CN110357591A - 一种Mn4+离子激活刚玉相红色发光荧光陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种Mn4+离子激活刚玉相红色发光荧光陶瓷及其制备方法,其化学式为(Al_1‑x‑yMn⁴⁺ _xM²⁺ _y)₂O₃;M²⁺为Mg²⁺离子或Ca²⁺离子，或任意比例的Mg²⁺和Ca²⁺离子组合。上述红色发光荧光陶瓷的制备方法为：按(Al_1‑x‑yMn_xM²⁺ _y)₂O₃化学组成称取相应原料，通过混料机、滚磨、球磨等方式混合均匀，再在纯氧气氛中，在1200‑1800℃温度区间保温热处理0.5‑120 h，降温冷却后即得。采用本发明方法制备出的红色发光荧光陶瓷在紫外‑蓝紫光‑蓝光激发下呈现明亮的红色荧光发射，该红色发光荧光陶瓷具有很高的热导率，具有成本低、物化稳定性好、制备可控性高等特点。

Description

一种Mn4+离子激活刚玉相红色发光荧光陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种荧光陶瓷材料的制备方法，具体涉及一种Mn⁴⁺离子激活刚玉相红色发光荧光陶瓷及其制备方法。

背景技术

荧光转化型仍是当前白光LED主流的一种技术路线，现在商用的荧光转化型白光LED，是由蓝光LED芯片激发分散于硅胶膜中的Ce:YAG黄光荧光粉构成。然而，Ce:YAG荧光粉虽然光效很高（内量子效率达90%以上），但其荧光光谱中缺少红光成分，导致色温偏高，显色指数偏低。

近年来，Mn⁴⁺离子激活红光荧光材料引起了科研和产业界的很大关注，在改善LED室内照明光色品质及植物补光照明领域具有巨大应用空间，且已有商品问世，如K₂SiF₆:Mn^{4 +}等。然而，该材料体系抗潮湿性能较差，且制备过程中需要使用HF酸，对环境及人体有负面影响。

目前，科研人员开发的Mn⁴⁺离子激活红色发光荧光材料，多数集中在具有Mn⁴⁺离子八面体配位结构的钙钛矿氟化物体系和氧化物体系，其中，氧化物基质材料的化学组分有向复杂化发展的趋势。

另外现有技术中的红色发光荧光材料的原料成本高、制备技术复杂、物化性能不理想。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于，提供一种Mn⁴⁺离子激活刚玉相红色发光荧光陶瓷及其制备方法，该方法解决了现有Mn⁴⁺离子激活氟化物红光荧光材料物化稳定性不理想，以及在制备过程中使用到对人体、环境有害的HF酸等问题。

具体技术方案如下：

一种Mn⁴⁺离子激活刚玉相红色发光荧光陶瓷，其化学式为(Al_1-x-yMn⁴⁺ _xM²⁺ _y)₂O₃，其中0.000005≤x≤0.1，0﹤y≤0.3，其中M²⁺为Mg²⁺离子或Ca²⁺离子，或任意比例的Mg²⁺和Ca²⁺离子组合。

优选地，所述红色发光荧光陶瓷的化学式(Al_1-x-yMn⁴⁺ _xM²⁺ _y)₂O₃中，x=0.00025，y=0.00025。

优选地，所述红色发光荧光陶瓷的化学式(Al_1-x-yMn⁴⁺ _xM²⁺ _y)₂O₃中，x=0.0005，y=0.0005。

上述Mn⁴⁺离子激活刚玉相红色发光荧光陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

S1. 采用固相反应法或湿化学方法，按化学式(Al_1-x-yMn⁴⁺ _xM²⁺ _y)₂O₃，根据Mn⁴⁺离子与M²的任意浓度比例的目标掺杂浓度计算、称取所需各种原料的质量计算、称取所需各种原料的质量。

S2.采用湿法球磨或干法滚磨将原料混合均匀，原料混合时间为2-24h，更优的原料混合时间为10h。

S3.将混合均匀的粉料通过单轴压-冷等静压，或注浆成型工艺制成素坯。

S4.将素坯置于氧化气氛烧结炉中进行烧结，烧结温度范围1200℃-1800℃，在氧化气氛中烧结，保温时间为0.5-120 h；其中优选烧结温度为1500℃或1600℃，优选烧保温时间为5h。

S5.降温冷却后获得Mn⁴⁺离子激活刚玉相红色发光荧光陶瓷。

进一步地，步骤S1所述红色发光荧光陶瓷的各种原料中，为化学式 (Al_1-x-yMn⁴⁺ _xM^{2 +} _y)₂O₃，

提供Al的原料为Al₂O₃、Al(OH)₃、Al(NO₃)₃中的一种；

提供Mn⁴⁺的原料为MnO₂、MnO、MnCO₃、Mn(OH)₂中的一种；

提供M²⁺的原料为MgO、Mg(OH)₂、Mg(OH) 中的一种。

所述Mn⁴⁺离子在每摩尔荧光陶瓷生成物中物质的量为0.000005-0.1mol，M²⁺总物质的量在每摩尔荧光陶瓷生成物中物质的量为0-0.3mol。

进一步地，步骤S4中氧化气氛是非流动或流动氧化气氛，其可以是纯氧或者高于空气中氧气分压的混合气体；所述混合气体为氧气与空气混合气体、氧气与氮气混合气体、氧气与其他惰性气体混合气体中的一种。

本发明采用Al₂O₃、Al(OH)₃、Al(NO₃)₃、MnO₂、MnO、MnCO₃、Mn(OH)₂、MgO、Mg(OH)₂或Mg(OH)等为初始原料，采用湿法球磨或干法滚磨将原料混合均匀；将混合均匀的粉料通过单轴压-冷等静压，或注浆等成型工艺制成素坯。将素坯置于高温气氛管式炉中，在氧气氛中烧结，得到的Mn⁴⁺离子激活刚玉相红色发光荧光陶瓷，在紫外～蓝紫光激发下具有明亮的红色荧光发射，且其荧光峰值波长可以通过改变M²⁺离子的种类进行调节。

本发明目标锁定刚玉这一优异发光基质物相，采用简单易行的高温固相反应法，固相反应过程中辅以气氛热处理，以提高荧光效率及陶瓷致密度，同时可减低固相反应温度。

本发明与现有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的Mn⁴⁺离子激活刚玉相红色发光荧光陶瓷制备方法具有制备方法简单，原料易获得，材料制备成本低，易操作、可控性高，化学组成完全无毒害，适合大规模生产等优点。本发明的Mn⁴⁺离子激活刚玉相红色发光荧光陶瓷在高显色LED，以及植物补光照明等领域具有重要应用。

附图说明

图1为采用紫外分光光度计对实施例1制备得到的(Al_0.9995Mn_0.00025M²⁺ _0.00025)₂O₃红色发光荧光陶瓷的吸光度曲线。制备得到的陶瓷在250~500 nm范围内有着较强的吸收。

图2为采用X射线衍射仪对实施例1所得(Al_0.9995Mn_0.00025M²⁺ _0.00025)₂O₃红色发光荧光陶瓷进行的XRD检测图谱，经过与标准卡片比对，证明制备得到的陶瓷为α-Al₂O₃这一单一物相。

图3为采用荧光光谱仪对实施例1所得(Al_0.9995Mn_0.00025M²⁺ _0.00025)₂O₃红色发光荧光陶瓷在405 nm蓝光激发下的荧光光谱，制备得到的陶瓷的发光中心为678 nm。

图4为采用荧光光谱仪对实施例1所得(Al_0.9995Mn_0.00025M²⁺ _0.00025)₂O₃红色发光荧光陶瓷所测得的热导率，在25℃时，所测得的热导率为26.27 W/(m·K)。

图5为采用荧光光谱仪对实施例2制备得到的(Al_0.999Mn_0.0005M²⁺ _0.0005)₂O₃红色发光荧光陶瓷在405 nm蓝光激发下的荧光光谱，制备得到的陶瓷的发光中心为678 nm。

图6为采用荧光光谱仪对实施例3制备得到的(Al_0.9995Mn_0.00025M²⁺ _0.00025)₂O₃红色发光荧光陶瓷在405 nm蓝光激发下的荧光光谱，制备得到的陶瓷的发光中心为678 nm。

图7为采用荧光光谱仪对实施例4制备得到的(Al_0.999Mn_0.0005M²⁺ _0.0005)₂O₃红色发光荧光陶瓷在405nm蓝光激发下的荧光光谱，制备得到的陶瓷的发光中心为678 nm。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

下面结合实施例及附图对本发明的原理和特征做进一步详细描述，所举实例只用于解释发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

本实施例所述荧光陶瓷的化学式(Al_1-x-yMn⁴⁺ _xM²⁺ _y)₂O₃中，x=0.00025，y=0.00025。

以Al₂O₃、MnO₂和MgO为原料，称取Al₂O₃ 29.96 g，MnO₂ 0.03 g，MgO 0.01g。将Al₂O₃、MnO₂和MgO放入聚四氟乙烯球磨罐中，加入玛瑙球与适量酒精，通过行星式球磨机混合10个小时。

球磨停止后，将混合均匀的粉料通过单轴压-冷等静压压制成素胚。

最后将素胚放入刚玉管式炉中在1600℃下在流动纯氧气氛中常压热处理5小时发生固相反应，后随炉冷却获得四价锰离子激活刚玉相红色发光陶瓷。

采用紫外-可见分光光度计测试本发明实施例1制备得到的荧光材料的吸收光谱，如图1所示，可以看到该荧光材料在250～500 nm范围具有强的光吸收。

采用X射线粉末衍射仪，对所得荧光材料物相进行检测，检测结果数据表明所得荧光材料的物相为刚玉，XRD图谱如图2所示。经过与标准卡片比对，证明制备得到的陶瓷为α-Al₂O₃这一单一物相。

采用荧光光谱仪，测试本发明实施例1制备得到的荧光材料在405 nm蓝光激发下的荧光光谱，测试结果如图3所示。制备得到的陶瓷的发光中心为678 nm。

对于制备得到的陶瓷的热导率进行了测量，测试结果如图4所示。在25℃时，所测得的热导率为26.27 W/(m·K)。

由图3可知，本发明实施例1制备得到的四价锰离子激活刚玉相红色发光陶瓷在紫外光激发下可产生窄带红光发射，发光峰位在678 nm。采用积分球在荧光光谱仪测得该样品的荧光量子产额为54%。

实施例2

本实施例所述荧光陶瓷的化学式(Al_1-x-yMn⁴⁺ _xM²⁺ _y)₂O₃中，x=0.0005，y=0.0005。

以Al₂O₃、MnO₂和MgO为原料，分别称取Al₂O₃ 29.96 g、MnO₂ 0.03 g，MgO 0.02 g。将Al₂O₃、MnO₂和MgO放入聚四氟乙烯球磨罐中，加入玛瑙球与适量酒精，通过行星式球磨机混合10个小时。

球磨停止后，将混合均匀的粉料通过单轴压-冷等静压压制成素胚。

最后将素胚放入刚玉管式炉中在1600℃下采用氧气流动气氛中常压热处理5小时发生相变反应，后随炉冷却获得四价锰离子激活刚玉相红色发光陶瓷。

采用荧光光谱仪，测试本发明实施例2制备得到的荧光材料在405 nm蓝光激发下的荧光光谱，测试结果如图5所示。制备得到的陶瓷的发光中心为678 nm。

实施例3

实施例3制备荧光材料的方法与实施例1基本相同，不同点仅在于热处理的温度为1500℃。

同样采用荧光光谱仪，测试本发明实施例3制备得到的荧光材料在405 nm紫外光激发下的荧光光谱，测试结果如图6所示，制备得到的陶瓷的发光中心为678 nm，即获得了678nm的红光。

实施例4

本实施例所述荧光陶瓷的化学式(Al_1-x-yMn⁴⁺ _xM²⁺ _y)₂O₃中，x=0.0005，y=0.0005。

以Al₂O₃、MnO₂和Mg(OH)₂为原料，分别称取Al₂O₃ 29.96 g、MnO₂ 0.03 g，Mg(OH)₂0.02 g。将Al₂O₃、MnO₂和Mg(OH)₂放入聚四氟乙烯球磨罐中，加入玛瑙球与适量酒精，通过行星式球磨机混合10个小时。

球磨停止后，将混合均匀的粉料通过单轴压-冷等静压压制成素胚。

最后将素胚放入刚玉管式炉中在1600℃下采用氧气流动气氛中常压热处理5小时发生相变反应，后随炉冷却获得四价锰离子激活刚玉相红色发光陶瓷。

同样采用荧光光谱仪，测试本发明实施例4制备得到的荧光材料在405 nm蓝光激发下的荧光光谱，测试结果如图7所示，制备得到的陶瓷的发光中心为678 nm，即获得了678nm的红光。

综上，该方法具有材料制备成本低、制备工艺简单，适于大规模工业生产等优点，在高显色指数LED及植物补光照明等领域具有重要应用。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种Mn⁴⁺离子激活刚玉相红色发光荧光陶瓷，其特征在于：所述红色发光荧光陶瓷的化学式为(Al_1-x-yMn⁴⁺ _xM²⁺ _y)₂O₃，其中0.000005≤x≤0.1，0﹤y≤0.3，其中M²⁺为Mg²⁺离子或Ca²⁺离子，或任意比例的Mg²⁺和Ca²⁺离子组合。

2.根据权利要求1所述Mn⁴⁺离子激活刚玉相红色发光荧光陶瓷，其特征在于：所述红色发光荧光陶瓷的化学式(Al_1-x-yMn⁴⁺ _xM²⁺ _y)₂O₃中，x=0.00025，y=0.00025。

3.根据权利要求1所述Mn⁴⁺离子激活刚玉相红色发光荧光陶瓷，其特征在于：所述红色发光荧光陶瓷的化学式(Al_1-x-yMn⁴⁺ _xM²⁺ _y)₂O₃中，x=0.0005，y=0.0005。

4.如权利要求1所述Mn⁴⁺离子激活刚玉相红色发光荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1. 采用固相反应法或湿化学方法，按化学式(Al_1-x-yMn⁴⁺ _xM²⁺ _y)₂O₃计算、称取所需各种原料的质量;

S2.采用湿法球磨或干法滚磨将原料混合均匀，原料混合时间为2-24h;

S3.将混合均匀的粉料通过单轴压-冷等静压，或注浆成型工艺制成素坯;

S4.将素坯置于氧化气氛烧结炉中进行烧结，烧结温度范围1200℃-1800℃，在氧化气氛中烧结，保温时间为0.5-120 h；

S5.降温冷却后获得Mn⁴⁺离子激活刚玉相红色发光荧光陶瓷。

5. 根据权利要求3所述Mn⁴⁺离子激活刚玉相红色发光荧光陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤S1所述红色发光荧光陶瓷的各种原料中，为化学式 (Al_1-x-yMn⁴⁺ _xM²⁺ _y)₂O₃，

提供Al的原料为Al₂O₃、Al(OH)₃、Al(NO₃)₃中的一种；

提供Mn⁴⁺的原料为MnO₂、MnO、MnCO₃、Mn(OH)₂中的一种；

提供M²⁺的原料为MgO、Mg(OH)₂、Mg(OH) 中的一种。

6.根据权利要求3所述Mn⁴⁺离子激活刚玉相红色发光荧光陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤S2所述原料混合时间为10h。

7.根据权利要求3所述Mn⁴⁺离子激活刚玉相红色发光荧光陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤S4所述烧结温度为1500℃或1600℃。

8.根据权利要求3所述Mn⁴⁺离子激活刚玉相红色发光荧光陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤S4所述保温时间为5h。

9.根据权利要求3所述Mn⁴⁺离子激活刚玉相红色发光荧光陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤S4中氧化气氛是非流动或流动氧化气氛，其可以是纯氧或者高于空气中氧气分压的混合气体；所述混合气体为氧气与空气混合气体、氧气与氮气混合气体、氧气与其他惰性气体混合气体中的一种。