CN113745759A - 一种涂层隔膜、制备方法和抑制锂枝晶的方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种涂层隔膜、制备方法和抑制锂枝晶的方法。本申请的涂层隔膜，包括基膜和涂覆于基膜至少一个表面的压电聚合物涂层。本申请的涂层隔膜，在基膜的表面增加压电聚合物涂层，使用时，本申请涂层隔膜的压电聚合物涂层与负极接触，当有微量锂枝晶形成时，会对涂层隔膜的压电聚合物涂层产生挤压，形成压电电势，从而抑制锂元素继续在该点沉积，达到抑制锂枝晶生长的目的。本申请的涂层隔膜，能够抑制锂枝晶生长，避免锂枝晶大量生长造成的安全隐患和容量下降等问题。

Description

一种涂层隔膜、制备方法和抑制锂枝晶的方法

技术领域

本申请涉及电池隔膜领域，特别是涉及一种涂层隔膜、制备方法和抑制锂枝晶的方法。

背景技术

锂离子电池因其高能量密度、无记忆效应、长循环寿命等众多优点而被广泛应用。通常，锂离子电池基本组成部分包括正极片、负极片、电解液、隔膜以及电池外壳。其中，隔膜因为其在锂离子电池中的关键性作用而被称作电池的“第三极”。同时，为进一步提高电池的能量密度，人们正在设法开发能够稳定使用的金属锂电池。

锂电池/锂离子电池面临的共同重大挑战之一是在负极会形成锂枝晶。锂枝晶生长是影响锂电池/锂离子电池安全性和稳定性的根本问题之一。锂枝晶的生长会导致锂离子电池在循环过程中电极和电解液界面的不稳定，破坏生成的固体电解质界面(SEI)膜；并且，锂枝晶在生长过程中会不断消耗电解液并导致金属锂的不可逆沉积，形成死锂，从而造成低库伦效率；此外，锂枝晶的形成甚至还会刺穿隔膜，导致锂电池/锂离子电池内部短接，造成电池的热失控，引发燃烧***。

发明内容

本申请的目的是提供一种改进的涂层隔膜及其制备方法，以及抑制锂枝晶的方法。

本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种涂层隔膜，包括基膜和涂覆于基膜至少一个表面的压电聚合物涂层。

需要说明的是，本申请的涂层隔膜，其关键在于，在基膜表面涂覆压电聚合物涂层；组装电池时，将本申请涂层隔膜的压电聚合物涂层与负极接触，当电池在循环过程中有微量锂枝晶形成时，本申请的涂层隔膜在产生微量锂枝晶的点受到挤压，从而在此处产生压电电势，产生的电势可以抑制锂元素继续在该点沉积，达到抑制锂枝晶生长的目的。本申请的涂层隔膜可以极大的避免因锂枝晶产生而引起的安全隐患和容量下降等问题。

还需要说明的是，本申请的关键在于在基膜的表面涂覆压电聚合物涂层，至于基膜，可以是现有常规的锂电池或锂离子电池的电池隔膜，例如聚烯烃微孔膜，在此不作具体限定。

优选的，本申请的涂层隔膜中，压电聚合物涂层为压电聚合物涂覆形成的多孔涂层经过极化电场处理而成，其中，极化电场处理的电场方向为由压电聚合物涂层指向基膜。

需要说明的是，本申请中，电场方向由压电聚合物涂层指向基膜，可以使得压电聚合物涂层在受到挤压时，在压电聚合物涂层于基膜接触的一面形成负电荷，另一面形成正电荷，产生压电电势；而形成正电荷的一面是与负极接触的面，产生的正电荷能够对带正电荷的锂离子产生排斥作用，从而起到抑制锂离子持续沉积的作用，达到抑制锂枝晶生长的目的。

优选的，本申请的涂层隔膜中，压电聚合物为含氟聚合物。

需要说明的是，本申请的压电聚合物涂层为多孔涂层，其目的是为了保障涂层隔膜的透气性；至于多孔涂层的具体制备方法，可以参考现有的电池隔膜聚合物涂层制备方法，在此不作具体限定。

还需要说明的是，含氟聚合物只是本申请的一种实现方式中具体采用的压电聚合物材料，不排除还可以使用其它的压电聚合物材料，只要能够产生压电电势，起到抑制锂元素沉积即可，甚至还可以根据需求选择其他的无机压电材料，在此不作具体限定。

优选的，含氟聚合物为聚偏氟乙烯，或者选自偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯中的至少两种的共聚物。

优选的，压电聚合物涂层的厚度为0.5-20μm，平均孔径为1-50nm。

需要说明的是，压电聚合物涂层的作用是，在产生微量锂枝晶的点通过挤压产生压电电势，从而抑制锂枝晶生长；一般来说，压电聚合物涂层的厚度为0.5-20μm均可达到该效果。可以理解，压电聚合物涂层的厚度小于0.5μm，其产生压电电势抑制锂枝晶生长的效果较差；而厚度大于20μm不仅会严重影响电池隔膜本身的性能，而且对锂枝晶生长的抑制效果并不会显著增强。

优选的，本申请的涂层隔膜中，基膜为聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚苯醚和聚苯硫醚中的至少一种制备的单层或多层微孔膜。

需要说明的是，本申请的涂层隔膜中，基膜即常规的电池隔膜，可以是单层或多层的微孔膜，例如单层聚丙烯微孔膜或经典的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜，具体可以根据涂层隔膜的性能要求而定，在此不作具体限定。

优选的，基膜的厚度为3-25μm，平均孔径为15-80nm。

本申请的另一方面公开了本申请的涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤，

(1)将压电聚合物材料的涂覆液涂布于基膜的表面，干燥，得到压电聚合物涂层；

(2)干燥完成后，对压电聚合物涂层进行极化电场处理，极化电场处理的电场方向为由压电聚合物涂层指向基膜。

其中，压电聚合物材料的涂覆液，可以是将压电聚合物材料添加到常规的电池隔膜涂覆液中形成的涂覆液，由此形成掺杂其它物质的压电聚合物涂层；也可以是单独的压电聚合物材料与其溶剂形成的涂覆液，由此形成单纯的压电聚合物涂层。理论上来说，单独的压电聚合物材料与其溶剂形成的涂覆液，所形成的单纯的压电聚合物涂层的锂枝晶生长抑制效果较佳，这也是本申请的一种实现方式中具体采用的方案。压电聚合物材料的溶剂，可以根据具体的压电聚合物材料选择，例如，可以是常规的有机溶剂或者水；此外，在压电聚合物材料的涂覆液中，还可以根据需求添加常规的粘结剂等，在此不作具体限定。

优选的，本申请的制备方法中，极化电场处理的极化电场为5-200kV/cm。

优选的，本申请的制备方法中，极化电场处理的极化时间大于或等于5分钟。

本申请的再一方面公开了一种抑制锂枝晶的方法，包括在电池组装时，采用本申请的涂层隔膜，将本申请涂层隔膜的压电聚合物涂层与负极接触组装电池；利用压电聚合物涂层产生的压电电势，抑制锂元素持续沉积，从而起到抑制锂枝晶生长的作用。

本申请的有益效果在于：

本申请的涂层隔膜，在基膜的表面增加压电聚合物涂层，使用时，本申请涂层隔膜的压电聚合物涂层与负极接触，当有微量锂枝晶形成时，会对涂层隔膜的压电聚合物涂层产生挤压，形成压电电势，从而抑制锂元素继续在该点沉积，达到抑制锂枝晶生长的目的。本申请的涂层隔膜，能够抑制锂枝晶生长，避免锂枝晶大量生长造成的安全隐患和容量下降等问题。

附图说明

图1是本申请实施例中涂层隔膜的结构示意图；

图2是本申请实施例中极化电场处理的电场方向的结构示意图；

图3是本申请实施例中涂层隔膜抑制锂枝晶生长的原理示意图。

具体实施方式

压电材料是受到压力作用时会在两端面间出现电压的材料。锂枝晶的形成和生长，主要是因为锂离子持续在某点沉积而导致。基于以上认识，本申请创造性的提出，如果在电池隔膜的表面涂覆压电材料，形成压电材料涂层，则可以利用压电材料产生的电压，抑制锂离子持续沉积，从而起到抑制锂枝晶生长的目的。

因此，本申请研发了一种改进的涂层隔膜，包括基膜和涂覆于基膜至少一个表面的压电聚合物涂层。如图1所示，本申请的一种实现方式中，主要是在基膜1的其中一个表面涂覆形成压电聚合物涂层2。并且，对涂层隔膜进行极化电场处理，极化电场处理的电场方向为由压电聚合物涂层指向基膜，如图2所示，图2中，箭头方向即电场方向。

本申请涂层隔膜抑制锂枝晶生长的原理，如图3所示，图中，1为基膜、2为压电聚合物涂层、3为负极、4为正极、“⊕”为锂离子、“+”为压电聚合物涂层产生的表面正电荷、“-”为压电聚合物涂层产生的表面负电荷。本申请的涂层隔膜在使用时，涂层隔膜具有压电聚合物涂层的一面与负极3接触，另一面与正极4接触；当电池在循环过程中有微量锂枝晶形成时，所形成的微量锂枝晶会对压电聚合物涂层产生挤压，从而在于负极接触的一面形成正电荷，另一面形成负电荷；所形成的正电荷与带正电荷的锂离子同性电荷排斥，起到抑制锂离子在该点持续沉积的作用，从而避免锂枝晶生长。

本申请中提到的专业名词解释如下：

压电聚合物涂层：是指由压电聚合物形成的经过极化电场处理的多孔涂层。

压电聚合物：是一类聚合物类型的压电材料；其中，压电材料是指受到压力作用时会在两端面间出现电压的材料。本申请的压电聚合物主要是指含氟聚合物，例如聚偏氟乙烯，又例如偏氟乙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯中的两种或三种的共聚物。

下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例一

本例采用厚度为20μm、平均孔径为20nm的聚丙烯微孔膜作为基膜，在基膜的一个表面涂覆聚偏氟乙烯，并进行极化电场处理，形成压电聚合物涂层。其中，聚丙烯微孔膜购自Celgard；聚偏氟乙烯(PVDF)为购自Sigma-Aldrich的MW～534000的PVDF粉末。

本例的涂层隔膜具体制备方法如下：

首先，将聚偏氟乙烯配制成涂覆液，取聚偏氟乙烯粉末10g，与DMF溶剂100mL混合，搅拌均匀，制成涂覆液。

然后，采用凹版涂布的方式，将聚偏氟乙烯涂覆液涂布在基膜的一个表面，干燥去除溶剂；控制涂布量，制备厚度为3μm、平均孔径30nm的涂层。

最后，干燥完成后，进行极化电场处理，极化电场处理的电场方向由涂层指向基膜，如图2所示，极化电场为100kV/cm，极化时间为5分钟；即获得本例的涂层隔膜。

采用钛酸锂作为正极，金属锂作为负极，与申请的涂层隔膜组装成扣式电池20只用于试验；其中，电解液为1M的LiPF₆，溶剂为EC:DMC＝1:1V/V。扣式电池组装完成后，进行恒流恒压充放循环测试，其中前5个循环使用C/10速率，随后是1C速率正常循环。

作为对比，本例采用上述涂覆完成但未进行极化的聚丙烯微孔涂层膜作为电池隔膜，采用相同的材料和方法组装扣式电池20只，并采用相同的方法测试其锂枝晶生长情况。

结果显示，本例极化处理的涂层隔膜，所组装电池在经过1000次循环后，全部没有发生短路；而相同条件下，未进行极化的涂层隔膜所组装的电池在完成300次循环之前全部发生短路。对本例经过1000次循环后的扣式电池以及作为对比的发生短路的扣式电池进行拆分，将其电池隔膜拆分出来，采用扫描电镜观察；结果显示，本例经过1000次循环后的扣式电池的涂层隔膜上几乎没有观察到显著的锂枝晶，而作为对比的发生短路的扣式电池的隔膜上存在大量的锂枝晶。可见，本例的涂层隔膜，经极化电场处理能够抑制锂枝晶生长，避免锂枝晶大量生长刺穿隔膜，造成安全隐患和容量下降等问题。

实施例二

本例在实施例一的基础上，对不同的基膜、不同的压电聚合物材料和不同的压电聚合物涂层厚度进行了试验，详细如下：

试验1：采用偏氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物等量替换实施例一的聚偏氟乙烯，其余都与实施例一相同；

试验2：采用偏氟乙烯和三氟乙烯的共聚物等量替换实施例一的聚偏氟乙烯，其余都与实施例一相同；

试验3：采用三氟氯乙烯和三氟乙烯的共聚物等量替换实施例一的聚偏氟乙烯，其余都与实施例一相同；

试验4：采用偏氟乙烯、三氟氯乙烯和三氟乙烯的共聚物等量替换实施例一的聚偏氟乙烯，其余都与实施例一相同；

试验5：在实施例一的基础上，控制涂覆量，使得压电聚合物涂层的厚度为0.5μm，平均孔径为1nm；

试验6：在实施例一的基础上，控制涂覆量，使得压电聚合物涂层的厚度为2μm，平均孔径为2nm；

试验7：在实施例一的基础上，控制涂覆量，使得压电聚合物涂层的厚度为5μm，平均孔径为15nm；

试验8：在实施例一的基础上，控制涂覆量，使得压电聚合物涂层的厚度为10μm，平均孔径为30nm；

试验9：在实施例一的基础上，控制涂覆量，使得压电聚合物涂层的厚度为20μm，平均孔径为50nm；

试验10：在实施例一的基础上，控制涂覆量，使得压电聚合物涂层的厚度为20μm，平均孔径为100nm；

试验11：采用厚度为25μm平均孔径为30nm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔膜替换实施例一的聚丙烯微孔膜，其余都与实施例一相同；

试验12：采用厚度为3μm平均孔径为15nm的聚丙烯微孔膜，替换实施例一的基膜，其余都与实施例一相同；

试验13：采用厚度为10μm平均孔径为30nm的聚丙烯微孔膜，替换实施例一的基膜，其余都与实施例一相同；

试验14：采用厚度为15μm平均孔径为46nm的聚丙烯微孔膜，替换实施例一的基膜，其余都与实施例一相同；

试验15：采用厚度为20μm平均孔径为75nm的聚丙烯微孔膜，替换实施例一的基膜，其余都与实施例一相同。

试验16：采用厚度为25μm平均孔径为80nm的聚丙烯微孔膜，替换实施例一的基膜，其余都与实施例一相同。

本例根据以上试验，分别制备涂层隔膜，采用实施例一相同的方法进行测序，结果如表1所示。

表1涂层隔膜的性能测试

表1中，对比试验是指实施例一中未进行极化的聚丙烯微孔涂层膜。

表1的结果显示，可以采用含氟聚合物制备本例的压电聚合物涂层，尤其是聚偏氟乙烯，或者偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯中的两种或三种的共聚物。压电聚合物涂层的厚度可以为0.5-20μm，平均孔径为1-50nm较佳。可以使用厚度为3-25μm平均孔径为15-80nm的基膜。

可以理解，本例的关键在于压电聚合物涂层，至于基膜材质可以是常规的电池隔膜基膜材质，例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚苯醚和聚苯硫醚中的至少一种制备的单层或多层微孔膜。

另外，本例在实施例一的基础上，还对极化电场处理的条件进行了优化，结果显示，极化电场为5-200kV/cm、极化时间不小于5分钟，都可以制备获得满足使用需求的压电聚合物涂层。极化电场太低或者极化时间太短，所制备的涂层隔膜，其压电聚合物涂层没有被有效的极化，会影响其抑制锂枝晶生长的效果。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1.一种涂层隔膜，其特征在于：包括基膜和涂覆于基膜至少一个表面的压电聚合物涂层。

2.根据权利要求1所述的涂层隔膜，其特征在于：所述压电聚合物涂层为压电聚合物涂覆形成的多孔涂层经过极化电场处理而成，所述极化电场处理的电场方向为由压电聚合物涂层指向基膜。

3.根据权利要求2所述的涂层隔膜，其特征在于：所述压电聚合物为含氟聚合物。

4.根据权利要求3所述的涂层隔膜，其特征在于：所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯，或者选自偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯中的至少两种的共聚物。

5.根据权利要求1所述的涂层隔膜，其特征在于：所述压电聚合物涂层的厚度为0.5-20μm，平均孔径为1-50nm。

6.根据权利要求1-5任一项所述的涂层隔膜，其特征在于：所述基膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚苯醚和聚苯硫醚中的至少一种制备的单层或多层微孔膜。

7.根据权利要求6所述的涂层隔膜，其特征在于：所述基膜的厚度为3-25μm，平均孔径为15-80nm。

8.根据权利要求1-7任一项所述的涂层隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

(1)将压电聚合物材料的涂覆液涂布于基膜的表面，干燥，得到压电聚合物涂层；

(2)干燥完成后，对压电聚合物涂层进行极化电场处理，极化电场处理的电场方向为由压电聚合物涂层指向基膜。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述极化电场处理的极化电场为5-200kV/cm；

优选的，所述极化电场处理的极化时间大于或等于5分钟。

10.一种抑制锂枝晶的方法，其特征在于：包括在电池组装时，采用权利要求1-7任一项所述的涂层隔膜，将所述涂层隔膜的压电聚合物涂层与负极接触组装电池；利用压电聚合物涂层产生的压电电势，抑制锂元素持续沉积，从而起到抑制锂枝晶生长的作用。

Images