CN117463305B - 一种深度除氟剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效深度除氟剂及其制备方法，属于废水处理技术领域，包括天然沸石和其负载在表面的吸附絮凝强化助剂；吸附絮凝强化助剂能够贯穿在天然沸石的孔穴和孔道中，同时在沸石表面形成一层凝胶层包覆在沸石表面，明显提高对废水中对氟离子的吸附能力，同时吸附絮凝强化助剂中的氨基和季铵盐结构也能够将沸石中的无机金属离子置换出来固定到凝胶层表面，通过无机金属离子与氯离子的相互作用将氟离子吸附到沸石表面，达到高效深度除氟的目的，且贯穿在天然沸石孔穴和孔道中的吸附絮凝强化助剂能够非常牢固地负载在沸石上，经过再生液浸泡后依旧能够发挥出良好的除氟能力。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体地，涉及一种深度除氟剂及其制备方法。
背景技术
氟是一种非常活泼的化学元素，能形成稳定的氟化物存在于自然界中，工业上以含氟矿物作为主要原料或者辅助原料的行业排放的废气废水中常含有高浓度的氟化物，从而造成环境污染。
目前的含氟工业废水中的成分复杂多样，处理方法也有很多种，常用的有沉淀法和吸附法两大类，此外还有离子交换树脂法、反渗透法、电凝聚法和电渗析法等，在已经商业化的含氟废水处理方法中，其中应用较为广泛的一种是吸附法，用到的吸附剂材料主要有骨炭、活性氧化铝、沸石等。其中天然沸石是一种疏松多孔的极性物质，具有较高的阳离子交换容量和巨大的表面积在除氟中应用最为广泛，但是由于天然沸石孔道在吸附氟离子后易于将孔道堵塞，导致其吸氟能力下降。
现有技术中常采用的季铵盐类除氟剂能够很好的结合金属离子对氟离子进行吸附络合，从而达到很好的除氟效果，但是季铵盐类除氟剂在使用过程中会流失到水中，从而造成其寿命缩短，导致其除氟能力下降。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种深度除氟剂及其制备方法，本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种深度除氟剂，包括天然沸石和吸附絮凝强化助剂；吸附絮凝强化助剂由以下方法制备：
步骤A1：取3-丁烯-1-醇、环氧氯乙烷、氢氧化钠和二甲苯混合投料到反应釜中，控制搅拌速率为400-500r/min，升温至70-80℃，搅拌反应1.5-2h后进行减压蒸馏，之后用甲醇洗涤4-5次，最后放入60℃的烘箱中干燥8h得到中间体1；进一步地，3-丁烯-1-醇、环氧氯乙烷、氢氧化钠和二甲苯的用量比为10g：12.5g：3-4g：80mL；
环氧氯乙烷在碱性条件下与3-丁烯-1-醇进行开环反应，得到含有氯和羟基的烯烃化合物，具体反应过程如下：步骤A2：取中间体1、三乙胺、氢氧化钾和DMF混合投料到反应釜中，并控制搅拌速率为300-400r/min，升温至50-60℃，搅拌反应3-4h后进行减压蒸馏得到中间体2；
进一步地，中间体1、三乙胺、氢氧化钾和DMF的用量比为15g：10g：1-2g：60mL；
中间体1中的氯和三乙胺进行季铵化反应，生成季铵盐类中间体；具体反应过程如下：步骤A3：取中间体2、丙烯酰胺、AIBN引发剂和DMF混合投料到反应釜中，控制搅拌速率为400-600r/min，升温至80-100℃，搅拌反应6h后进行减压蒸馏，之后放置在60℃的烘箱中干燥3h后得到吸附絮凝强化助剂；
进一步地，中间体2、丙烯酰胺、AIBN引发剂和DMF的用量比为20g：10g：0.3-0.5g：60mL；
中间体2和丙烯酰胺在引发剂的作用下进行共聚，引入氨基并形成侧链为季铵盐的吸附絮凝强化助剂。
深度除氟剂由以下方法制备：
步骤S1：将天然沸石用自来水进行冲洗3-4次，洗掉表面杂质，之后在800℃的高温下热处理5h后进行粉碎研磨过筛得到沸石粉；
进一步地，沸石粉的粒径为200目；
步骤S2：将吸附絮凝强化助剂和水混合投料到搅拌器中，控制搅拌速率为800-1000r/min，搅拌0.5h后加入沸石粉，继续搅拌0.5h后，在120℃的烘箱中干燥12h得到深度除氟剂；
进一步地，吸附絮凝强化助剂、水和沸石粉的用量比为0.5-1g：100mL：5g。
本发明的有益效果：
本发明公开一种深度除氟剂，是以天然沸石为基体材料，通过复配一种吸附絮凝强化助剂对天然沸石进行改性，相较于传统的天然沸石，其除氟能力有较大提升，其中吸附絮凝强化助剂是由环氧氯乙烷在碱性条件下与3-丁烯-1-醇进行开环反应，之后与三乙胺在碱性条件下进行季铵化反应，最后与丙烯酰胺在AIBN引发剂的作用下进行共聚得到，吸附絮凝强化助剂能够贯穿在天然沸石的孔穴和孔道中，同时在沸石表面形成一层凝胶层包覆在沸石表面，形成一种“核-壳”结构，明显提高对废水中氟离子的吸附能力，同时吸附絮凝强化助剂中的氨基和季铵盐结构也能够将沸石中的无机金属离子置换出来固定到凝胶层表面，通过无机金属离子与氯离子的相互作用将氟离子吸附到沸石表面，达到深度除氟的目的，废水经过处理后符合国家对废水排放中氟离子的浓度要求，且贯穿在天然沸石孔穴和孔道中的吸附絮凝强化助剂能够非常牢固地负载在沸石上，经过再生液浸泡后依旧能够发挥出良好的除氟能力，提高了深度除氟剂的重复利用率，其表现出长效除氟性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备一种深度除氟剂的具体实施过程如下：
制备吸附絮凝强化助剂
a1：取3-丁烯-1-醇、环氧氯乙烷、氢氧化钠和二甲苯混合投料到反应釜中，控制搅拌速率为400r/min，升温至70℃，搅拌反应1.5h后进行减压蒸馏，之后用甲醇洗涤4次，最后放入60℃的烘箱中干燥8h得到中间体1；在以上反应中，3-丁烯-1-醇、环氧氯乙烷、氢氧化钠和二甲苯的用量比为10g：12.5g：3g：80mL；
a2：取中间体1、三乙胺、氢氧化钾和DMF混合投料到反应釜中，控制搅拌速率为300r/min，升温至50℃，搅拌反应3h后进行减压蒸馏得到中间体2；在以上反应中，中间体1、三乙胺、氢氧化钾和DMF的用量比为15g：10g：1g：60mL；
a3：取中间体2、丙烯酰胺、AIBN引发剂和DMF混合投料到反应釜中，控制搅拌速率为400r/min，升温至80℃，搅拌反应6h后进行减压蒸馏，之后放置在60℃的烘箱中干燥3h后得到吸附絮凝强化助剂；在以上反应中，中间体2、丙烯酰胺、AIBN引发剂和DMF的用量比为20g：10g：0.3g：60mL。
制备深度除氟剂
s1：将天然沸石（本实施例和对比例均选用斜发沸石）用自来水进行冲洗3次，洗掉表面杂质，之后在800℃的高温下热处理5h后进行粉碎研磨过筛得到粒径为200目的沸石粉；
s2：将0.5g吸附絮凝强化助剂和100mL水混合投料到搅拌器中，控制搅拌速率为800r/min，搅拌0.5h后加入5g沸石粉，继续搅拌0.5h后，在120℃的烘箱中干燥12h得到深度除氟剂。
实施例2
本实施例制备一种深度除氟剂的具体实施过程如下：
制备吸附絮凝强化助剂
a1：取3-丁烯-1-醇、环氧氯乙烷、氢氧化钠和二甲苯混合投料到反应釜中，控制搅拌速率为450r/min，升温至75℃，搅拌反应2h后进行减压蒸馏，之后用甲醇洗涤4次，最后放入60℃的烘箱中干燥8h得到中间体1；在以上反应中，3-丁烯-1-醇、环氧氯乙烷、氢氧化钠和二甲苯的用量比为10g：12.5g：4g：80mL；
a2：取中间体1、三乙胺、氢氧化钾和DMF混合投料到反应釜中，控制搅拌速率为350r/min，升温至55℃，搅拌反应3h后进行减压蒸馏得到中间体2；在以上反应中，中间体1、三乙胺、氢氧化钾和DMF的用量比为15g：10g：2g：60mL；
a3：取中间体2、丙烯酰胺、AIBN引发剂和DMF混合投料到反应釜中，控制搅拌速率为500r/min，升温至90℃，搅拌反应6h后进行减压蒸馏，之后放置在60℃的烘箱中干燥3h后得到吸附絮凝强化助剂；在以上反应中，中间体2、丙烯酰胺、AIBN引发剂和DMF的用量比为20g：10g：0.4g：60mL。
制备深度除氟剂
s1：将天然沸石用自来水进行冲洗4次，洗掉表面杂质，之后在800℃的高温下热处理5h后进行粉碎研磨过筛得到粒径为200目的沸石粉；
s2：将0.6g吸附絮凝强化助剂和100mL水混合投料到搅拌器中，控制搅拌速率为900r/min，搅拌0.5h后加入5g沸石粉，继续搅拌0.5h后，在120℃的烘箱中干燥12h得到深度除氟剂。
实施例3
本实施例制备一种深度除氟剂的具体实施过程如下：
制备吸附絮凝强化助剂
a1：取3-丁烯-1-醇、环氧氯乙烷、氢氧化钠和二甲苯混合投料到反应釜中，控制搅拌速率为500r/min，升温至80℃，搅拌反应2h后进行减压蒸馏，之后用甲醇洗涤4次，最后放入60℃的烘箱中干燥8h得到中间体1；在以上反应中，3-丁烯-1-醇、环氧氯乙烷、氢氧化钠和二甲苯的用量比为10g：12.5g：4g：80mL；
a2：取中间体1、三乙胺、氢氧化钾和DMF混合投料到反应釜中，控制搅拌速率为400r/min，升温至60℃，搅拌反应4h后进行减压蒸馏得到中间体2；在以上反应中，中间体1、三乙胺、氢氧化钾和DMF的用量比为15g：10g：2g：60mL；
a3：取中间体2、丙烯酰胺、AIBN引发剂和DMF混合投料到反应釜中，控制搅拌速率为600r/min，升温至100℃，搅拌反应6h后进行减压蒸馏，之后放置在60℃的烘箱中干燥3h后得到吸附絮凝强化助剂；在以上反应中，中间体2、丙烯酰胺、AIBN引发剂和DMF的用量比为20g：10g：0.5g：60mL。
制备深度除氟剂
s1：将天然沸石用自来水进行冲洗4次，洗掉表面杂质，之后在800℃的高温下热处理5h后进行粉碎研磨过筛得到粒径为200目的沸石粉；
s2：将0.7g吸附絮凝强化助剂和100mL水混合投料到搅拌器中，控制搅拌速率为1000r/min，搅拌0.5h后加入5g沸石粉，继续搅拌0.5h后，在120℃的烘箱中干燥12h得到深度除氟剂。
实施例4
本实施例制备一种深度除氟剂的具体实施过程如下：
制备吸附絮凝强化助剂
a1：取3-丁烯-1-醇、环氧氯乙烷、氢氧化钠和二甲苯混合投料到反应釜中，控制搅拌速率为400r/min，升温至78℃，搅拌反应2h后进行减压蒸馏，之后用甲醇洗涤4次，最后放入60℃的烘箱中干燥8h得到中间体1；在以上反应中，3-丁烯-1-醇、环氧氯乙烷、氢氧化钠和二甲苯的用量比为10g：12.5g：3g：80mL；
a2：取中间体1、三乙胺、氢氧化钾和DMF混合投料到反应釜中，控制搅拌速率为400r/min，升温至57℃，搅拌反应4h后进行减压蒸馏得到中间体2；在以上反应中，中间体1、三乙胺、氢氧化钾和DMF的用量比为15g：10g：1.5g：60mL；
a3：取中间体2、丙烯酰胺、AIBN引发剂和DMF混合投料到反应釜中，控制搅拌速率为400r/min，升温至95℃，搅拌反应6h后进行减压蒸馏，之后放置在60℃的烘箱中干燥3h后得到吸附絮凝强化助剂；在以上反应中，中间体2、丙烯酰胺、AIBN引发剂和DMF的用量比为20g：10g：0.3g：60mL。
制备深度除氟剂
s1：将天然沸石用自来水进行冲洗4次，洗掉表面杂质，之后在800℃的高温下热处理5h后进行粉碎研磨过筛得到粒径为200目的沸石粉；
s2：将0.8g吸附絮凝强化助剂和100mL水混合投料到搅拌器中，控制搅拌速率为1000r/min，搅拌0.5h后加入5g沸石粉，继续搅拌0.5h后，在120℃的烘箱中干燥12h得到深度除氟剂。
实施例5
本实施例制备一种深度除氟剂的具体实施过程如下：
制备吸附絮凝强化助剂
a1：取3-丁烯-1-醇、环氧氯乙烷、氢氧化钠和二甲苯混合投料到反应釜中，控制搅拌速率为400r/min，升温至72℃，搅拌反应2h后进行减压蒸馏，之后用甲醇洗涤4次，最后放入60℃的烘箱中干燥8h得到中间体1；在以上反应中，3-丁烯-1-醇、环氧氯乙烷、氢氧化钠和二甲苯的用量比为10g：12.5g：4g：80mL；
a2：取中间体1、三乙胺、氢氧化钾和DMF混合投料到反应釜中，控制搅拌速率为400r/min，升温至53℃，搅拌反应4h后进行减压蒸馏得到中间体2；在以上反应中，中间体1、三乙胺、氢氧化钾和DMF的用量比为15g：10g：2g：60mL；
a3：取中间体2、丙烯酰胺、AIBN引发剂和DMF混合投料到反应釜中，控制搅拌速率为450r/min，升温至85℃，搅拌反应6h后进行减压蒸馏，之后放置在60℃的烘箱中干燥3h后得到吸附絮凝强化助剂；在以上反应中，中间体2、丙烯酰胺、AIBN引发剂和DMF的用量比为20g：10g：0.5g：60mL。
制备深度除氟剂
s1：将天然沸石用自来水进行冲洗4次，洗掉表面杂质，之后在800℃的高温下热处理5h后进行粉碎研磨过筛得到粒径为200目的沸石粉；
s2：将0.9g附絮凝助剂和100mL水混合投料到搅拌器中，控制搅拌速率为1000r/min，搅拌0.5h后加入5g沸石粉，继续搅拌0.5h后，在120℃的烘箱中干燥12h得到深度除氟剂。
实施例6
本实施例制备一种深度除氟剂的具体实施过程如下：
制备吸附絮凝强化助剂
a1：取3-丁烯-1-醇、环氧氯乙烷、氢氧化钠和二甲苯混合投料到反应釜中，控制搅拌速率为400r/min，升温至80℃，搅拌反应2h后进行减压蒸馏，之后用甲醇洗涤4次，最后放入60℃的烘箱中干燥8h得到中间体1；在以上反应中，3-丁烯-1-醇、环氧氯乙烷、氢氧化钠和二甲苯的用量比为10g：12.5g：3g：80mL；
a2：取中间体1、三乙胺、氢氧化钾和DMF混合投料到反应釜中，控制搅拌速率为400r/min，升温至55℃，搅拌反应4h后进行减压蒸馏得到中间体2；在以上反应中，中间体1、三乙胺、氢氧化钾和DMF的用量比为15g：10g：1g：60mL；
a3：取中间体2、丙烯酰胺、AIBN引发剂和DMF混合投料到反应釜中，控制搅拌速率为500r/min，升温至80℃，搅拌反应6h后进行减压蒸馏，之后放置在60℃的烘箱中干燥3h后得到吸附絮凝强化助剂；在以上反应中，中间体2、丙烯酰胺、AIBN引发剂和DMF的用量比为20g：10g：0.4g：60mL。
制备深度除氟剂
s1：将天然沸石用自来水进行冲洗4次，洗掉表面杂质，之后在800℃的高温下热处理5h后进行粉碎研磨过筛得到粒径为200目的沸石粉；
s2：将1g吸附絮凝强化助剂和100mL水混合投料到搅拌器中，控制搅拌速率为800r/min，搅拌0.5h后加入5g沸石粉，继续搅拌0.5h后，在120℃的烘箱中干燥12h得到深度除氟剂。
对比例1
本对比例制备一种除氟剂具体实施过程如下：
s1：将天然沸石用自来水进行冲洗4次，洗掉表面杂质，之后在800℃的高温下热处理5h后进行粉碎研磨过筛得到粒径为200目的沸石粉；
s2：将0.5g十六烷基三甲基溴化铵和100mL水混合投料到搅拌器中，控制搅拌速率为800r/min，搅拌0.5h后加入5g沸石粉，继续搅拌0.5h后，在120℃的烘箱中干燥12h得到除氟剂。
对比例2：
本对比例选用巩义市豫嵩给排水器材厂的改性沸石；将其进行粉碎研磨过筛得到粒径为200目的沸石粉。
将实施例1-6以及对比例1-2的除氟剂添加到1L氟离子浓度为300mg/L的废水中，除氟剂的添加量为5g，充分搅拌30min后采用氟离子选择性电极检测上清液氟离子含量；
之后将上述吸附过氟离子的除氟剂进行过滤并放入再生液中（0.1mol/L的NaoH溶液）浸泡8h后进行再生，之后将其水洗至中性，最后在60℃的烘箱中干燥12h后再次进行除氟，按以上步骤分别重复再生2次和9次后采用氟离子选择性电极检测上清液氟离子含量；具体测试数据表1所示：
由表1数据可知，实施例1-6制备的深度除氟剂处理含氟废水后，上清液浓度为0.56-0.68mg/L，略高于对比例1-2的除氟剂处理后的上清液浓度，但分别经过重复再生2次和9次后，实施例1-6制备的深度除氟剂平均除氟率分别达到98.1%和91.6%，相较于对比例1中的除氟剂分别经过重复再生2次和9次后的除氟率为83.2%和65.8%以及对比例2中的除氟剂分别经过重复再生2次和9次后的除氟率为79.1%和51.5%；说明本实施例1-6制备的深度除氟剂经过再生后，仍然能够达到较高的除氟率，说明本发明制备的深度除氟剂具有长效除氟性。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种深度除氟剂，其特征在于，包括天然沸石和吸附絮凝强化助剂；
吸附絮凝强化助剂由以下方法制备：
步骤A1：取3-丁烯-1-醇、环氧氯乙烷、氢氧化钠和二甲苯混合投料，升温至70-80℃，搅拌反应1.5-2h后进行减压蒸馏，之后用甲醇洗涤，最后放入60℃的烘箱中干燥得到中间体1；
步骤A2：取中间体1、三乙胺、氢氧化钾和DMF混合投料，升温至50-60℃，搅拌反应3-4h后进行减压蒸馏得到中间体2；
步骤A3：取中间体2、丙烯酰胺、AIBN引发剂和DMF混合投料，升温至80-100℃，搅拌反应6h后进行减压蒸馏，之后放置在60℃的烘箱中干燥得到吸附絮凝强化助剂；
深度除氟剂由以下方法制备：
步骤S1：将天然沸石用自来水进行冲洗，之后进行800℃热处理，最后进行粉碎研磨过筛得到沸石粉；
步骤S2：将吸附絮凝强化助剂和水混合投料，搅拌0.5h后加入沸石粉，继续搅拌0.5h后，在120℃的烘箱中干燥12h得到深度除氟剂；在以上反应中，吸附絮凝强化助剂、水和沸石粉的用量比为0.5-1g：100mL：5g。
2.根据权利要求1所述的一种深度除氟剂，其特征在于，步骤A1中，3-丁烯-1-醇、环氧氯乙烷、氢氧化钠和二甲苯的用量比为10g：12.5g：3-4g：80mL。
3.根据权利要求2所述的一种深度除氟剂，其特征在于，步骤A2中，中间体1、三乙胺、氢氧化钾和DMF的用量比为15g：10g：1-2g：60mL。
4.根据权利要求3所述的一种深度除氟剂，其特征在于，步骤A3中，中间体2、丙烯酰胺、AIBN引发剂和DMF的用量比为20g：10g：0.3-0.5g：60mL。
5.根据权利要求4所述的一种深度除氟剂，其特征在于，天然沸石选用斜发沸石。
6.根据权利要求5所述的一种深度除氟剂，其特征在于，沸石粉的粒径为200目。
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