CN113540439A - 一种改性三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2及其制备方法，该改性三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2包括基体材料，所述基体材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；以及形成于所述基体材料表面的包覆层，所述包覆层由Ni2P/Co3V2O4组成，通过在膜状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料的表面包覆Ni2P/Co3V2O4材料层，可有效降低NCM622表面水分及残碱，尤其电芯烘烤的水分及电化学性能，Ni2P/Co3V2O4薄膜包覆层能够有效增强NCM622材料结构稳定性，增加了循环性能和安全性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种改性三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其工作电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点，备受青睐。正极材料作为锂离子电池的关键材料之一，决定着锂离子电池的性能以及续航能力。
镍钴锰三元材料(NCM)是目前最具有前景的锂离子电池正极材料，其同钴酸锂(LCO)一样，是一种α-NaFeO2型的层状结构材料，隶属于R-3m空间群，可看做是一种“有序岩盐相”。以NCM111型三元材料为例，其中Li+位于结构中3a位置，Ni、Mn、Co随机分布在3b的位置，晶格氧占据6c位置。过渡金属层结构由Ni、Mn、Co组成，且由6个晶格氧包围形成MO6(M＝Ni、Co或Mn)八面体结构，而锂离子嵌入MO6层之间。在充放电过程中，锂离子在MO6层间结构中脱嵌，参与电化学反应的电对分别为Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+，而Mn元素为电化学惰性不贡献电化学容量。
目前镍钴锰三元材料比较常见的合成方法有固相法、共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等。Liu等以α-MnO2纳米棒为原料，在900℃条件下合成粒径均一、阳离子混排度低、层状结构良好的NCM333材料，在30次循环之后能够保持初始容量的93.9％(《High ratecharge-discharge of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 synthesized via a low temperature solid-state method》,Solid State Ionics,2010,181(33-34):1530-1533.)。关等采用氢氧化物共沉淀法，以NiSO4·7H2O和MnSO4·H2O为原料，NaOH作为沉淀剂，NH4·OH溶液为络合剂合成了前驱体材料，并与Li2CO3球磨混合后，在空气气氛中烧结制得LiNCM622材料(《Synthesisand electrochemical properties of high efficiency nickel rich cathodematerial LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2》，Journal of electrochemistry,2018,24(01):52-56.)。Huang等通过温和水热法合成NCM333超细粉末，颗粒粒径大致为10nm，颗粒形貌较均一(《Hydrothermal synthesis of Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]for lithium rechargeablebatteries》Ceram.Int.,2010,36(8):2485-2487.)。Nithya等通过柠檬酸辅助溶胶-凝胶法制备三元系列材料，在2.7-4.9V的电势窗口，0.2C倍率下，材料50次循环后容量可以达到192mAh/g(《Microscopically porous,interconnected single crystal cathodematerial for lithium ion batteries》,J.Mater Chem,2011,21(29):10777-10784.)。
目前，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)正极材料已经大规模产业化，但是仍然存在一些急需解决的问题首先由于Ni2+半径
与Li+半径
非常接近，三元材料在高温烧结制备时产生Li/Ni混排概率急剧加大，而进入MO6层的锂脱嵌较为困难，阻碍Li+传输能力，导致克容量降低及循环性能降低并很难逆转；其次，随着Ni含量的提高，材料中Ni3+的比例也随之提高，而Ni3+非常不稳定，暴露在空气中非常容易与空气中的水分和CO2反应生成表面残碱，导致三元材料容量和循环性能损失；过多的表面残碱会使得三元电池产气严重，影响其循环性能、安全性能等；此外，高价Ni元素还具有较高的催化活性和氧化性，导致电解液分解从而引起电池产气。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种改性三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2及其制备方法，通过在膜状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料的表面包覆Ni2P/Co3V2O4材料层，可有效降低NCM622表面水分及残碱，尤其电芯烘烤的水分及电化学性能，Ni2P/Co3V2O4薄膜包覆层能够有效增强NCM622材料结构稳定性，增加循环性能和安全性。
本发明提供了一种改性三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，包括：
基体材料，所述基体材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；
以及形成于所述基体材料表面的包覆层，所述包覆层由Ni2P/Co3V2O4组成。
进一步方案，包括以下步骤：
按Ni：Co：Mn：P：V元素化学计量比为(0.6+a):(0.2+1.5a):0.2:0.5a:a称取镍源、钴源、锰源、磷源、钒源，并分散在去离子水中，获得第一混合溶液；
向所述第一混合溶液中加入表面活性剂，并调节pH至8-10，搅拌均匀，获得第二混合溶液；
将所述第二混合溶液经水热法制备得到经改性的镍钴锰混合物；
按Li：Mn元素化学计量比为3.05-3.1:1称取锂源和所述改性的镍钴锰混合物，混合均匀、煅烧，得到经Ni2P/Co3V2O4改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
进一步方案，在获得所述第一混合溶液的步骤中，a的取值范围为0.006-0.036。
进一步方案，在获得所述第一混合溶液的步骤中，所述镍源选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的至少一种；
所述钴源选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种；
所述锰源选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种；
所述磷源选自磷酸、磷酸一氢铵、红磷中的至少一种；
所述的钒源选自正钒酸钠、偏钒酸铵中的至少一种。
进一步方案，所述表面活性剂选自无水碳酸钠和十六烷基三甲基溴化铵，其中，所述无水碳酸钠、十六烷基三甲基溴化铵与锰源的质量比为(2-3)：(0.5-1)：1。
进一步方案，在获得所述第二混合溶液的步骤中，pH采用氨水调节。
进一步方案，所述改性的镍钴锰混合物的制备，具体步骤如下：将所述第二混合溶液搅拌10-30min后密封，在160-200℃下水热反应5-12h后，冷却、洗涤、干燥，获得改性的镍钴锰混合物。
进一步方案，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂中的至少一种。
进一步方案，所述混合均匀采用球磨分散的方式，所述球磨分散的转速为300-500rpm，时间为1-10h。
进一步方案，所述煅烧的具体工艺为：于空气气氛中，800-900℃恒温10-14h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)通过Ni2P/Co3V2O4均匀包覆在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面保持LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的稳定性可有效缓冲电极材料的内应力，抑制其在循环过程中晶体结构内微裂纹的产生，增加结构稳定性，解决了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在循充放电过程中结构易劣化的问题。
(2)通过Ni2P/Co3V2O4均匀包覆在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面，由于包覆物Ni元素及Ni2P/Co3V2O4的高电导率的存在，在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2烧结过程中减少了Li/Ni混排，进入MO6层的锂脱嵌更为容易，增加了Li+传输能力，同时降低材料与电解液接触，降低腐蚀，减小界面阻抗，增强LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料结构稳定性，降低表面的残碱，降低材料吸水性问题，尤其在降低电芯烘烤的水分，避免电芯胀气，提升材料的加工性能和安全性能。
(3)本发明首先将包覆物的镍源、钴源、磷源与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2前驱体原料混合通过水热方式生成改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元前驱体，既能生成较为稳定Ni2P/Co3V2O4，又能通过原位反应保持LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元前驱体的活性；包覆原材料与基料原材料一同形成晶界，表面是多晶多相形态，再通过与锂源混合煅烧，生成的Ni2P/Co3V2O4均匀包覆在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面，提升倍率和循环性能。
附图说明
图1为实施例4中改性三元正极材料制成的锂离子电池和对比例制备的未改性材料制成的锂离子电池在0.2、0.5、1C倍率下循环性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一方面公开了一种改性三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，包括：
基体材料，所述基体材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；
以及形成于所述基体材料表面的包覆层，所述包覆层由Ni2P/Co3V2O4组成。
该改性三元正极材料在基体材料的表面形成Ni2P/Co3V2O4包覆层，一方面可以提升电池材料的倍率和循环性能；另一方面可以有效缓冲电极材料的内应力，增加结构稳定性，避免了三元正极材料在循环充放电过程中结构易劣化的问题；更进一步的，由于包覆物Ni元素及Ni2P/Co3V2O4的高电导率的存在，在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2烧结过程中减少了Li/Ni混排，进入MO6层的锂脱嵌更为容易，增加了Li+传输能力，同时降低材料与电解液接触，降低腐蚀，减小界面阻抗，增强LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料结构稳定性，降低表面的残碱，降低材料吸水性问题，尤其在降低电芯烘烤的水分，避免电芯胀气，提升材料的加工性能和安全性能。其中，包覆层Ni2P/Co3V2O4的厚度没有特殊的限制，可根据需要进行调整，优选的，在本发明的一个或多个实施例中，所述Ni2P/Co3V2O4包覆层的厚度为5-20nm。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的改性三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，包括以下步骤：
按Ni：Co：Mn：P：V元素化学计量比为(0.6+a):(0.2+1.5a):0.2:0.5a:a称取镍源、钴源、锰源、磷源、钒源，并分散在去离子水中，获得第一混合溶液；
向所述第一混合溶液中加入表面活性剂，调节pH至8-10，搅拌均匀，获得第二混合溶液；
将所述第二混合溶液经水热法制备得到经改性的镍钴锰混合物；
按Li：Mn元素化学计量比为3.05-3.1:1称取锂源和所述改性的镍钴锰混合物，混合均匀、煅烧后，获得经Ni2P/Co3V2O4改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
该制备方法将包覆物的镍源、钴源、磷源与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2前驱体原料混合通过水热方式生成改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元前驱体，既能生成较为稳定Ni2P/Co3V2O4，又能通过原位反应保持LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元前驱体的活性；包覆原材料与基料原材料一同形成晶界，表面是多晶多相形态，再通过与锂源混合煅烧，生成的Ni2P/Co3V2O4均匀包覆在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面
进一步方案，在获得所述第一混合溶液的步骤中，a的取值范围为0.006-0.036。
进一步方案，在获得所述第一混合溶液的步骤中，本发明中所述的镍源、钴源、锰源、磷源、钒源等可以采用本领域中的常规选择，没有特殊的限制，在本发明的一个或多个实施例中，所述镍源选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的至少一种；
所述钴源选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种；
所述锰源选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种；
所述磷源选自磷酸、磷酸一氢铵、红磷中的至少一种；
所述的钒源选自正钒酸钠、偏钒酸铵中的至少一种。
进一步方案，所述表面活性剂选自无水碳酸钠和十六烷基三甲基溴化铵，其添加比例根据需要进行调整，在本发明的一个或多个实施例中，所述无水碳酸钠、十六烷基三甲基溴化铵与锰源的质量比为(2-3)：(0.5-1)：1，从而保证形成更加完整的Ni2P/Co3V2O4包覆层。
进一步方案，在获得所述第二混合溶液的步骤中，pH采用氨水调节。
进一步方案，所述改性的镍钴锰混合物的制备，具体步骤如下：将所述第二混合溶液搅拌10-30min后密封，在160-200℃下反应5-12h后，冷却、洗涤、干燥，获得改性的镍钴锰混合物，其中，冷却、洗涤、干燥等均为本领域中水热反应后的常规操作步骤，没有特殊的限制，在本发明的一个或多个实施例中，具体可以为：将第二混合溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中，搅拌10-30min，然后将混合液密封于不锈钢反应釜中，在160-200℃下反应5-12h后，自然冷却，用去离子水洗涤至pH为6.5-7.5，将样品在80-100℃条件下干燥得到经改性的镍钴锰混合物。
进一步方案，本发明中所述的锂源可以是本领域中的常规选择，没有特殊的限制，具体可提及的实例包括但不限于氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂中的至少一种。
进一步方案，球磨分散的目的是为了使得物料进行充分的混合，从而保证后续煅烧的效果，其转速、时间等没有特殊的限制，可根据需要进行调整，在本发明的一个或多个实施例中，所述球磨分散的转速为300-500rpm，时间为1-10h。
进一步方案，本发明中通过煅烧制得改性镍钴锰三元正极材料，其煅烧的温度和时间可根据需要进行调整，在本发明的一个或多个实施例中，所述煅烧的具体工艺：于空气气氛中，800-900℃恒温10-14h。
下面结合具体的实施例和对比例对本发明的技术方案进行更加清楚完整的说明。
实施例1
本实施例中改性三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，包括如下步骤：
按Ni：Co：Mn：P：V元素化学计量比为0.606：0.209：0.2：0.003：0.006称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、磷酸、正钒酸钠，并分散在去离子水中，获得第一混合溶液；
向所述第一混合溶液中加入无水碳酸钠、十六烷基三甲基溴化铵，其中无水碳酸钠、十六烷基三甲基溴化铵与硫酸锰的质量比为2：0.5：1，利用氨水调节pH至8，超声搅拌，获得第二混合溶液；
将所述第二混合溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中，搅拌10min，然后将混合液密封于不锈钢反应釜中，在160℃下反应5h后，自然冷却，用去离子水洗涤至pH为6.5，将样品在80℃条件下干燥，获得经改性的镍钴锰混合物；
按Li：Mn元素化学计量比为3.05：1称取氢氧化锂和改性的镍钴锰混合物，经300rpm球磨分散1h，在空气气氛、800℃恒温煅烧10h，自然冷却后，制得经Ni2P/Co3V2O4改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
实施例2
本实施例中改性三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，包括如下步骤：
按Ni：Co：Mn：P：V元素化学计量比0.61：0.215：0.2：0.005：0.01称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、磷酸一氢铵、偏钒酸铵，并分散在去离子水中，获得第一混合溶液；
向所述第一混合溶液中加入无水碳酸钠、十六烷基三甲基溴化铵，其中无水碳酸钠、十六烷基三甲基溴化铵与硝酸锰的质量比为2.5：0.5：1，利用氨水调节pH至8.5，超声搅拌获得第二混合溶液；
将所述第二混合溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中，搅拌15min，然后将混合液密封于不锈钢反应釜中，在180℃下反应7h后，自然冷却，用去离子水洗涤至pH为6.8，将样品在85℃条件下干燥，制得经改性的镍钴锰混合物；
按Li：Mn元素化学计量比为3.06：1称取碳酸锂和改性的镍钴锰混合物，经350rpm球磨分散2h，在空气气氛、850℃恒温煅烧12h，自然冷却后，制得经Ni2P/Co3V2O4改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
实施例3
本实施例中改性三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，包括如下步骤：
按Ni：Co：Mn：P：V元素化学计量比为0.615：0.2225：0.2：0.5075：0.15称取氯化镍、氯化钴、氯化锰、红磷、偏钒酸铵，并分散在去离子水中，获得第一混合溶液；
向所述第一混合溶液中加入无水碳酸钠、十六烷基三甲基溴化铵，其中无水碳酸钠、十六烷基三甲基溴化铵与氯化锰的质量比为2.5：0.7：1，利用氨水调节pH至10，超声搅拌获得第二混合溶液；
将所述第二混合溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中，搅拌20min，然后将混合液密封于不锈钢反应釜中，在180℃下反应7h后，自然冷却，用去离子水洗涤至pH为7，将样品在95℃条件下干燥，制得经改性的镍钴锰混合物；
按Li：Mn元素化学计量比为3.07：1称取氯化锂和改性的镍钴锰混合物，经400rpm球磨分散5h，在空气气氛、850℃恒温煅烧12h，自然冷却后，制得经Ni2P/Co3V2O4改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
实施例4
本实施例中改性三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，包括如下步骤：
按Ni：Co：Mn：P：V元素化学计量比为0.622：0.233：0.2：0.011：0.022称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、磷酸一氢铵、偏钒酸铵，并分散在去离子水中，获得第一混合溶液；
向所述第一混合溶液中加入无水碳酸钠、十六烷基三甲基溴化铵，其中无水碳酸钠、十六烷基三甲基溴化铵与硝酸锰的质量比为2.5：0.7：1，利用氨水调节pH至9，超声搅拌获得第二混合溶液；
将所述第二混合溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中，搅拌20min，然后将混合液密封于不锈钢反应釜中，在180℃下反应8h后，自然冷却，用去离子水洗涤至pH为7，将样品在80-100℃条件下干燥，制得经改性的镍钴锰混合物；
按Li：Mn元素化学计量比为3.08：1称取碳酸锂和改性的镍钴锰混合物，经400rpm球磨分散6h，在空气气氛、850℃恒温煅烧12h，自然冷却后，制得经Ni2P/Co3V2O4改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
实施例5
本实施例中改性三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，包括如下步骤：
按Ni：Co：Mn：P：V元素化学计量比为0.63：0.245：0.2：0.015：0.03称取硫酸镍、氯化钴、硫酸锰、红磷、偏钒酸铵，并分散在去离子水中，获得第一混合溶液；
向所述第一混合溶液中加入无水碳酸钠、十六烷基三甲基溴化铵，其中无水碳酸钠、十六烷基三甲基溴化铵与硫酸锰的质量比为2.1：0.9：1，利用氨水调节pH至9.5，超声搅拌获得第二混合溶液；
向所述第二混合溶液中加入到聚四氟乙烯反应釜中，搅拌25min，然后将混合液密封于不锈钢反应釜中，在190℃下反应6h后，自然冷却，用去离子水洗涤至pH为6.8，将样品在95℃条件下干燥，制得经改性的镍钴锰混合物；
按Li：Mn元素化学计量比为3.09：1称取氯化锂、改性的镍钴锰混合物，经500rpm球磨分散4h，在空气气氛、880℃恒温煅烧10h，自然冷却后，制得经Ni2P/Co3V2O4改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
实施例6
本实施例中改性三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，包括如下步骤：
按Ni：Co：Mn：P：V元素化学计量比为0.636：0.254：0.2：0.018：0.036称取氯化镍、氯化钴、氯化锰、磷酸、红磷、偏钒酸铵，并分散在去离子水中，获得第一混合溶液；
向所述第一混合溶液中加入无水碳酸钠、十六烷基三甲基溴化铵，其中无水碳酸钠、十六烷基三甲基溴化铵与氯化锰的质量比为3：1：1，利用氨水调节pH至10，超声搅拌，获得第二混合溶液；
将所述第二混合溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中，搅拌30min，然后将混合液密封于不锈钢反应釜中，在200℃下反应12h后，自然冷却，用去离子水洗涤至pH为7.5，将样品在80℃条件下干燥，制得经改性的镍钴锰混合物；
按Li：Mn元素化学计量比为3.05：1称取氯化锂和改性的镍钴锰混合物，经500rpm球磨分散10h，在空气气氛、900℃恒温煅烧14h，自然冷却后，制得经Ni2P/Co3V2O4改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
对比例1
按Ni：Co：Mn元素化学计量比为0.6：0.2：0.2称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰，并分散在去离子水中，获得第一混合溶液；
向第一混合溶液中加入无水碳酸钠、十六烷基三甲基溴化铵，其中无水碳酸钠、十六烷基三甲基溴化铵与硝酸锰的质量比为2.5：0.7：1，利用氨水调节pH至9，超声搅拌，获得第二混合溶液；
将所述第二混合溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中，搅拌20min，然后将混合液密封于不锈钢反应釜中，在180℃下反应8h后，自然冷却，用去离子水洗涤至pH为7，将样品在80-100℃条件下干燥，制得镍钴锰混合物；
按Li：Mn元素化学计量比为3.08：1称取碳酸锂和镍钴锰混合物，经400rpm球磨分散6h，在空气气氛、850℃恒温煅烧12h，自然冷却后，得到未改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
对比例2
按Ni：Co：Mn元素化学计量比为0.6：0.2：0.2称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰，并分散在去离子水中，获得第一混合溶液；
向所述第一混合溶液中加入无水碳酸钠、十六烷基三甲基溴化铵，其中无水碳酸钠、十六烷基三甲基溴化铵与硝酸锰的质量比为2.5：0.7：1，利用氨水调节pH至9，超声搅拌获得第二混合溶液；
将所述第二混合溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中，搅拌20min，然后将混合液密封于不锈钢反应釜中，在180℃下反应8h后，自然冷却，用去离子水洗涤至pH为7，将样品在80-100℃条件下干燥，制得镍钴锰混合物；
按Ni：Co：Mn：P：V元素化学计量比为0.622：0.233：0.2：0.011：0.022称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、磷酸一氢铵、偏钒酸铵，并分散在去离子水中，获得第一混合溶液；
向所述第一混合溶液中加入无水碳酸钠、十六烷基三甲基溴化铵，其中无水碳酸钠、十六烷基三甲基溴化铵与硝酸锰的质量比为2.5：0.7：1，利用氨水调节pH至9，超声搅拌获得第二混合溶液；
将所述第二混合溶液加入到聚四氟乙烯反应釜中，搅拌20min，然后将混合液密封于不锈钢反应釜中，在180℃下反应8h后，自然冷却，用去离子水洗涤至pH为7，将样品在80-100℃条件下干燥，制得经改性的镍钴锰混合物；
按Li：Mn元素化学计量比为3.08：1称取碳酸锂和改性的镍钴锰混合物，经400rpm球磨分散6h，在空气气氛、850℃恒温煅烧12h，自然冷却后，制得经Ni2P/Co3V2O4改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
按Li：Mn：P：V元素化学计量比为3.08：1：0.055：0.11称取碳酸锂、镍钴锰混合物、磷酸一氢铵、偏钒酸铵，经400rpm球磨分散6h，在空气气氛、850℃恒温煅烧12h，自然冷却后，得到在后端改性的Ni2P/Co3V2O4改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
测试例
将实施例1-6和对比例1-2中制得的改性三元正极材料制成正极活性物质，聚偏氟乙烯为粘结剂，导电炭黑为导电剂，三者质量比例为8:1:1，以电池级锂片作为负极材料，以主成分为六氟磷酸锂为电解液进行组装，以高分子聚乙烯微孔膜为隔膜，组装成锂离子电池。充放电电化学窗口为3.0-4.3V。分别进行电池性能和材料水分测试，其中，材料水分测试采用卡尔费休法进行，结果见表1。
表1电池性能测试结果
通过表1中的测试结果可以看出，与对比例测试结果相比，实施例制备的材料的水分更低，因此通过Ni2P/Co3V2O4包覆，能够提升NCM622的安全性能。实施例制备的材料制成的电池具有优秀的电化学性能，且在NCM622前驱体段进行包覆改性，电性能优于在后端改性的NCM622材料。
进一步的，图1中示出的为实施例4制备的材料制成的电池和对比例1-2中制备的未改性材料制成的电池在0.2、0.5、1C倍率下循环性能图。从图1中的测试，实施例4中改性材料制成的电池在0.2C倍率放电比容量为174.02mAh/g，1C倍率放电比容量为165.32mAh/g，50次循环后的容量保持率为99.30％；对比例1中未改性材料制成的电池在0.2C倍率放电比容量为169.04mAh/g，1C倍率放电比容量为160.20mAh/g，50次循环后的容量保持率为93.63％，对比例2在后端改性的NCM622材料制成的电池在0.2C倍率放电比容量为172.44mAh/g，1C倍率放电比容量为162.65mAh/g，50次循环后的容量保持率为98.03％，可以看出，本发明中改性三元正极材料NCM622具有优异的性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种改性三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，包括：
基体材料，所述基体材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；
以及形成于所述基体材料表面的包覆层，所述包覆层由Ni2P/Co3V2O4组成。
2.一种如权利要求1所述的改性三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按Ni：Co：Mn：P：V元素化学计量比为(0.6+a):(0.2+1.5a):0.2:0.5a:a称取镍源、钴源、锰源、磷源、钒源，并分散在去离子水中，获得第一混合溶液；
向所述第一混合溶液中加入表面活性剂，并调节pH至8-10，搅拌均匀，获得第二混合溶液；
将所述第二混合溶液经水热法制备得到经改性的镍钴锰混合物；
按Li：Mn元素化学计量比为3.05-3.1:1称取锂源和所述改性的镍钴锰混合物，混合均匀、煅烧，得到经Ni2P/Co3V2O4改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在获得所述第一混合溶液的步骤中，a的取值范围为0.006-0.036。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在获得所述第一混合溶液的步骤中，所述镍源选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的至少一种；
所述钴源选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种；
所述锰源选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种；
所述磷源选自磷酸、磷酸一氢铵、红磷中的至少一种；
所述的钒源选自正钒酸钠、偏钒酸铵中的至少一种。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自无水碳酸钠和十六烷基三甲基溴化铵，其中，所述无水碳酸钠、十六烷基三甲基溴化铵与锰源的质量比为(2-3)：(0.5-1)：1。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在获得所述第二混合溶液的步骤中，pH采用氨水调节。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述改性的镍钴锰混合物的制备，具体步骤如下：将所述第二混合溶液搅拌10-30min后密封，在160-200℃下水热反应5-12h后，冷却、洗涤、干燥，获得改性的镍钴锰混合物。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂中的至少一种。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合均匀采用球磨分散的方式，所述球磨分散的转速为300-500rpm，时间为1-10h。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的具体工艺为：于空气气氛中，800-900℃恒温10-14h。
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