CN106356488A - 一种锂离子电池或锂硫电池用复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂离子电池或锂硫电池用复合隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池或锂硫电池用复合隔膜及其制备方法和应用，属于电化学储能技术领域。该电池复合隔膜是在聚合物基体的两侧分别涂覆纳米导电功能涂层和陶瓷功能涂层制备而成的三层复合隔膜。纳米导电功能涂层能够加速电池中电子和离子的快速传输，陶瓷功能涂层能够提升电池在高温下的热稳定性及安全性能，从而使得基于该复合隔膜制备的电池具有优异的电化学性能和热稳定性能。本发明方法工艺简单易于产业化，制备的复合隔膜可广泛应用于各种锂离子电池和锂硫电池。

Description

一种锂离子电池或锂硫电池用复合隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域，具体涉及一种锂离子电池或锂硫电池用复合隔膜及其制备方法和应用。制备的复合隔膜可广泛应用于各种锂离子电池和锂硫电池。
背景技术
随着电化学储能技术的不断发展，越来越多的基于不同电化学反应原理的电池逐步进入了人们的视野，如铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池等，这些电池都已成功的得到了规模化的商业应用，如路上行驶的燃油汽车大多需要铅酸电池作为启动电源、手机和笔记本电脑配备锂离子电池来提供断电情况下的长时间待机使用、医院及一些重要场所需要铅酸电池或锂离子电池作为不间断稳定电源，新兴的纯电动汽车或混合动力汽车需要镍氢电池或锂离子电池提供全部或部分的动力来源。电池目前已经成为现代人日常生活中不可或缺的一部分。
电池通常由正极、负极、隔膜、电解液四部分组成，其中隔膜不参与电池的电化学反应，但却对电池性能的发挥乃至安全性能起到非常重要的作用。一方面，隔膜起到电子绝缘的作用，能够隔离电池的正极和负极，防止电池因为正负极直接接触导致电池短路；另外一方面，隔膜通常具有一定的电解液浸润和吸附能力，多孔结构能够为离子提供快速的离子迁移通道。隔膜分为微孔隔膜和离子交换隔膜。目前常用的锂离子电池隔膜，是一种微孔隔膜，利用绝缘的高分子聚合物形成孔道来实现离子迁移和分割正负极作用，主要包括：单层聚丙烯、单层聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯、玻璃纤维、无纺布等，其中前三种隔膜占据了绝大多数的市场份额。但是目前的商品化隔膜，由于其聚合物材质特性导致其电解液浸润吸附能力有限，并且是电子绝缘体，因此其与电解液、电极界面的接触电阻较大，导致整个电池器件的内部极化也较大，从而影响电池的使用寿命和功率性能；另外，商品化的隔膜为高分子材料，其高温稳定性能普遍较差，难以满足电池在高温滥用情况下的安全使用，且多孔结构容易被锂枝晶刺破，导致电池正负极之间短路从而引起电池燃烧甚至***。
针对隔膜的电化学性能和高温安全性能的提升，目前的研究解决方式通常分为两类：一类是在聚合物隔膜基体涂覆一层具有良好吸液能力的高导电性材料，提升隔膜的吸液能力减小隔膜和电极间的接触电阻，从而降低电池的内部极化，但是单功能的导电涂层隔膜并不会提升隔膜在高温下的稳定性能，甚至导电涂层会增加电池正负极之间短路的风险，降低其安全性能；另外一类方法是在聚合物隔膜基体涂覆一层具有良好安全稳定性的陶瓷材料，提升隔膜的高温稳定性和安全性，但单功能的陶瓷涂层并不能提升电池的电化学性能，甚至陶瓷涂层太厚还会降低电池的功率性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种锂离子电池或锂硫电池用复合隔膜及其制备方法和应用，主要针对锂离子电池和锂硫电池，通过在隔膜基体的两侧进行双功能化的涂层结构设计，利用纳米导电功能涂层实现电池的良好电化学性能；利用陶瓷功能涂层稳定耐热抗穿刺的特点，提升电池在高温下的热稳定性及安全性能；三层复合结构设计还能够抑制锂硫电池中的多硫离子的“穿梭效应”，从而使得采用该复合隔膜的电池拥有优异电化学性能的同时依然具有良好的热稳定性能和安全性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种锂离子电池或锂硫电池用复合隔膜，该复合隔膜是在聚合物隔膜基体层的两侧分别涂覆纳米导电功能涂层和陶瓷功能涂层复合而成。
所述纳米导电功能涂层是由纳米导电材料相互粘结形成，所述纳米导电材料为二维纳米石墨烯、一维碳纳米管和零维纳米炭黑中的一种或几种，纳米导电功能涂层厚度为0.1～10微米。
所述二维纳米石墨烯是以化学氧化还原方法、石墨插层方法和气相沉积方法中的一种或多种方法制备而成，石墨烯层数为1～30层，其片层尺寸为0.01～300微米；所述一维碳纳米管其直径为0.5～500纳米，长度为0.1微米～1厘米；所述零维纳米炭黑，其一次颗粒直径为5～100nm。
所述聚合物隔膜基体层为聚丙烯单层、聚乙烯单层、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合或无纺布单层，聚合物隔膜基体层的厚度为8～40微米。
所述陶瓷功能涂层是由氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁和氧化钙中的一种或多种陶瓷粉体相粘结形成，陶瓷功能涂层的厚度为0.5～5微米。
上述的锂离子电池或锂硫电池用复合隔膜的制备方法为：首先制备纳米导电材料的浆料，将纳米导电材料的浆料均匀涂覆于聚合物隔膜基体的一侧并烘干，在聚合物隔膜基体上形成纳米导电功能涂层；然后制备陶瓷浆料，在聚合物隔膜基体的另外一侧涂覆陶瓷浆料并烘干，形成陶瓷功能涂层，从而获得具有三层结构的复合隔膜。
所述纳米导电材料的浆料，是将纳米导电材料加入含有粘结剂的溶剂中并混合均匀形成；所述溶剂是水、乙醇、乙二醇和N甲基吡咯烷酮溶剂中的一种或多种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚酰胺-酰亚胺、羧甲基纤维素钠和丁苯乳胶中的一种或多种。
所述陶瓷浆料，是将陶瓷粉体加入含有粘结剂的溶剂中并混合均匀形成；所述溶剂是水、乙醇、乙二醇和N甲基吡咯烷酮溶剂中的一种或多种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚酰胺-酰亚胺、羧甲基纤维素钠和丁苯乳胶中的一种或种。
本发明复合隔膜应用领域为锂离子电池或锂硫电池，所述复合隔膜的纳米导电功能涂层位于电池中靠近正极一侧，陶瓷功能涂层位于电池中靠近负极一侧。
本发明有益效果如下：
1、本发明集纳米导电功能涂层隔膜和陶瓷功能涂层隔膜的互补性优势于一体。
2、本发明复合隔膜相比于单功能的陶瓷涂层隔膜，在兼顾其热稳定性及安全性优势的基础上，利用纳米导电功能涂层的优异电导性能和良好的吸液性能，能够加速电池中的电子和离子快速传输；
3、本发明复合隔膜相比于单功能的纳米导电涂层隔膜，在兼顾其良好电化学性能的基础上，利用陶瓷功能涂层的热稳定性和抗穿刺性能，能够提升电池的热稳定性和安全性能；
4、本发明提出的三层复合结构设计能够更有效的抑制锂硫电池中的多硫离子的“穿梭效应”，从而进一步提升锂硫电池的电化学性能和安全性能。
5、在同样热处理温度条件下，三层复合结构的电池复合隔膜，热收缩率小于1％，相比于聚丙烯隔膜基体(热收缩率约为10％)和单功能纳米导电涂层隔膜(热收缩率约为10％)具有明显的抗热收缩的优异性能。
6、采用本发明的电池复合隔膜装成电池器件后循环性能实现了1+1>2的突出效果，由于纳米导电功能涂层和陶瓷功能涂层的协同作用，在同样的充/放电倍率下本发明复合隔膜相比于聚丙烯隔膜基体和单功能纳米导电功能涂层隔膜显示出更为优异的循环性能；同时，本发明电池复合隔膜的倍率性能与单功能石墨烯涂层隔膜相近，明显优于普通的聚丙烯隔膜基体。
7、本发明所提出的双功能电池复合隔膜的制备方法简单可行，易于进一步规模化放大应用。
附图说明
图1是本发明电池复合隔膜结构及该复合隔膜在电池器件中的结构示意图；图中：(a)电池复合隔膜结构；(b)该复合隔膜在电池器件中的结构。
图2是实施例1中的双功能电池复合隔膜与聚丙烯隔膜基体、单功能石墨烯涂层隔膜在热处理前后的热稳定性能对比(从左至右依次为聚丙烯隔膜基体、单功能石墨烯涂层隔膜、双功能电池复合隔膜)。
图3是实施例1石墨烯功能涂层、氧化铝功能涂层与聚丙烯隔膜基体的吸液润湿性能对比。
图4是实施例1分别采用聚丙烯隔膜基体、单功能石墨烯涂层隔膜、双功能电池复合隔膜的锂硫电池在0.2C倍率下的循环性能比较。
图5是实施例1双功能电池复合隔膜(在锂硫电池中经过100次循环后)在3D X射线显微镜中的图片(白色亮点区域为元素硫)。
图6是实施例1分别采用聚丙烯隔膜基体、单功能石墨烯涂层隔膜、双功能电池复合隔膜的锂硫电池的倍率性能比较。
具体实施方式
下面通过具体实施例进行更详述的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
本实施例是在聚丙烯隔膜基体两侧分别涂覆石墨烯纳米导电功能涂层和氧化铝陶瓷功能涂层，形成电池复合隔膜，并将其装配锂硫电池中，过程如下：
1、制备单功能石墨烯纳米导电功能涂层：首先将1.016g的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于253g N甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，使用机械搅拌器以700转/分钟的速率搅拌1h至均匀，配置成浓度0.4wt.％的PVDF溶液；将4g插层剥离法获得的石墨烯粉体加入到PVDF溶液中(石墨烯层数为3～7层，石墨烯典型尺寸为5～10μm)，继续使用机械搅拌器以1000转/分钟的速率搅拌1h使石墨烯均匀分散于PVDF溶液中，制备成石墨烯涂覆浆料。随后采用刮刀式涂布方法，将石墨烯浆料均匀涂覆于聚丙烯隔膜(20微米厚)一侧并在50℃烘干，从而在聚丙烯隔膜的一侧制得单功能石墨烯纳米导电功能涂层，石墨烯纳米导电功能涂层的最终厚度为3～5微米。
2、制备氧化铝陶瓷功能涂层，形成双功能电池复合隔膜：首先将2g的羧甲基纤维素钠(CMC)溶于253g去离子水中，使用机械搅拌器以700转/分钟的速率搅拌1h至均匀，配置成CMC溶液；将150g氧化铝粉末(粒径为300纳米)加入上述CMC溶液中，继续使用机械搅拌器以1000转/分钟的速率搅拌1h至氧化铝颗粒均匀分散于CMC溶液，加入2g丁苯乳胶溶液继续搅拌1h，制成氧化铝涂覆浆料。随后采用刮刀式涂布方法，将氧化铝浆料均匀涂覆于聚丙烯隔膜的另一侧(没有石墨烯纳米导电功能涂层的一侧)，涂覆后在50℃烘干，在聚丙烯隔膜的另一侧制成氧化铝陶瓷功能涂层(厚度为5微米)，从而制得双功能电池复合隔膜。
热稳定性测试：将聚丙烯隔膜基体、单功能石墨烯涂层隔膜、双功能电池复合隔膜剪切成同样大小的方形隔膜(2cm×2cm)。随后将三块隔膜放入157℃的烘箱中热处理10分钟，随后移出进行热收缩率的测量，其中热收缩率的计算方法为：热收缩率＝(1-隔膜热处理后面积/热处理前的隔膜面积)×100％。从图2可以看出，未热处理前三种隔膜的面积大小都一样，但是经过157℃的烘箱热处理10分钟后，双功能电池复合隔膜几乎没有发生热收缩(热收缩率小于1％)，而聚丙烯隔膜基体和单功能石墨烯涂层隔膜都发生了大约10％左右的热收缩，可见双功能电池复合隔膜具有明显的抗热收缩的优异性能。
吸液润湿性能测试：将聚丙烯隔膜基体、双功能电池复合隔膜冲压成直径12mm的圆片，采用吸管将电解液分别滴到聚丙烯隔膜基体表面、石墨烯功能涂层(双功能电池复合隔膜)表面和氧化铝功能涂层(双功能电池复合隔膜)表面，采用的电解液是由LiTFSI和LiNO3溶解于DOL和DME的混合溶剂中制成，电解液中LiTFSI浓度为1mol/L，LiNO3浓度为0.1mol/L(电解液中，DOL和DME的体积比1：1，LiTFSI为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂，DOL为1，3-二氧戊环，DME为乙二醇二甲醚)。从图3可以看出，由于石墨烯及氧化铝具有更加优异的亲水性能，因此无论是双功能电池复合隔膜的石墨烯功能涂层还是氧化铝功能涂层，电解液的润湿面积都明显大于聚丙烯隔膜基体，证实双功能电池复合隔膜具有更加优异的电解液浸润性能及电解液吸附性能，从而有利于离子的快速传输。
抑制多硫离子的“穿梭效应”表征：通过对0.2C倍率下经过100次循环的锂硫电池拆解，将双功能电池复合隔膜从电池中取出，用DOL溶剂清洗干燥后，利用3D X射线显微镜对循环后的双功能电池复合隔膜进行三维立体成像和元素分析表征。从图5可以看出，硫元素大多被石墨烯功能涂层吸附，尽管氧化铝功能涂层有少量硫元素，但是中间的隔膜基体层并没有发现硫元素，因此可以证实氧化铝功能涂层的硫元素主要来自于清洗过程吸附的LiTFSI电解质产生的，大多数多硫离子都被石墨烯功能涂层捕获，即使少量能够穿透中间隔膜基体，也会被氧化铝功能涂层捕获，从而避免多硫离子直接沉积到金属锂表面，引起金属锂失活或与金属锂发生歧化反应，因此能够提升锂硫电池的电化学性能和安全性能。
电化学性能测试：按照质量比为EC-600JD(比表面积高达1400m2g-1的高级炭黑)：升华硫＝20％：80％干混均匀后，在密闭容器内155℃热处理15小时得到碳/硫复合材料，该碳/硫复合材料与粘结剂PVDF以及导电剂Super P按照75％：10％：15％的质量比混合，以NMP作为溶剂搅拌均匀后涂覆于铝箔表面进行干燥制成极片，随后将极片冲切为直径12mm的圆片(硫的负载量为0.75mg cm-2)。分别将本实施例中的聚丙烯隔膜基体、单功能石墨烯涂层隔膜、双功能电池复合隔膜冲压成直径18mm的圆片分别作为锂硫电池隔膜。采用上述极片和隔膜，在惰性气氛手套箱中装配成2025型扣式电池，金属锂片为对电极，采用的电解液是由LiTFSI和LiNO3溶解于DOL和DME的混合溶剂中制成，电解液中LiTFSI浓度为1mol/L，LiNO3浓度为0.1mol/L(电解液中，DOL和DME的体积比1：1，LiTFSI为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂，DOL为1，3-二氧戊环，DME为乙二醇二甲醚)，双功能电池复合隔膜组装与图1所示(b)相同。随后采用武汉蓝电公司Land BT-1型测试仪对电池性能进行测试。本发明将活性物质-锂半电池中锂离子在活性材料中的嵌入过程称为充电，而锂离子从活性材料中的脱嵌过程称为放电。从图4可以看出，在0.2C倍率的充/放电流下，由于双功能涂层的协同作用，相比于聚丙烯隔膜基体和单功能石墨烯涂层隔膜，双功能电池复合隔膜显示出更为优异的循环性能，100次循环后其比容量发挥仍然可以达到744.1mAh g-1,容量保持率为70％，明显高于单功能石墨烯涂层隔膜(67％)和聚丙烯隔膜基体(62％)。从三者的倍率性能上可以看出(图5)，双功能电池复合隔膜拥有与单功能石墨烯涂层隔膜相近的倍率性能，明显优于普通的聚丙烯隔膜基体。
实施例2
本实施例是在聚丙烯隔膜基体两侧分别涂覆碳纳米管纳米导电功能涂层和氧化铝陶瓷功能涂层，形成电池复合隔膜，并将其装配锂离子电池中，过程如下：
1、制备单功能碳纳米管涂层隔膜：首先将1.016g的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于253g N甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，使用机械搅拌器以700转/分钟的速率搅拌1h至均匀，配置成0.4％含量的PVDF溶液；将4g多壁碳纳米管粉体加入到PVDF溶液(其直径在30～50纳米之间，长度在1～5微米)，继续使用机械搅拌器以1000转/分钟的速率搅拌1h至碳纳米管均匀分散于PVDF溶液，制备成碳纳米管涂覆浆料。随后采用刮刀式涂布方法，将碳纳米管浆料均匀涂覆于聚丙烯隔膜(20微米厚)一侧并在50℃下烘干，制得单功能碳纳米管涂层隔膜。碳纳米管功能涂层的最终厚度为3～5微米。
2、制备双功能电池复合隔膜：首先将2g的羧甲基纤维素钠(CMC)溶于253g去离子水中，使用机械搅拌器以700转/分钟的速率搅拌1h至均匀，配置成CMC溶液；将150g氧化铝粉末(粒径为100纳米)加入上述CMC溶液中，继续使用机械搅拌器以1000转/分钟的速率搅拌1h至氧化铝颗粒均匀分散于CMC溶液，加入2g丁苯乳胶溶液继续搅拌1h，制成氧化铝涂覆浆料。随后采用刮刀式涂布方法，将氧化铝浆料均匀涂覆于单功能碳纳米管涂层隔膜的另一侧，并在50℃下烘干(氧化铝功能涂层的厚度为5微米)，从而制得双功能电池复合隔膜。
称取质量为3克的羧甲基纤维素钠，加入到烧杯中，加入120克的水，按照500转/分钟的转速搅拌至透明胶体后，依次加入4克Super-P和200克磷酸亚铁锂及10克丁苯橡胶，搅拌4h后，通过调节水的加入量使得浆料粘度达到7000mPa·s，直接将浆料经过150目筛网过筛后涂覆于铝箔表面，放入烘箱中在80℃下烘烤24h，制成磷酸亚铁锂正极极片。随后将极片冲切为直径12mm的圆片(磷酸亚铁锂的负载量为3mg cm-2)。
采用上述磷酸亚铁锂极片和隔膜，在惰性气氛手套箱中装配成2025型扣式电池，金属锂片为对电极，采用的电解液是由LiPF6溶解于EC和DMC的混合溶剂中制成，电解液中LiPF6浓度为1mol/L(电解液中，EC和DME的体积比1：1，LiPF6为六氟磷酸锂，EC为碳酸乙烯脂，DMC为碳酸二甲脂)，双功能电池复合隔膜组装与图1所示(b)相同。随后采用武汉蓝电公司Land BT-1型测试仪对电池性能进行测试。在0.5C倍率的充/放电流下，由于双功能涂层的协同作用，相比于聚丙烯隔膜基体和单功能石墨烯涂层隔膜，双功能电池复合隔膜显示出更为优异的循环性能，200次循环后其容量保持率为97.6％，明显高于单功能石墨烯涂层隔膜(97.0％)和聚丙烯隔膜基体(94.2％)。
实施例3
本实施例是在聚丙烯隔膜基体两侧分别涂覆炭黑纳米导电功能涂层和氧化铝陶瓷功能涂层，形成电池复合隔膜，并将其装配锂硫电池中，过程如下：
1、制备单功能纳米炭黑涂层隔膜：首先将1.016g的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于253g N甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，使用机械搅拌器以700转/分钟的速率搅拌1h至均匀，配置成0.4％含量的PVDF溶液；将4g纳米炭黑粉体加入到PVDF溶液(其一次颗粒直径为40nm)，继续使用机械搅拌器以1000转/分钟的速率搅拌1h至纳米炭黑均匀分散于PVDF溶液，制备成纳米炭黑涂覆浆料。随后采用刮刀式涂布方法，将纳米炭黑浆料均匀涂覆于聚丙烯隔膜(20微米厚)一侧并在50℃下烘干，制得单功能纳米炭黑涂层隔膜。纳米炭黑功能涂层的最终厚度为5微米。
2、制备双功能电池复合隔膜：首先将2g的羧甲基纤维素钠(CMC)溶于253g去离子水中，使用机械搅拌器以700转/分钟的速率搅拌1h至均匀，配置成CMC溶液；将150g氧化铝粉末(粒径为50纳米)加入上述CMC溶液中，继续使用机械搅拌器以1000转/分钟的速率搅拌1h至氧化铝颗粒均匀分散于CMC溶液，加入2g丁苯乳胶溶液继续搅拌1h，制成氧化铝涂覆浆料。随后采用刮刀式涂布方法，将氧化铝浆料均匀涂覆于单功能纳米炭黑涂层隔膜的另一侧，并在50℃下烘干(氧化铝功能涂层厚度为3微米)，从而制得双功能电池复合隔膜。
采用上述隔膜和实施例1中的硫极片，在惰性气氛手套箱中装配成2025型扣式电池，金属锂片为对电极，采用的电解液是由LiTFSI和LiNO3溶解于DOL和DME的混合溶剂中制成，电解液中LiTFSI浓度为1mol/L，LiNO3浓度为0.1mol/L(电解液中，DOL和DME的体积比1：1，LiTFSI为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂，DOL为1，3-二氧戊环，DME为乙二醇二甲醚)，双功能电池复合隔膜组装与图1所示(b)相同。测试结果同实施例1，100次循环后双功能电池复合隔膜的容量保持率，明显高于单功能纳米炭黑涂层隔膜和聚丙烯隔膜基体。
实施例4
本实施例是在聚丙烯隔膜基体两侧分别涂覆炭黑/石墨烯复合纳米导电功能涂层和氧化铝陶瓷功能涂层，形成电池复合隔膜，并将其装配锂硫电池中，过程如下：
1、制备单功能纳米炭黑/石墨烯复合涂层隔膜：首先将1.016g的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于253g N甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，使用机械搅拌器以700转/分钟的速率搅拌1h至均匀，配置成0.4％含量的PVDF溶液；将2g纳米炭黑粉体和2g石墨烯粉体加入到PVDF溶液(纳米炭黑一次颗粒直径为40nm，石墨烯层数为3～7层，典型尺寸为5～10μm)，继续使用机械搅拌器以1000转/分钟的速率搅拌1h至纳米炭黑和石墨烯均匀分散于PVDF溶液，制备成纳米炭黑/石墨烯复合涂覆浆料。随后采用刮刀式涂布方法，将纳米炭黑/石墨烯复合浆料均匀涂覆于聚丙烯隔膜(25微米厚)一侧并在50℃下烘干，制得单功能纳米炭黑/石墨烯复合涂层隔膜。纳米炭黑/石墨烯复合功能涂层的最终厚度为4微米。
2、制备双功能电池复合隔膜：首先将2g的羧甲基纤维素钠(CMC)溶于253g去离子水中，使用机械搅拌器以700转/分钟的速率搅拌1h至均匀，配置成CMC溶液；将150g氧化铝粉末(粒径为150纳米)加入上述CMC溶液中，继续使用机械搅拌器以1000转/分钟的速率搅拌1h至氧化铝颗粒均匀分散于CMC溶液，加入2g丁苯乳胶溶液继续搅拌1h，制成氧化铝涂覆浆料。随后采用刮刀式涂布方法，将氧化铝浆料均匀涂覆于单功能纳米炭黑/石墨烯复合涂层隔膜的另一侧，并在50℃下烘干(氧化铝功能涂层厚度为3微米)，从而制得双功能电池复合隔膜。
采用上述隔膜和实施例1中的硫极片，在惰性气氛手套箱中装配成2025型扣式电池，金属锂片为对电极，采用的电解液是由LiTFSI和LiNO3溶解于DOL和DME的混合溶剂中制成，电解液中LiTFSI浓度为1mol/L，LiNO3浓度为0.1mol/L(电解液中，DOL和DME的体积比1：1，LiTFSI为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂，DOL为1，3-二氧戊环，DME为乙二醇二甲醚)。测试结果同实施例1，100次循环后双功能电池复合隔膜的容量保持率，明显高于单功能纳米炭黑/石墨烯复合涂层隔膜和聚丙烯隔膜基体。
实施例5
本实施例是在聚丙烯隔膜基体两侧分别涂覆碳纳米管/石墨烯复合纳米导电功能涂层和氧化铝陶瓷功能涂层，形成电池复合隔膜，并将其装配锂硫电池中，过程如下：
1、制备单功能碳纳米管/石墨烯复合涂层隔膜：首先将1.016g的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于253g N甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，使用机械搅拌器以700转/分钟的速率搅拌1h至均匀，配置成0.4％含量的PVDF溶液；将2g碳纳米管粉体和2g石墨烯粉体加入到PVDF溶液(采用的碳纳米管直径在30～50纳米，长度在1～5微米；石墨烯层数为3～7层，典型尺寸为5～10μm)，继续使用机械搅拌器以1500转/分钟的速率搅拌1h至碳纳米管和石墨烯均匀分散于PVDF溶液，制备成碳纳米管/石墨烯复合涂覆浆料。随后采用刮刀式涂布方法，将碳纳米管/石墨烯复合浆料均匀涂覆于聚丙烯隔膜(16微米厚)一侧并在50℃下烘干，制得单功能碳纳米管/石墨烯复合涂层隔膜。碳纳米管/石墨烯复合功能涂层的最终厚度为4微米。
2、制备双功能电池复合隔膜：首先将2g的羧甲基纤维素钠(CMC)溶于253g去离子水中，使用机械搅拌器以700转/分钟的速率搅拌1h至均匀，配置成CMC溶液；将170g氧化铝粉末(粒径为30纳米)加入上述CMC溶液中，继续使用机械搅拌器以1200转/分钟的速率搅拌1h至氧化铝颗粒均匀分散于CMC溶液，加入2g丁苯乳胶溶液继续搅拌1h，制成氧化铝涂覆浆料。随后采用刮刀式涂布方法，将氧化铝浆料均匀涂覆于单功能碳纳米管/石墨烯涂层隔膜的另一侧，并在50℃下烘干(氧化铝功能涂层厚度为4微米)，从而制得双功能电池复合隔膜。
采用上述隔膜和实施例1中的硫极片，在惰性气氛手套箱中装配成2025型扣式电池，金属锂片为对电极，采用的电解液是由LiTFSI和LiNO3溶解于DOL和DME的混合溶剂中制成，电解液中LiTFSI浓度为1mol/L，LiNO3浓度为0.1mol/L(电解液中，DOL和DME的体积比1：1，LiTFSI为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂，DOL为1，3-二氧戊环，DME为乙二醇二甲醚)。测试结果同实施例1，100次循环后双功能电池复合隔膜的容量保持率，明显高于单功能碳纳米管/石墨烯复合涂层隔膜和聚丙烯隔膜基体。

Claims (10)

1.一种锂离子电池或锂硫电池用复合隔膜，其特征在于：该复合隔膜是在聚合物隔膜基体层的两侧分别涂覆纳米导电功能涂层和陶瓷功能涂层形成。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池或锂硫电池用复合隔膜，其特征在于：所述纳米导电功能涂层是由纳米导电材料相互粘结形成，所述纳米导电材料为二维纳米石墨烯、一维碳纳米管和零维纳米炭黑中的一种或几种，纳米导电功能涂层厚度为0.1～10微米。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池或锂硫电池用复合隔膜，其特征在于：所述二维纳米石墨烯是以化学氧化还原方法、石墨插层方法和气相沉积方法中的一种或多种方法制备而成，石墨烯层数为1～30层，其片层尺寸为0.01～300微米；所述一维碳纳米管其直径为0.5～500纳米，长度为0.1微米～1厘米；所述零维纳米炭黑，其一次颗粒直径为5～100nm。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池或锂硫电池用复合隔膜，其特征在于：所述聚合物隔膜基体层为聚丙烯单层、聚乙烯单层、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合或无纺布单层，聚合物隔膜基体层的厚度为8～40微米。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池或锂硫电池用复合隔膜，其特征在于：所述陶瓷功能涂层是由氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁和氧化钙中的一种或多种陶瓷粉体相粘结形成，陶瓷功能涂层的厚度为0.5～5微米。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池或锂硫电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：首先制备纳米导电材料的浆料，将纳米导电材料的浆料均匀涂覆于聚合物隔膜基体的一侧并烘干，在聚合物隔膜基体上形成纳米导电功能涂层；然后制备陶瓷浆料，在聚合物隔膜基体的另外一侧涂覆陶瓷浆料并烘干，形成陶瓷功能涂层，从而获得具有三层结构的复合隔膜。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池或锂硫电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述纳米导电材料的浆料，是将纳米导电材料加入含有粘结剂的溶剂中并混合均匀形成；所述溶剂是水、乙醇、乙二醇和N甲基吡咯烷酮溶剂中的一种或多种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚酰胺-酰亚胺、羧甲基纤维素钠和丁苯乳胶中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池或锂硫电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述陶瓷浆料，是将陶瓷粉体加入含有粘结剂的溶剂中并混合均匀形成；所述溶剂是水、乙醇、乙二醇和N甲基吡咯烷酮溶剂中的一种或多种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚酰胺-酰亚胺、羧甲基纤维素钠和丁苯乳胶中的一种或种。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池或锂硫电池用复合隔膜的应用，其特征在于：所述复合隔膜用于锂离子电池或锂硫电池领域。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池或锂硫电池用复合隔膜的应用，其特征在于：组装成电池后，所述复合隔膜的纳米导电功能涂层位于电池中靠近正极一侧，陶瓷功能涂层位于电池中靠近负极一侧。
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