CN110372646B - 一种呋喃酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种呋喃酮的制备方法，包括丙酮醛溶液的制备，3,4‑二羟基‑2,5‑己二酮溶液的制备，3,4‑二羟基‑2,5‑己二酮的提纯，呋喃酮半成品的制备，成品呋喃酮的制备。本发明优点：1.通过复合催化剂锌粉、铁粉和锰粉能够提高中间产物3,4‑二羟基‑2,5‑己二酮的产率和呋喃酮的总产率；2.通过加入元明粉和氯化钠复合粉体，明显提高中间产物3,4‑二羟基‑2,5‑己二酮的纯度；3.通过组合萃取剂乙醇和乙酸乙酯，能够明显提高呋喃酮的纯度。

Description

一种呋喃酮的制备方法
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，涉及一种呋喃酮的制备方法。
背景技术
呋喃酮天然品存在于草莓、燕麦、干酪、煮牛肉、啤酒、可可、咖啡、茶叶、芒果、荔枝、麦芽、鹅莓、葡萄、加热牛肉、菠萝等中,1965年，在菠萝汁的***萃取液中首次分离出呋喃酮,并确定了其分子结构式。用它合成的呋喃酮，工艺简单，成本低，香气纯正。目前实际生产过程中比较多的是用丙酮醛和锌粉反应还原偶联得到3 ,4-二羟基-2 ,5-己二酮，再经环化制得呋喃酮。
丙酮醛法工艺普遍存在反应控制困难，伴随产生氢气因而安全隐患大，收率不是太高，三废（主要是含盐废水）污染严重等问题。比如张精安在文献（《精细化工》2001年第18卷第1期31～33页）中以丙酮醛为原料，用锌粉作偶联剂，加入适量的氯化锂和碘化四丁基铵，滴加15%的醋酸溶液反应得2 ,5-二羟基-3 ,4-己二酮，随后进行环化反应，经萃取后获得呋喃酮；房升等在文献（《高校化学工程学报》2005年第19卷第2期233～237页）中在丙酮醛和乙酸水溶液中分批加入一定量的锌粉反应得3 ,4-二羟基-2 ,5-己二酮，随后进行环化反应，经萃取后获得呋喃酮；张萍在文献（《连云港职业技术学院学报》2001年第14卷第4期13～14页）中报道丙酮醛的水溶液中加入锌粉，后滴加醋酸溶液反应得到2 ,5-二羟基-3,4-己二酮，随后进行环化反应，经萃取后获得呋喃酮。已有的报道中因为反应过程中预加酸会造成反应体系酸度大，导致锌粉与酸优先发生置换反应因而消耗加大，还会产生大量氢气带来严重的安全危险，体系酸度过大导致产物不稳定发生副反应影响收率。专利文献CN109879742A中使用醋酸盐作为反应酸度控制剂，通过连续滴加硫酸而连续提供反应所需的低浓度氢离子，反应物丙酮醛在催化剂的作用下经过还原偶联反应，即制得目标产物3 ,4-二羟基-2 ,5-己二酮的反应液，经抽滤，萃取，浓缩，结晶即可制得纯的3 ,4-二羟基-2 ,5-己二酮。CN109879742A虽然一定程度上减少副反应，降低物料消耗，生产相对安全，但仍然存在3 ,4-二羟基-2 ,5-己二酮产率较低，纯度较低的问题，其他文献中同样存在3 ,4-二羟基-2 ,5-己二酮中间产物产率较低、纯度较低，并且得到的最终产品呋喃酮总产率和纯度较低的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的丙酮醛法制备呋喃酮中，中间产物3 ,4-二羟基-2 ,5-己二酮中间产物以及呋喃酮总产率较低、纯度较低的问题，现提供一种产率和纯度均较高的呋喃酮的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种呋喃酮的制备方法，其具体制备步骤如下：
（1）丙酮醛溶液的制备：将银催化剂加入到氧化器中，再将1,2-丙二醇加入到氧化器中，通入空气，加热到360-380℃，进行催化氧化反应生成丙酮醛，然后经水吸收获得质量浓度为丙酮醛溶液，备用；
（2）3,4-二羟基-2,5-己二酮溶液的制备：在配有温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌装置和导气管的四口烧瓶中，加入45-55mL纯水、10-20g醋酸钠和1-2g四丁基碘化铵，搅拌溶解后加入锌粉、铁粉和锰粉，滴加35-45mL丙酮醛水溶液和10-20mL稀硫酸，滴加过程控制温度为15-25℃，再加入锌粉、铁粉和锰粉，再同时滴加35-45mL丙酮醛水溶液和10-20mL稀硫酸，滴加完后升温到30-45℃保温1-4小时，得到3,4-二羟基-2,5-己二酮溶液，3,4-二羟基-2,5-己二酮的产率在73%以上；
（3）3,4-二羟基-2,5-己二酮的提纯：在3,4-二羟基-2,5-己二酮溶液中加入元明粉和氯化钠，进行离心分离，分离出的锌粉、铁粉和锰粉返回步骤（2）中重复利用，分离出的液相加入乙酸乙酯萃取剂进行萃取，萃取在二级萃取塔中进行获得萃取溶液，随后进行油相蒸发浓缩，回收乙酸乙酯和蒸馏水，获得萃取浓缩液；经过冷冻结晶后，离心分离获得3,4-二羟基-2,5-己二酮母液和经过提纯的3,4-二羟基-2,5-己二酮；
（4）呋喃酮半成品的制备：取经提纯后的3,4-二羟基-2,5-己二酮加入乙酸丁酯、水、磷酸二氢钠、氢氧化钠，在70-90℃下经过10-14小时环化反应，反应完全后，静置一段时间后，分离出油相和水相；所述水相通过浓缩回收磷酸二氢钠返回环化反应，并排出废水；所述油相经过浓缩回收乙酸丁酯，并获得液相呋喃酮半成品；
（5）成品呋喃酮的制备：将液相呋喃酮半成品经过冷冻结晶、离心分离获得粗品呋喃酮，将粗品呋喃酮溶解到乙醇和乙酸乙酯进行萃取，乙醇和乙酸乙酯的体积比为1：（1.1-2），经过过滤出杂质后，进行冷冻结晶、离心分离获得呋喃酮成品，将湿呋喃酮成品进行烘干，得到成品呋喃酮。
进一步，所述步骤（1）和步骤（2）中丙酮醛溶液的质量浓度均为20%-30%。
进一步，所述步骤（2）中所述的稀硫酸的质量浓度为30%-50%。
进一步，所述步骤（2）中所述的锌粉、铁粉和锰粉的质量比为（3-5）：（2-3）：（1-3）。
进一步，所述步骤（2）中所述的醋酸盐为醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、醋酸锂、醋酸钙中一种或多种。
进一步，所述步骤（2）中所述滴加过程控制温度为20℃
进一步，所述步骤（2）中所述滴加完后升温到35℃保温2小时。
进一步，所述步骤（3）中所述元明粉与氯化钠的质量比为（2-4）：（1-3）。
进一步，所述步骤（4）中所述环化反应温度为80℃。
进一步，所述步骤（4）中所述环化反应时间为12h。
本发明的有益效果：
（1）3,4-二羟基-2,5-己二酮的制备中，在催化剂锌粉和铁粉中加入锰粉时，通过锌粉、铁粉和锰粉的协同作用，能够明显提高3,4-二羟基-2,5-己二酮的产率，并且锌粉、铁粉和锰粉的质量比为（3-5）：（2-3）：（1:3）时，3,4-二羟基-2,5-己二酮的产率能够达到87%以上，极大地提升了中间产物3,4-二羟基-2,5-己二酮的产率，进而产品的总产率也得到了提升。
（2）3,4-二羟基-2,5-己二酮的提纯步骤中，通过加入元明粉和氯化钠复合粉体，能够提高萃取效率，明显提高中间产物3,4-二羟基-2,5-己二酮的纯度，在元明粉与氯化钠的质量比为（2-4）：（1-3）时，3,4-二羟基-2,5-己二酮的纯度均在99.91%以上。
（3）成品呋喃酮的制备中，通过组合萃取剂乙醇和乙酸乙酯，能够明显提高呋喃酮的纯度，在乙醇和乙酸乙酯的体积比为1：（1.1-2）时，呋喃酮的纯度均在99.93%以上。
具体实施方式
实施例1：
（1）丙酮醛溶液的制备：将4g银催化剂加入到氧化器中，再将1,2-丙二醇加入到氧化器中，通入空气，加热到370℃，进行催化氧化反应生成丙酮醛，然后经水吸收获得质量浓度为25%的丙酮醛溶液，备用。
（2）3,4-二羟基-2,5-己二酮溶液的制备：在配有温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌装置和导气管的四口烧瓶中，加入50mL纯水、15g醋酸钠和1g四丁基碘化铵，搅拌溶解后加入3g锌粉、3g铁粉和2g锰粉，滴加40mL 质量浓度25%的丙酮醛水溶液和15mL 浓度50%的稀硫酸，滴加过程控制温度20℃，再加入3g锌粉、3g铁粉和2g锰粉，再同时滴加40mL 浓度25%的丙酮醛水溶液和15mL浓度50%的稀硫酸，滴加完后升温到35℃保温2小时，得到3,4-二羟基-2,5-己二酮溶液，3,4-二羟基-2,5-己二酮的产率为88.6%。
（3）3,4-二羟基-2,5-己二酮的提纯：在3,4-二羟基-2,5-己二酮溶液中加入3g元明粉和2g氯化钠，进行离心分离，分离出的锌粉、铁粉和锰粉返回步骤（2）中重复利用，分离出的液相加入乙酸乙酯萃取剂进行萃取，萃取在二级萃取塔中进行获得萃取溶液，随后进行油相蒸发浓缩，回收乙酸乙酯和蒸馏水，获得萃取浓缩液；经过冷冻结晶后，离心分离获得3,4-二羟基-2,5-己二酮母液和经过提纯的3,4-二羟基-2,5-己二酮，3,4-二羟基-2,5-己二酮的纯度为99.93%。
（4）呋喃酮半成品的制备：取经提纯后的3,4-二羟基-2,5-己二酮10g加入50mL乙酸丁酯、50mL水、2.7g磷酸二氢钠、2g氢氧化钠，在80℃下经过12小时环化反应，反应完全后，静置一段时间后，分离出油相和水相；所述水相通过浓缩回收磷酸二氢钠返回环化反应，并排出废水；所述油相经过浓缩回收乙酸丁酯，并获得液相呋喃酮半成品。
（5）成品呋喃酮的制备：将液相呋喃酮半成品经过冷冻结晶、离心分离获得粗品呋喃酮，将粗品呋喃酮溶解到25mL乙醇和50mL乙酸乙酯进行萃取，经过过滤出杂质后，进行冷冻结晶、离心分离获得呋喃酮成品，将湿呋喃酮成品进行烘干，得到成品呋喃酮，得到呋喃酮的纯度为99.94%，总产率为79.7%。
实施例2：
（1）丙酮醛溶液的制备：将3g银催化剂加入到氧化器中，再将1,2-丙二醇加入到氧化器中，通入空气，加热到360℃，进行催化氧化反应生成丙酮醛，然后经水吸收获得质量浓度为25%的丙酮醛溶液，备用。
（2）3,4-二羟基-2,5-己二酮溶液的制备：在配有温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌装置和导气管的四口烧瓶中，加入50mL纯水、15g醋酸钾和1g四丁基碘化铵，搅拌溶解后加入4g锌粉、2g铁粉和3g锰粉，滴加40mL 质量浓度25%的丙酮醛水溶液和15mL 浓度50%的稀硫酸，滴加过程控制温度20℃，再加入4g锌粉、2g铁粉和3g锰粉，再同时滴加40mL 浓度25%的丙酮醛水溶液和15mL浓度50%的稀硫酸，滴加完后升温到35℃保温2小时，得到3,4-二羟基-2,5-己二酮溶液，3,4-二羟基-2,5-己二酮的产率为90.4%。
（3）3,4-二羟基-2,5-己二酮的提纯：在3,4-二羟基-2,5-己二酮溶液中加入4g元明粉和1g氯化钠，进行离心分离，分离出的锌粉、铁粉和锰粉返回步骤（2）中重复利用，分离出的液相加入乙酸乙酯萃取剂进行萃取，萃取在二级萃取塔中进行获得萃取溶液，随后进行油相蒸发浓缩，回收乙酸乙酯和蒸馏水，获得萃取浓缩液；经过冷冻结晶后，离心分离获得3,4-二羟基-2,5-己二酮母液和经过提纯的3,4-二羟基-2,5-己二酮，3,4-二羟基-2,5-己二酮的纯度为99.91%。
（4）呋喃酮半成品的制备：取经提纯后的3,4-二羟基-2,5-己二酮10g加入50mL乙酸丁酯、50mL水、2.7g磷酸二氢钠、2g氢氧化钠，在80℃下经过12小时环化反应，反应完全后，静置一段时间后，分离出油相和水相；所述水相通过浓缩回收磷酸二氢钠返回环化反应，并排出废水；所述油相经过浓缩回收乙酸丁酯，并获得液相呋喃酮半成品。
（5）成品呋喃酮的制备：将液相呋喃酮半成品经过冷冻结晶、离心分离获得粗品呋喃酮，将粗品呋喃酮溶解到30mL乙醇和45mL乙酸乙酯进行萃取，经过过滤出杂质后，进行冷冻结晶、离心分离获得呋喃酮成品，将湿呋喃酮成品进行烘干，得到成品呋喃酮，得到呋喃酮的纯度为99.93%。
实施例3：
（1）丙酮醛溶液的制备：将5g银催化剂加入到氧化器中，再将1,2-丙二醇加入到氧化器中，通入空气，加热到380℃，进行催化氧化反应生成丙酮醛，然后经水吸收获得质量浓度为25%的丙酮醛溶液，备用。
（2）3,4-二羟基-2,5-己二酮溶液的制备：在配有温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌装置和导气管的四口烧瓶中，加入50mL纯水、15g醋酸钙和1g四丁基碘化铵，搅拌溶解后加入5g锌粉、2g铁粉和1g锰粉，滴加40mL 质量浓度25%的丙酮醛水溶液和15mL 浓度50%的稀硫酸，滴加过程控制温度20℃，再加入5g锌粉、2g铁粉和1g锰粉，再同时滴加40mL 浓度25%的丙酮醛水溶液和15mL浓度50%的稀硫酸，滴加完后升温到35℃保温2小时，得到3,4-二羟基-2,5-己二酮溶液，3,4-二羟基-2,5-己二酮的产率为87.4%。
（3）3,4-二羟基-2,5-己二酮的提纯：在3,4-二羟基-2,5-己二酮溶液中加入2g元明粉和3g氯化钠，进行离心分离，分离出的锌粉、铁粉和锰粉返回步骤（2）中重复利用，分离出的液相加入乙酸乙酯萃取剂进行萃取，萃取在二级萃取塔中进行获得萃取溶液，随后进行油相蒸发浓缩，回收乙酸乙酯和蒸馏水，获得萃取浓缩液；经过冷冻结晶后，离心分离获得3,4-二羟基-2,5-己二酮母液和经过提纯的3,4-二羟基-2,5-己二酮，3,4-二羟基-2,5-己二酮的纯度为99.98%。
（4）呋喃酮半成品的制备：取经提纯后的3,4-二羟基-2,5-己二酮10g加入50mL乙酸丁酯、50mL水、2.7g磷酸二氢钠、2g氢氧化钠，在80℃下经过12小时环化反应，反应完全后，静置一段时间后，分离出油相和水相；所述水相通过浓缩回收磷酸二氢钠返回环化反应，并排出废水；所述油相经过浓缩回收乙酸丁酯，并获得液相呋喃酮半成品。
（5）成品呋喃酮的制备：将液相呋喃酮半成品经过冷冻结晶、离心分离获得粗品呋喃酮，将粗品呋喃酮溶解到35mL乙醇和40mL乙酸乙酯进行萃取，经过过滤出杂质后，进行冷冻结晶、离心分离获得呋喃酮成品，将湿呋喃酮成品进行烘干，得到成品呋喃酮，得到呋喃酮的纯度为99.97%。
对比例1：与实施例1不同的是，步骤（2）中不加入铁粉和锰粉，其他步骤相同，得到3,4-二羟基-2,5-己二酮的产率为56.4%，呋喃酮总产率50.7%。
对比例2：与实施例1不同的是，步骤（2）中不加入铁粉和锰粉，同时锌粉的两次加入量均为8g，其他步骤相同，得到3,4-二羟基-2,5-己二酮的产率为57.5%，呋喃酮总产率51.7%。
对比例3：与实施例1不同的是，步骤（2）中不加入锌粉和锰粉，其他步骤相同，得到3,4-二羟基-2,5-己二酮的产率为55.4%，呋喃酮总产率49.8%。
对比例4：与实施例1不同的是，步骤（2）中不加入锌粉和铁粉，其他步骤相同，得到3,4-二羟基-2,5-己二酮的产率为46.4%，呋喃酮总产率41.7%。
对比例5：与实施例1不同的是，步骤（2）中不加入锰粉，其他步骤相同，得到3,4-二羟基-2,5-己二酮的产率为59.4%，呋喃酮总产率53.4%。
对比例6：与实施例1不同的是，步骤（2）中不加入锌粉，其他步骤相同，得到3,4-二羟基-2,5-己二酮的产率为63.4%，呋喃酮总产率57%。
对比例7：与实施例1不同的是，步骤（2）中不加入铁粉，其他步骤相同，得到3,4-二羟基-2,5-己二酮的产率为65.4%，呋喃酮总产率58.8%。
由实施例1和对比例1-7可知，催化剂采用锌粉、铁粉和锰粉三种复合催化剂能够明显提升3,4-二羟基-2,5-己二酮的产率和呋喃酮的产率，较对比例1-7有明显提升，由实施例1-3可以看出采用锌粉、铁粉和锰粉三种复合催化剂，锌粉、铁粉和锰粉的质量比为（3-5）：（2-3）：（1:3）时，3,4-二羟基-2,5-己二酮的产率能够达到87%以上，而使用锌粉、铁粉和锰粉中两种或一种的催化剂，3,4-二羟基-2,5-己二酮的产率都在66%以下，复合催化剂锌粉、铁粉和锰粉起到了协同作用，能够明显提升3,4-二羟基-2,5-己二酮的产率和呋喃酮的总产率。
对比例8：与实施例2不同的是，步骤（3）中不加入元明粉和氯化钠，其他步骤相同，3,4-二羟基-2,5-己二酮的纯度为98.43%。
对比例9：与实施例2不同的是，步骤（3）中不加入氯化钠，其他步骤相同，3,4-二羟基-2,5-己二酮的纯度为98.56%。
对比例10：与实施例2不同的是，步骤（3）中不加入元明粉，其他步骤相同，3,4-二羟基-2,5-己二酮的纯度为98.34%。
由实施例2和对比例8-10可知，步骤（3）中通过添加元明粉和氯化钠，能够明显提高3,4-二羟基-2,5-己二酮的纯度，由实施例1-3可以看出，在元明粉与氯化钠的质量比为（2-4）：（1-3）时，3,4-二羟基-2,5-己二酮的纯度均在99.91%以上，而不使用元明粉和氯化钠，或单独使用一种，其到的二羟基-2,5-己二酮的纯度均在99%以下，通过添加元明粉和氯化钠，起到协同作用，能够提高3,4-二羟基-2,5-己二酮的纯度。
对比例11：与实施例3不同的是，步骤（5）中不加入乙醇，其他步骤相同，呋喃酮的纯度为99.53%。
对比例12：与实施例3不同的是，步骤（5）中加入50mL乙醇和25mL，其他步骤相同，呋喃酮的纯度为97.56%。
由实施例3和对比例11-12可知，步骤（5）中通过组合萃取剂乙醇和乙酸乙酯，能够明显提高呋喃酮的纯度，由实施例1-3可以看出，在乙醇和乙酸乙酯的体积比为1：（1.1-2）时，呋喃酮的纯度均在99.93%以上，而不使用乙醇，或乙醇与乙酸乙酯的体积比超过2:1时，其到的呋喃酮的纯度均在98%以下。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种呋喃酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
（1）丙酮醛溶液的制备：将银催化剂加入到氧化器中，再将1,2-丙二醇加入到氧化器中，通入空气，加热到360-380℃，进行催化氧化反应生成丙酮醛，然后经水吸收获得质量浓度为丙酮醛溶液，备用；
（2）3,4-二羟基-2,5-己二酮溶液的制备：在配有温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌装置和导气管的四口烧瓶中，加入45-55mL纯水、10-20g醋酸钠和1-2g四丁基碘化铵，搅拌溶解后加入锌粉、铁粉和锰粉，滴加35-45mL丙酮醛水溶液和10-20mL稀硫酸，滴加过程控制温度为15-25℃，再加入锌粉、铁粉和锰粉，再同时滴加35-45mL丙酮醛水溶液和10-20mL稀硫酸，滴加完后升温到30-45℃保温1-4小时，得到3,4-二羟基-2,5-己二酮溶液，3,4-二羟基-2,5-己二酮的产率在73%以上；
（3）3,4-二羟基-2,5-己二酮的提纯：在3,4-二羟基-2,5-己二酮溶液中加入元明粉和氯化钠，进行离心分离，分离出的锌粉、铁粉和锰粉返回步骤（2）中重复利用，分离出的液相加入乙酸乙酯萃取剂进行萃取，萃取在二级萃取塔中进行获得萃取溶液，随后进行油相蒸发浓缩，回收乙酸乙酯和蒸馏水，获得萃取浓缩液；经过冷冻结晶后，离心分离获得3,4-二羟基-2,5-己二酮母液和经过提纯的3,4-二羟基-2,5-己二酮；
（4）呋喃酮半成品的制备：取经提纯后的3,4-二羟基-2,5-己二酮加入乙酸丁酯、水、磷酸二氢钠、氢氧化钠，在70-90℃下经过10-14小时环化反应，反应完全后，静置一段时间后，分离出油相和水相；所述水相通过浓缩回收磷酸二氢钠返回环化反应，并排出废水；所述油相经过浓缩回收乙酸丁酯，并获得液相呋喃酮半成品；
（5）成品呋喃酮的制备：将液相呋喃酮半成品经过冷冻结晶、离心分离获得粗品呋喃酮，将粗品呋喃酮溶解到乙醇和乙酸乙酯进行萃取，乙醇和乙酸乙酯的体积比为1：（1.1-2），经过过滤出杂质后，进行冷冻结晶、离心分离获得呋喃酮成品，将湿呋喃酮成品进行烘干，得到成品呋喃酮；
所述步骤（2）中锌粉、铁粉和锰粉的质量比为（3-5）：（2-3）：（1-3）；
所述步骤（3）中元明粉与氯化钠的质量比为（2-4）：（1-3）。
2.根据权利要求1所述的一种呋喃酮的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和步骤（2）中丙酮醛溶液的质量浓度均为20%-30%。
3.根据权利要求1所述的一种呋喃酮的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中稀硫酸的质量浓度为30%-50%。
4.根据权利要求1所述的一种呋喃酮的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中醋酸盐为醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、醋酸锂、醋酸钙中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种呋喃酮的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中滴加过程控制温度为20℃。
6.根据权利要求1所述的一种呋喃酮的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中滴加完后升温到35℃保温2小时。
7.根据权利要求1所述的一种呋喃酮的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中环化反应温度为80℃。
8.根据权利要求1所述的一种呋喃酮的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中环化反应时间为12h。
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