CN110129051B - La4Ca3Si6N14晶体及荧光粉和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种La4Ca3Si6N14晶体及荧光粉和制备方法。该晶体属于六方晶系，晶胞参数a=12.9906(2)Å、c=5.2153(1)Å、α=90°、γ=120°，V=762.20(2)Å3，Z=2。该荧光粉用化学通式La4‑ xCa3Si6N14:xCe3+表示,其中0.02≤x≤0.2。本发明中荧光粉以La4Ca3Si6N14为基质材料，具有全新的化学组成，Ce3+作为激活离子，其光谱半峰宽大于160 nm，属于宽带发射荧光粉，该荧光粉热稳定性好，在近紫外光激发下能发射橙红光，荧光粉的激发带和紫外芯片能够较好的匹配。

Description

La4Ca3Si6N14晶体及荧光粉和制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种La4Ca3Si6N14晶体，以及以该晶体为基质的氮化物荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光LED作为固体照明光源，相较于已有光源（白炽灯，荧光灯等）具有发热量小，节能省电（仅为白炽灯的1/8）；发光效率高；寿命长，响应快；无污染等优势，目前已经应用于LCD背光源（汽车，手机背光板等）、信号灯、室内照明等领域。白光LED目前最成熟的商用实现方式为蓝光GaN芯片+Y3Al5O12:Ce3+(YAG) 二基色荧光粉转换LED，但黄色YAG荧光粉转化LED的光谱中缺乏红光，故此类LED的显色性较差。而在黄色荧光粉中添加适量的（橙）红色荧光粉，可以提高LED的显色性。
近几十年中，科学家们从氧化物，硫属化合物，氟（氧）化物，磷（氧）化物，氮（氧）化物中，通过掺杂Eu2+、Ce3+、Mn4+等激活离子，寻找具有优良发光性能的基质材料，其中氮（氧）化物由于其在可见光区范围内有强的吸收光谱、在材料设计上适应性强、化学和热稳定性好等优点，引起了广泛的关注和研究。但目前氮（氧）化物研究领域中研究工作主要以已有的氮化物基质材料研究为主，而对于新组成和新结构的新型氮化物基质材料研究较少。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种La4Ca3Si6N14晶体，以该晶体为基质的氮化物荧光粉，并为该荧光粉提供一种制备方法。
解决上述技术问题所采用的荧光粉用化学通式La4-xCa3Si6N14:xCe3+表示, 其中0.02 ≤ x ≤ 0.2。
上述的La4Ca3Si6N14氮化物荧光粉的化学通式中，优选x = 0.05。
本发明含一种宽谱橙红色氮化物荧光粉的制备方法为：按化学计量比称取纯度99％以上的LaN、纯度99.9％以上的Ca3N2、Si3N4、CeN或CeCl3，混合均匀并研磨后放入钨坩埚中，然后置入气压烧结炉进行烧结步骤，烧结过程在氮氢气还原气氛下进行，还原气氛的压力为1~3 MPa，烧结温度为1600～1800 ℃，烧结时间为4~10小时。
上述制备方法中，所述研磨的时间为15～30分钟，所述还原气氛的压力优选1MPa，烧结温度优选1700 ℃，烧结时间优选6小时。
本发明通过在La4Ca3Si6N14基质材料中掺杂Ce3+,获得了波长范围为500~850 nm的橙红色荧光粉，具有全新的化学组成，Ce3+为激活中心，其光谱半峰宽大于160 nm，属于宽带发射荧光粉，该荧光粉热稳定性好，在近紫外光激发下能发射橙红光，荧光粉的激发带和紫外芯片能够很好的匹配。
附图说明
图1是实施例1制备的La4Ca3Si6N14样品的X射线衍射和单晶数据的X射线衍射模拟峰对比图。
图2是实施例2制备的La3.95Ca3Si6N14 :0.05Ce3+样品的X射线衍射和单晶数据的X射线衍射模拟峰对比图。
图3是实施例1制备的La3.95Ca3Si6N14 :0.05Ce3+荧光粉的光致发光荧光图(虚线为激发光谱图，实线为发射光谱图)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
按照La4Ca3Si6N14的化学计量，称取1.8349 g LaN、0.4448 g Ca3N2、0.8417 gSi3N4，混合均匀后在玛瑙研钵中研磨20分钟，将研磨后的粉末放入钨坩埚中，以上操作均在手套箱中进行，最后将盛研磨好粉末的钨坩埚置入气压烧结炉进行烧结步骤，烧结过程在氮氢气还原气氛下进行，还原气氛的压力为1 MPa，烧结温度为1700 ℃，烧结时间为6小时。待温度降至室温，即可得到La4Ca3Si6N14晶体。
所得晶体用理学 Rigaku单晶仪进行单晶测试，对所得单晶数据进行单晶解析，其属于六方晶系，晶胞参数a = 12.9906(2) Å、c = 5.2153(1) Å、α = 90°、γ = 120°，V =762.20(2) Å3，Z = 2。解析后得到晶体的化学式是La4Ca3Si6N14。将解析后的单晶数据进行X射线衍射模拟，实施例1所制备的晶体的衍射峰与模拟衍射峰一致，说明实施例1制备的样品为纯相，结果见图1。对得到的La4Ca3Si6N14晶体进行八次能谱测试取平均值，测得所含元素种类和相对含量是La : Ca : Si : N = 15.03 : 11.09 : 22.32 : 51.58，和La4Ca3Si6N14的理论值接近，说明所制备的La4Ca3Si6N14物相为纯相。
实施例2
按照La3.95Ca3Si6N14 :0.05Ce3+的化学计量，称取1.8120 g LaN、0.4448 g Ca3N2、0.8417 g Si3N4和0.0370 g CeCl3混合均匀后在玛瑙研钵中研磨20分钟，将研磨后的粉末放入钨坩埚中，以上操作均在手套箱中进行，最后将盛研磨好粉末的钨坩埚置入气压烧结炉进行烧结步骤，烧结过程在氮氢气还原气氛下进行，还原气氛的压力为1 MPa，烧结温度为1700 ℃，烧结时间为6小时待温度降至室温，即可得到La3.95Ca3Si6N14 :0.05Ce3+荧光粉。
实施例2所制备的荧光粉的衍射峰与晶体模拟衍射峰一致，说明实施例2制备的荧光粉为纯相，结果见图2。将所得氮化物荧光粉粉体充分研磨后进行发光性能测试，结果见图2。由图3可见，该氮化物荧光粉的激发光谱为260～420 nm，发射光谱500～850 nm，主发射峰位于630 nm。其光谱半峰宽大于160 nm，属于宽带发射荧光粉，该荧光粉热稳定性好，在近紫外光激发下能发射橙红光，荧光粉的激发带和紫外芯片能够很好的匹配。

Claims (5)

1.一种La4Ca3Si6N14晶体，其特征在于：该晶体属于六方晶系，晶胞参数a = 12.9906(2)Å、c = 5.2153(1) Å、α = 90°、γ = 120°，V = 762.20(2) Å3，Z = 2。
2.一种氮化物荧光粉，其特征在于：该荧光粉是以权利要求1所述的La4Ca3Si6N14晶体为基质，其用化学通式 La4-xCa3Si6N14:xCe3+表示，其中0.02 ≤ x ≤ 0.2。
3.根据权利要求2所述的氮化物荧光粉，其特征在于：该氮化物荧光粉的激发光谱为260～420 nm，发射光谱为 500～850 nm，主发射峰位于630 nm，其光谱半峰宽大于160 nm，发射橙红光。
4.一种权利要求2所述氮化物荧光粉的制备方法，其特征在于：称取纯度99％以上的LaN、纯度99.9％以上的Ca3N2、Si3N4、CeN或CeCl3，混合均匀并研磨后放入钨坩埚中，然后置入气压烧结炉进行烧结步骤，烧结过程在氮氢气还原气氛下进行，还原气氛的压力为1~3MPa，烧结温度为1600～1800 ℃，烧结时间为4~10小时。
5.权利要求4所述氮化物荧光粉的制备方法，其特征在于：所述还原气氛的压力为1MPa，烧结温度为1700 ℃，烧结时间为6小时。
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