CN101337868A - 一种间苯氧基苯甲醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属化学制药领域，具体涉及一种间苯氧基苯甲醛的制备方法，该制备方法包括以下步骤：缩合→醚化→水解，本发明方法制备工艺与其它方法相比，具有路线简短，操作费用低、三废排放少等优点；由于采用催化剂的用量很少，节约了成本，对副反应有一定的抑制作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种间苯氧基苯甲醛的制备方法，属于化学制药领域。
背景技术
间苯氧基苯甲醛(简称醚醛或MPA)在有机合成上有较广泛的应用.是合成杀虫剂、灭菌剂等的重要中间体。特别是在合成拟除虫菊酯农药方面的应用十分广泛。拟除虫菊酯是当代国内外都十分重视并大量生产使用与不断开发研究的第三代农药。随着拟除虫菊酯农药研究的兴起生产的发展和大面积地推广使用，作为关键中间体的间苯氧基苯甲醛其成本与质量将愈来愈重要，直接影响这类农药的使用与植物保护。所以其新的合成方法研究的意义日趋突出。
国内目前生产醚醛主要有以下4种方法：(1)间溴苯甲醛法；(2)间甲苯酚法；(3)间氯苯甲醇氧化法；(4)间氯甲苯氧化法。受收率、原料及工艺条件的制约，目前工业化主要采用前两种方法。其中方法(2)杂质多且产品提纯困难而不常采用。方法(1)也存在诸如高成本、高能耗、操作复杂、污染大、工业化效果不理想等缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种间苯氧基苯甲醛的制备方法，该制备方法可以克服原有技术高成本、高能耗、操作复杂、污染大、工业化效果不理想等缺陷，从而可以实现低成本工业化生产的目的。
本发明的技术解决方案是该制备方法包括以下步骤：缩合→醚化→水解，其合成路线为：
其中M代表碱金属锂、钠或钾；R1，R2为醛基保护基，是CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、-CH2CH2-中的一类，R1，R2相同或不相同；催化剂可以为铜及其铜盐或它们的混合物，是活性铜粉、氧化亚铜、氯化亚铜、醋酸铜或双(三苯基膦)合氯化铜(I)中的一种。
本发明的一种间苯氧基苯甲醛的制备方法中，缩合反应：
其中，R表示上面提到的R1、R2，投料摩尔比为间溴苯甲醛∶ROH＝1∶1.2-4，反应温度为60-140℃，反应时间为6-12h。
本发明的一种间苯氧基苯甲醛的制备方法中，醚化反应：
投料比及主要反应条件：
间溴苯甲醛乙二缩醛∶苯酚∶MOH∶催化剂＝1∶1.1～2.5∶1.2～2.5∶0.01～0.15(摩尔比)
醚化反应温度：120～190℃，反应时间：2～8h。
本发明的一种间苯氧基苯甲醛的制备方法中，水解反应：
投料比及主要反应条件：
间溴苯甲醛乙二缩醛∶浓盐酸＝1∶0.5～2.0(摩尔比)
反应温度：50～100℃，反应时间：8～15h。
本发明具有以下有益效果：
(1)制备工艺与其它方法相比，具有路线简短，操作费用低、三废排放少等优点。
(2)采用催化剂的用量很少，节约了成本，对副反应有一定的抑制作用。
具体实施方式
实施例1：
缩合反应：
将间溴苯甲醛92.5g(0.5mol)、乙二醇46.5g(0.75mol)、甲苯100ml及对甲苯磺酸0.5g一次投入带分水装置的反应釜，加热至110℃回流分水。对甲苯磺酸为缩合反应的催化剂。分水器中观察不到水分出时开始取样，10h后原料含量0.5％以下。降温后改为真空蒸馏装置，脱除甲苯及乙二醇。釜底的产品直接用与下一步反应。
醚化反应：
将氢氧化钠30.0g(0.75mol)，苯酚61.1g(0.65mol)，甲苯一次投入带有分水装置的反应釜，加热回流分水。保证回流明显。待有大量白色苯酚钠固体出现，且观察分水器中不在有水分出，两相界面清晰时，蒸出大部分的甲苯。稍降温至回流不剧烈后加入N，N-二甲基甲酰胺，再加热升温，蒸除甲苯至釜底温度150℃。降温至60℃以下。搅拌下依次投入上步制得的间溴苯甲醛乙二缩醛，催化剂氧化亚铜1.44g(0.01mol)。醚化反应温度控制在140℃反应。3h开始跟踪取样分析，至原料小于0.5％停止。反应结束后，改为真空蒸馏装置，蒸出大部分N，N-二甲基甲酰胺，残液直接进行水解。
水解反应：
在醚化脱溶液中加入甲苯100ml、水200ml、浓盐酸50ml(0.5mol)，搅拌，升温，控制在70℃反应。约8h开始取样分析，至主含量95％左右停止。分出甲苯相，蒸馏提纯，得淡黄色透明液体87.4g。
实施例2：
缩合反应：
将间溴苯甲醛185g(1.0mol)、乙二醇102.3g(1.65mol)、甲苯200ml及对甲苯磺酸0.8g一次投入带分水装置的反应釜，加热至115℃回流分水。分水器中观察不到水分出时开始取样，12h后原料含量0.5％以下。降温后改为真空蒸馏装置，脱除甲苯及乙二醇。釜底的产品直接用与下一步反应。
醚化反应：
将氢氧化钠60.0g(1.5mol)，苯酚141g(1.5mol)，甲苯一次投入带有分水装置的反应釜，加热回流分水。保证回流明显。待有大量白色苯酚钠固体出现，且观察分水器中不在有水分出，两相界面清晰时，蒸出大部分的甲苯。稍降温至回流不剧烈后加入N，N-二甲基甲酰胺，再加热升温，蒸除甲苯至釜底温度150℃。降温至60℃以下。搅拌下依次投入上步制得的间溴苯甲醛乙二缩醛，催化剂氯化亚铜5g(0.05mol)。醚化反应温度控制在160℃反应。5h后开始跟踪取样分析，至原料小于0.5％停止。反应结束后，改为真空蒸馏装置，蒸出大部分N，N-二甲基甲酰胺，残液直接进行水解。
水解反应：
在醚化脱溶液中加入甲苯200ml、水400ml、浓盐酸150ml(1.5mol)，搅拌，升温，控制在80℃反应。10h开始取样分析，至主含量95％左右停止。分出甲苯相，蒸馏提纯，得淡黄色透明液体150g。
实施例3：
缩合反应：
将间溴苯甲醛92.5g(0.5mol)、乙二醇62g(1.0mol)、甲苯150ml及对甲苯磺酸0.6g一次投入带分水装置的反应釜，加热至120℃回流分水。分水器中观察不到水分出时开始取样，6h后原料含量0.5％以下。降温后改为真空蒸馏装置，脱除甲苯及乙二醇。釜底的产品直接用与下一步反应。
醚化反应：
将氢氧化钾42g(0.75mol)，苯酚61.1g(0.65mol)，甲苯一次投入带有分水装置的反应釜，加热回流分水。保证回流明显。待有大量白色苯酚钠固体出现，且观察分水器中不在有水分出，两相界面清晰时，蒸出大部分的甲苯。稍降温至回流不剧烈后加入N，N-二甲基甲酰胺，再加热升温，蒸除甲苯至釜底温度150℃。降温至60℃以下。搅拌下依次投入上步制得的间溴苯甲醛乙二缩醛，催化剂活性铜粉0.64g(0.01mol)。醚化反应温度控制在120℃反应。4h开始跟踪取样分析，至原料小于0.5％停止。反应结束后，改为真空蒸馏装置，蒸出大部分N，N-二甲基甲酰胺，残液直接进行水解。
水解反应：
在醚化脱溶液中加入甲苯100ml、水200ml、浓盐酸100ml(1.0mol)，搅拌，升温，控制在60℃反应。10h后开始取样分析，至主含量95％左右停止。分出甲苯相，蒸馏提纯，得淡黄色透明液体85g。
本发明不限于这些公开的实施例，本发明将覆盖技术方案所描述的范围，以及权利要求范围的各种变形和等效变化，在不偏离本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域技术人员容易实现的任何修改或改进均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (4)
1.一种间苯氧基苯甲醛的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：缩合→醚化→水解，其合成路线为：
其中M代表碱金属锂、钠或钾；R1，R2为醛基保护基，是CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、-CH2CH2-中的一类，R1，R2相同或不相同；催化剂可以为铜及其铜盐或它们的混合物，是活性铜粉、氧化亚铜、氯化亚铜、醋酸铜或双(三苯基膦)合氯化铜(I)中的一种。
2、根据权利要求1所述的一种间苯氧基苯甲醛的制备方法，其特征在于缩合反应：
其中，R表示上面提到的R1、R2，投料摩尔比为间溴苯甲醛∶ROH＝1∶1.2-4，反应温度为60～140℃，反应时间为6～12h。
3、根据权利要求1所述的一种间苯氧基苯甲醛的制备方法，其特征在于醚化反应：
投料比及主要反应条件：
间溴苯甲醛乙二缩醛∶苯酚∶MOH∶催化剂＝1∶1.1～2.5∶1.2～2.5∶0.01～0.15(摩尔比)
醚化反应温度：120～190℃，反应时间：2～8h。
4、根据权利要求1所述的一种间苯氧基苯甲醛的制备方法，其特征在于水解反应：
投料比及主要反应条件：
间溴苯甲醛乙二缩醛∶浓盐酸＝1∶0.5～2.0(摩尔比)
反应温度：50～100℃，反应时间：8～15h。
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|---|---|---|---|---|
| CN104230688A (zh) * | 2013-06-24 | 2014-12-24 | 淄博职业学院 | 一种催化合成间苯氧基苯甲醛的方法 |
| CN104926633A (zh) * | 2015-05-06 | 2015-09-23 | 江西力田维康科技有限公司 | 一种3-烷氧基苯甲醛的制备方法 |
| CN110256285A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-09-20 | 上海出入境检验检疫局动植物与食品检验检疫技术中心 | 一种稳定同位素标记拟除虫菊酯的合成方法 |
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2008
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| CN110256285A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-09-20 | 上海出入境检验检疫局动植物与食品检验检疫技术中心 | 一种稳定同位素标记拟除虫菊酯的合成方法 |
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