CN108503352A - 一种石榴石基红色荧光陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石榴石基红色荧光陶瓷材料及其制备方法，所述石榴石基红色荧光陶瓷的化学式为：RE3Al5‑x‑yMnxRyO12，其中RE为Y、Lu、La、Ga中的至少一种，R为Mg、Ca、K、Li中的一种，0.001≤x≤0.05，0≤y≤0.1，x为发光离子Mn4+掺杂的摩尔分数。

Description

一种石榴石基红色荧光陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石榴石基红色荧光陶瓷材料及其制备方法，属于发光材料技术领域。
背景技术
大功率WLEDs和激光照明技术具备高效率、高亮度、寿命长、能耗低、环保等优点，是目前固态照明显示领域的研究热点。商业化的WLEDs由蓝光LED芯片和YAG:Ce的黄色荧光粉组合得到，其制备技术成熟且成本较低廉，但荧光粉需要用树脂封装，而树脂易老化，热导率低，严重影响长久使用性能，因此具有较高热导率且无需封装的陶瓷荧光体应运而生，目前主流的Y/LuAG：Ce黄/绿色荧光陶瓷已取得了一些成果。但是，由蓝光和黄光混合得到的白光因光谱中缺乏红光成分，仍然存在着色温偏高，显色指数偏低的问题。通过加入红色荧光体是解决该问题的有效方法之一，因此我们亟需制备高效可靠的红色荧光陶瓷。目前，关于红色荧光陶瓷的报道非常少，已发表的主要是氮化物等非氧化物体系，但这些体系荧光陶瓷制备条件苛刻、成本较高。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低、效率高的石榴石基红色荧光陶瓷材料及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种石榴石基红色荧光陶瓷，所述石榴石基红色荧光陶瓷的化学式为：RE3Al5-x-yMnxRyO12，其中RE为Y、Lu、La、Ga中的至少一种，R为Mg、Ca、K、Li中的一种，0.001≤x≤0.05，0≤y≤0.1，x为发光离子Mn4+掺杂的摩尔分数。
本公开中，石榴石基红色荧光陶瓷(RE3Al5-x-yMnxRyO12)中Mn元素为含有较高的氧化态Mn4+，从而使得石榴石基红色荧光陶瓷可在230～500nm波长的紫外或蓝光激发下发出600～750nm波段的红光。此外，由于其完好的结晶性能以及气孔散射作用，其对激发光吸收强，发光强度高，量子效率高。
较佳地，0.001≤x≤0.01或/和0.04≤y≤0.08。
又，较佳地，所述石榴石基红色荧光陶瓷的致密度为＞75％，优选为大于97％。在本公开中，石榴石基红色荧光陶瓷内的气孔需要合适的量，若气孔太多，陶瓷透光性差，发光弱。若气孔太少，入射光直接透过，光转换效率低，其致密度优选为＞97％。
较佳地，所述石榴石基红色荧光陶瓷在230～500nm范围内的紫外光或蓝光下有效激发出600～750nm波段的红光。
另一方面，本发明还提供了一种如上所述的石榴石基红色荧光陶瓷的制备方法，包括：
按照化学计量比RE3Al5-x-yMnxRyO12称取RE源、Al源、Mn源、R源，进行混合，得到混合粉体；
将所得混合粉体压制成型后，置于氧化气氛中，在1500～1700℃下烧结2～15小时，得到所述石榴石基红色荧光陶瓷。
在本公开中，按照化学计量比RE3Al5-x-yMnxRyO12称取RE源、Al源、Mn源、R源，进行混合，得到混合粉体。然后直接在氧化气氛中烧结(1500～1700℃)一定时间，在此过程中R源(含有R的氧化物或/和碳酸盐)不仅作为价态补偿存在，还是烧结助剂，其促进了烧结过程，使荧光陶瓷获得较高的致密度。
较佳地，所述RE源为RE的氧化物，优选为Y2O3、Lu2O3、La2O3、Ga2O3中的至少一种；所述Al源为Al2O3；所述Mn源为MnO、MnCO3、Mn2O3中的至少一种；所述R源为含有R的氧化物或/和碳酸盐，优选为MgO、MgCO3、CaO、CaCO3、K2CO3、Li2CO3中的至少一种。
较佳地，所述压制成型的方式包括干压成型或/和冷等静压成型，优选为先干压成型后冷等静压成型。
又，较佳地，所述干压成型的压力为10～15MPa，保压时间为0.5～5min，所述冷等静压成型的压力为180～200MPa，保压时间为1～10min。
较佳地，所述氧化气氛为空气气氛或氧气气氛。
有益效果：
本公开中，石榴石基红色荧光陶瓷具有较高的致密度，且由于完好的结晶性能以及气孔散射作用，其对激发光吸收强，发光强度高，量子效率高；
本公开中，石榴石基红色荧光陶瓷以其体内残余的气孔为散射中心，通过其对光的散射作用，增强了对激发光的吸收，提高了发光强度，获得较高的量子效率，在250～500nm范围的紫外光或蓝光激发下，发射明亮红光；
本公开中，石榴石基红色荧光陶瓷因为是石榴石体系，因此易于与主流的Y(Lu)AG：Ce的黄绿色荧光陶瓷进行封装，差异小，长久稳定性好；
本公开中，石榴石基红色荧光陶瓷与石榴石基黄/绿色荧光陶瓷组合可以产生白光，能有效降低色温，提高显色指数；
本公开中，石榴石基红色荧光陶瓷具有高的发光效率，可以应用于WLEDs、激光照明显示等其他发光领域；
本公开中，采用高温固相反应一步法制得致密的石榴石基红色荧光陶瓷，工艺简单，成本低，适合批量生产；
在本公开中，成型方法中使用冷等静压，合适的烧结助剂含量(y优选为0.04≤y≤0.08)，较高的烧结温度(≥1600℃)能得到较高致密度的石榴石基红色荧光陶瓷。
附图说明
图1为本发明实施例6-9制备的石榴石基红色荧光陶瓷的XRD图谱；
图2为本发明实施例8制备的石榴石基红色荧光陶瓷(x＝0.003)的SEM图谱；
图3为本发明实施例6-9制备的石榴石基红色荧光陶瓷的激发光谱；
图4为本发明实施例8制备的石榴石基红色荧光陶瓷(x＝0.003)在460nm激发下的发射光谱；
图5为本发明实施例8制备的石榴石基红色荧光陶瓷(x＝0.003)的量子效率；
图6为本发明实施例6-9制备的石榴石基红色荧光陶瓷的实物图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，石榴石基红色荧光陶瓷的化学式可为：RE3Al5-x-yMnxRyO12，其中RE为Y、Lu、La、Ga中的至少一种，R为Mg、Ca、K、Li中的一种，0.001≤x≤0.05(优选0.001≤x≤0.01)，0≤y≤0.1(优选0.04≤y≤0.08)，x为发光离子Mn4+掺杂的摩尔分数，y为R离子(例如Mg2+)掺杂的摩尔分数。石榴石基红色荧光陶瓷可以被230～500nm范围内的紫外光和蓝光有效激发，发射出600～750nm波段的明亮的红光。此外，通过调节x值，可以制备得到不同激发波段的红色荧光陶瓷。
本发明的石榴石基红色荧光陶瓷(Mn4+掺杂的石榴石基红色荧光陶瓷)制备工艺简单，成本低，不仅能解决荧光粉体封装的问题，更由于其完好的结晶性能以及气孔散射作用而具备较高的量子效率，使其可以更好的应用于照明显示领域。在本公开一实施方式中，石榴石基红色荧光陶瓷可直接通过高温固相反应一步法制得。以下示例性地说明石榴石基红色荧光陶瓷的制备方法。
按照化学计量比RE3Al5-x-yMnxRyO12称取RE源、Al源、Mn源、R源，进行混合，得到混合粉体。在可选的实施方式中，RE源可为RE的氧化物(RE2O3)，例如Y2O3、Lu2O3、La2O3、Ga2O3等。在可选的实施方式中，Al源可为Al2O3等。在可选的实施方式中，Mn源可为MnO、MnCO3、Mn2O3等。在可选的实施方式中，R源可为含有R的氧化物或/和碳酸盐，例如MgO、MgCO3、CaO、CaCO3、K2CO3、Li2CO3等，其可提供作价态补偿的阳离子，同时作为烧结助剂存在。作为一个示例，按照RE3Al5-x-yMnxRyO12(0.001≤x≤0.05，0＜y≤0.1)化学计量比称取RE2O3粉体、Al2O3粉体、MnO粉体、含R的氧化物粉体，进行混合，研磨、过筛，得到混合粉体。上述所有原料(RE源、Al源、Mn源、R源)的纯度不低于99.5％。
将混合粉体压制成型，得到素坯。其中，压制成型的方式包括干压成型或/和冷等静压成型，优选为先干压成型后冷等静压成型。在可选的实施方式中，干压成型的压力可为10～15Mpa，保压时间为0.5～5min。在可选的实施方式中，所述冷等静压成型的压力可为180～200MPa，保压时间为1～10min。
将素坯置于氧化气氛中，在1500～1700℃下烧结2～15小时(优选3～15小时)，得到石榴石基红色荧光陶瓷。其中，氧化气氛可为氧气气氛或空气气氛。然后将石榴石基红色荧光陶瓷进行平面研磨抛光处理至合适厚度。
作为一个所述的石榴石基红色荧光陶瓷的制备方法的示例，包括如下：
(1)按照RE3Al5-x-yMnxMgyO12(0.001≤x≤0.01，0≤y≤0.1)的化学计量比称取RE2O3粉体、Al2O3粉体、MgO粉体、Mn源粉体，进行混合，研磨、过筛，其中MgO粉体为烧结助剂的同时还提供作价态补偿的Mg2+；(2)将混合料干压成型并进行冷等静压处理；(3)将素坯在马弗炉中进行高温烧结，获得红色荧光陶瓷。步骤(1)中的RE2O3粉体为Y2O3、Lu2O3、La2O3、Ga2O3中的至少一种，Mn源粉体为MnO、MnCO3、Mn2O3中的一种。所有原料粉体的纯度不低于99.5％。步骤(3)中高温固相反应需在氧化气氛下进行，优选在空气气氛中直接烧结，烧结温度为1550～1700℃，保温时间为3～15小时。
在本公开中，石榴石基红色荧光陶瓷的陶瓷晶粒发育更完全，结晶性能好，缺陷较少，其发光性能会更高。而且，石榴石基红色荧光陶瓷中仍存在一些气孔，由于气孔的散射作用，增加了陶瓷体对入射光的吸收和对发射光的萃取，有益于提高量子效率。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
下述实施例中所制备的石榴石基红色荧光陶瓷的其化学式为：Lu3Al5-x- yMnxMgyO12，0.001≤x≤0.01，0≤y≤0.1。对下列所述任意实施例按照如下步骤处理：按照化学计量比，用四位数天平精确称取Lu2O3、Al2O3、MgO、MnCO3原料粉体，加入到球磨罐中球磨混料12h，在烘箱中干燥24h，然后用200目筛网过筛，得到的粉体用钢模在12MPa压强下压制成直径20mm的圆片，在200MPa下进行冷等静压处理得到素坯；将素坯放在氧化铝坩埚中，在高温马弗炉中烧结；将所得的陶瓷双面研磨至0.2mm厚。
实施例1
固定Mg的含量，化学式为Lu3Al5-x-0.04MnxMg0.04O12，其中x＝0.001。烧结温度为1600℃，时间为5小时，气氛为空气气氛。所得到的陶瓷体相对密度为97.85％，在紫外或蓝光激发下发射红光。
实施例2
固定Mg的含量，化学式为Lu3Al5-x-0.04MnxMg0.04O12，其中x＝0.002。烧结温度为1600℃，时间为5小时，气氛为空气气氛。所得到的陶瓷体相对密度为97.88％，在紫外或蓝光激发下发射红光。
实施例3
固定Mg的含量，化学式为Lu3Al5-x-0.04MnxMg0.04O12，其中x＝0.003。烧结温度为1600℃，时间为5小时，气氛为空气气氛。所得到的陶瓷体相对密度为97.86％，在紫外或蓝光激发下发射红光，在紫外或蓝光激发下发射红光。
实施例4
固定Mg的含量，化学式为Lu3Al5-x-0.04MnxMg0.04O12，其中x＝0.005。烧结温度为1600℃，时间为5小时，气氛为空气气氛。所得到的陶瓷体相对密度为97.74％，在紫外或蓝光激发下发射红光。
实施例5
固定Mg的含量，化学式为Lu3Al5-x-0.04MnxMg0.04O12，其中x＝0.008。烧结温度为1600℃，时间为5小时，气氛为空气气氛。所得到的陶瓷体相对密度为97.87％，在紫外或蓝光激发下发射红光。
实施例6
固定Mg的含量，化学式为Lu3Al5-x-0.04MnxMg0.04O12，其中x＝0.001。烧结温度为1650℃，时间为5小时，气氛为空气气氛。所得到的陶瓷体相对密度为98.95％,在紫外或蓝光激发下发射红光。
实施例7
固定Mg的含量，化学式为Lu3Al5-x-0.04MnxMg0.04O12，其中x＝0.002。烧结温度为1650℃，时间为5小时，气氛为空气气氛。所得到的陶瓷体相对密度为99.29％，在紫外或蓝光激发下发射红光。
实施例8
固定Mg的含量，化学式为Lu3Al5-x-0.04MnxMg0.04O12，其中x＝0.003。烧结温度为1650℃，时间为5小时，气氛为空气气氛。所得到的陶瓷体相对密度为99.19％，在紫外或蓝光激发下发射红光。
实施例9
固定Mg的含量，化学式为Lu3Al5-x-0.04MnxMg0.04O12，其中x＝0.005。烧结温度为1650℃，时间为5小时，气氛为空气气氛。所得到的陶瓷体相对密度为98.65％，在紫外或蓝光激发下发射红光。
参见图1所示，实施例6-9制备的石榴石基红色荧光陶瓷的XRD图谱，与标准卡片对比，其均为Lu3Al5O12相，表明Mn离子掺杂对基质结构无影响；
图2中的SEM图显示实施例8制备的石榴石基红色荧光陶瓷的结晶性良好，存在少量气孔及第二相，经阿基米德法测得其致密度达到99.19％；
如图3所示，实施例6-9制备得到的石榴石基红色荧光陶瓷在230～500nm范围内有两个较强的激发峰，且随着Mn含量的增加，紫外区的激发峰出现明显展宽的现象；
图4显示实施例8所制备的石榴石基红色荧光陶瓷在460nm激发下，样品发射600～750nm波段的红光；
图5为实施例8制备得到的石榴石基红色荧光陶瓷(x＝0.003)经积分球测试得到的光谱，经计算其量子效率(QE)高达47.8％；
图6为实施例6-9制备得到的石榴石基红色荧光陶瓷的实物图，从图中可以隐约看到样品下方的字迹，说明样品具有一定透光性。样品在365nm紫外灯照射下发射出明亮的红光。
实施例10
固定Mg的含量，化学式为Lu3Al5-x-0.04MnxMg0.04O12，其中x＝0.001。烧结温度为1700℃，时间为5小时，气氛为空气气氛。本实施例制备的样品，其主要结构形貌、激发光谱和发射光谱与实施例6～9相似。
实施例11
固定Mg的含量，化学式为Lu3Al5-x-0.04MnxMg0.04O12，其中x＝0.002。烧结温度为1700℃，时间为5小时，气氛为空气气氛。本实施例制备的样品，其主要结构形貌、激发光谱和发射光谱与实施例6～9相似。
实施例12
固定Mg的含量，化学式为Lu3Al5-x-0.04MnxMg0.04O12，其中x＝0.003。烧结温度为1700℃，时间为5小时，气氛为空气气氛。本实施例制备的样品，其主要结构形貌、激发光谱和发射光谱与实施例6～9相似。
实施例13
固定Mg的含量，化学式为Lu3Al5-x-0.04MnxMg0.04O12，其中x＝0.005。烧结温度为1700℃，时间为5小时，气氛为空气气氛。本实施例制备的样品，其主要结构形貌、激发光谱和发射光谱与实施例6～9相似。
实施例14
固定发光离子Mn的含量，化学式为Lu3Al5-0.003-yMn0.003MgyO12，其中y＝0。烧结温度固定为1650℃，时间为5小时，气氛为空气气氛。所得到的陶瓷体相对密度为78.47％。
实施例15
固定发光离子Mn的含量，化学式为Lu3Al5-0.003-yMn0.003MgyO12，其中y＝0.02。烧结温度固定为1650℃，时间为5小时，气氛为空气气氛。所得到的陶瓷体相对密度为88.36％。
实施例16
固定发光离子Mn的含量，化学式为Lu3Al5-0.003-yMn0.003MgyO12，其中y＝0.06。烧结温度固定为1650℃，时间为5小时，气氛为空气气氛。其所得到的陶瓷体相对密度为98.58％。
实施例17
固定发光离子Mn的含量，化学式为Lu3Al5-0.003-yMn0.003MgyO12，其中y＝0.08。烧结温度固定为1650℃，时间为5小时，气氛为空气气氛。所得到的陶瓷体相对密度为98.87％。
实施例14-17制备的样品，其主要结构形貌、激发光谱和发射光谱与实施例6～9相似。其中，实施例15-17所得样品与实施例14中没有掺杂Mg2+的样品相比，掺杂Mg2+的样品致密度和发光效率显著提高。
表1为本发明实施例1-17制备的石榴石基红色荧光陶瓷的组成和性能参数：

Claims (9)

1.一种石榴石基红色荧光陶瓷，其特征在于，所述石榴石基红色荧光陶瓷的化学式为：RE3Al5-x-yMnxRyO12，其中RE为Y、Lu、La、Ga中的至少一种，R为Mg、Ca、K、Li中的一种，0.001≤x≤0.05，0≤y≤0.1，x为发光离子Mn4+掺杂的摩尔分数。
2.根据权利要求1所述的石榴石基红色荧光陶瓷，其特征在于，0.001≤x≤0.01或/和0.04≤y≤0.08。
3.根据权利要求1或2所述的石榴石基红色荧光陶瓷，其特征在于，所述石榴石基红色荧光陶瓷的致密度大于75%，优选为大于97%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的石榴石基红色荧光陶瓷，其特征在于，所述石榴石基红色荧光陶瓷在230～500nm范围内的紫外光或蓝光下有效激发出600～750nm波段的红光。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的石榴石基红色荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：
按照化学计量比RE3Al5-x-yMnxRyO12称取RE源、Al源、Mn源、R源，进行混合，得到混合粉体；
将所得混合粉体压制成型后，置于氧化气氛中，在1500～1700℃下烧结2～15小时，得到所述石榴石基红色荧光陶瓷。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述RE源为RE的氧化物，优选为Y2O3、Lu2O3、La2O3、Ga2O3中的至少一种；所述Al源为Al2O3；所述Mn源为MnO、MnCO3、Mn2O3中的至少一种；所述R源为含有R的氧化物或/和碳酸盐，优选为MgO、MgCO3、CaO、CaCO3、K2CO3、Li2CO3中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述压制成型的方式包括干压成型或/和冷等静压成型，优选为先干压成型后冷等静压成型。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述干压成型的压力为10～15Mpa，保压时间为0.5～5分钟；所述冷等静压成型的压力为180～200MPa，保压时间为1～10分钟。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化气氛为空气气氛或氧气气氛。
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