g-1，从中可以看出改性后的CO-NCM2材料的首次放电比容量最高。附图4分别是四种材料在不同倍率条件下的放电比容量，未改性的NCM材料在5C的大倍率下放电比容量较低，仅为71mAh·g-1，经过改性过后的材料在各个倍率条件下的放电比容量都有明显提高，尤其在5C条件下，Co3O4包覆量为3wt.％时的CO-NCM2材料的放电比容量达到了100mAh·g-1，说明适当的包覆量可以有效的改善材料在大倍率下的稳定性。附图5是NCM、CO-NCM1、CO-NCM2、CO-NCM3四种材料在0.2C倍率下循环100次的放电比容量循环图，未进行Co3O4包覆的NCM材料经过100次充放电循环后的放电容量保持率为61.2％，通过包覆改性后CO-NCM1、CO-NCM2、CO-NCM3三种材料的放电容量保持率分别是77％、87％和75％，循环稳定性得到了提高。通过四种材料的倍率、循环等对比，3wt.％Co3O4泡沫状包覆层使材料的电化学性能明显提高，说明适当量的Co3O4包覆防止了主体材料与电解液发生不良反应而产生HF等有害物质腐蚀材料，使材料结构在大倍率充放电循环过程中更加稳定。因此制备3wt.％Co3O4包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料作为锂离子电池正极材料具有优良的电化学性能，应用前景广泛。

Claims (5)

1.一种具有泡沫状包覆层的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@Co3O4复合电极材料的制备方法，其特征在于，以Ni(CH3COOH)2·4H2O、Co(CH3COOH)2·4H2O、Mn(CH3COOH)2·4H2O为原料， C2H2O4·2H2O作为络合剂和沉淀剂，加入十二烷基硫酸钠（SDS）作为表面活性剂；以水和乙二醇的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热法，控制反应温度为200℃，在水热釜中反应14h，之后离心水洗、干燥，得到Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体；
LiOH·H2O作为锂源，与Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体混合研磨，然后将混合物置于管式炉中，在氧气气氛下先500℃预烧4h，再继续在850℃下烧结15h，得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料；
称取LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2分散于去离子水中，超声分散；将NH4HCO3溶于水后加入到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的悬浊液中，常温下磁力搅拌；
称取 Co(NO3)3·9H2O溶于去离子水，并加入聚吡咯烷酮，然后将Co(NO3)3·9H2O和PVP的混合溶液缓慢滴加到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与NH4HCO3的混合溶液中，继续搅拌5h，离心水洗三次，80℃干燥过夜；最后在氧气气氛下600℃烧结4h，即可得到Co3O4包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Ni(CH3COOH)2·4H2O、Co(CH3COOH)2·4H2O、Mn(CH3COOH)2·4H2O的物质的量比为6:2:2，溶剂热体系中水和乙二醇的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，LiOH·H2O作为锂源与Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体的物质的量比为1.2:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，n(Co(NO3)2·6H2O):n(NH4HCO3)=2:5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Co3O4与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2质量比为1-5:100。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113540439A (zh) * 2021-07-19 2021-10-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101863518A (zh) * 2010-07-01 2010-10-20 上海应用技术学院 一种Co3O4纳米空心球材料及其制备方法和应用
CN103972496A (zh) * 2014-04-10 2014-08-06 山东润昇电源科技有限公司 水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法
CN103985857A (zh) * 2014-05-19 2014-08-13 青岛乾运高科新材料股份有限公司 一种混合锂电池正极材料及其制备方法
CN104852038A (zh) * 2015-04-08 2015-08-19 中国科学院长春应用化学研究所 高容量、可快速充放电锂离子电池三元正极材料的制备方法
CN106229166A (zh) * 2016-09-23 2016-12-14 安徽师范大学 一种介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列材料、制备方法及应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101376174B (zh) * 2008-09-27 2011-05-04 浙江华友钴业股份有限公司 一种制备超细球形钴粉的方法
CN103359795A (zh) * 2012-04-06 2013-10-23 协鑫动力新材料（盐城）有限公司 钴包覆的锂离子电池正极材料前驱体及制备方法和应用
CN103560244A (zh) * 2013-11-22 2014-02-05 南通瑞翔新材料有限公司 一种高容量锂离子电池梯度正极材料及其制备方法
WO2015115699A1 (ko) * 2014-01-29 2015-08-06 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN106532006A (zh) * 2016-12-16 2017-03-22 无锡晶石新型能源有限公司 一种氧化钴包覆三元正极材料的制备方法
CN108281623A (zh) * 2017-12-25 2018-07-13 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种包覆有四氧化三钴保护层的富锂正极材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101863518A (zh) * 2010-07-01 2010-10-20 上海应用技术学院 一种Co3O4纳米空心球材料及其制备方法和应用
CN103972496A (zh) * 2014-04-10 2014-08-06 山东润昇电源科技有限公司 水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法
CN103985857A (zh) * 2014-05-19 2014-08-13 青岛乾运高科新材料股份有限公司 一种混合锂电池正极材料及其制备方法
CN104852038A (zh) * 2015-04-08 2015-08-19 中国科学院长春应用化学研究所 高容量、可快速充放电锂离子电池三元正极材料的制备方法
CN106229166A (zh) * 2016-09-23 2016-12-14 安徽师范大学 一种介孔Co3O4纳米线@NiCo2O4纳米线复合阵列材料、制备方法及应用

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