CN110343330A - 一种交联聚丙烯发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种交联聚丙烯发泡材料及其制备方法，所述发泡材料包括以下原料，基体树脂，发泡剂，抗氧剂，泡孔稳定剂以及敏化剂；其制备方法包括挤出成型、辐射交联、发泡剂浸渍等步骤，本发明制备过程中使用无污染的二氧化碳作为发泡剂；与传统的交联聚丙烯发泡材料相比，制品中无偶氮二甲酰胺及其分解产物的残留，不造成二次污染，符合绿色环保的要求。

Description

一种交联聚丙烯发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明属于发泡材料技术领域，尤其是涉及一种交联聚丙烯发泡材料及其制备方法。
背景技术
泡沫塑料是由大量气体微孔分散于固体塑料中而形成的一类高分子材料，具有质轻、隔热、吸音、减震、防腐、价格低廉等特性，且介电性能优于基体树脂，因此在日用包装、农业、工业、航空航天、交通运输业、军工等领域得到广泛应用。
交联聚丙烯发泡材料(简称IXPP)是一种聚丙烯/气体复合材料，以其独有的性能成为近几年增长最快的新型环保抗压缓冲隔热材料。IXPP制品具有十分优异的抗震吸能性能、回弹性、耐高温、耐化学品、耐油性和隔热性。
目前制备交联聚丙烯发泡材料的主要方法是混合密炼造粒、挤出加工、辐射交联、发泡成型的一种高温发泡制得高分子泡沫材料，其表面光洁、泡孔密闭、细腻且均匀、不吸水、环保、同时具有良好的力学性能、优越的隔热和隔音性能、易二次加工成型、可赋予其良好的阻燃的软质泡沫塑料，广泛应用于汽车内饰、体育休闲、旅游用品、儿童玩具、医疗保健及包装、冷冻、建筑、装饰等日常百货行业。然而，该目前电子辐射交联聚丙烯发泡材料的配方及制备方法，因使用偶氮二甲基酰胺(简称AC)，在分解过程中会产生甲酰胺及二甲基甲酰胺，分解不完时会残留在制品中，对人体产生一定的危害。
随着人们环保意识越来越强，对于环保、绿色、健康的追求愈来愈高。特别是欧盟的REACH138项物质的公布，其涉及的范围非常广泛，事实上它会影响从采矿业到纺织服装、轻工、机电等几乎所有行业的产品及制造工序。其中对于泡沫塑料行业的影响，主要在于甲酰胺及其衍生物的公布，特别是对于泡棉产品应用于玩具，休闲，体育及日常用品提出了更高的要求。
因此需要进一步研究改善IXPP的制备配方和工艺，降低甚至是消除甲酰胺、二甲基甲酰胺、偶氮二甲酰胺等有害物质的残留。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种交联聚丙烯发泡材料及其制备方法，以克服现有技术的不足，在制备过程中，不使用偶氮二甲酰胺等化学发泡剂，所用发泡剂为二氧化碳或是氮气等物理发泡剂，产品中无任何有害物质的残留。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种交联聚丙烯发泡材料，包括以下重量份数原料，
基体树脂：均聚聚丙烯树脂、无规聚丙烯共聚物、聚乙烯树脂；均聚聚丙烯30～70重量份；无规聚丙烯共聚物为二元无规聚丙烯共聚物20～80重量份或三元无规聚丙烯共聚物10～30重量份；聚乙烯为低密度聚乙烯5～20重量份，线型低密度聚乙烯5～15重量份或高密度聚乙烯5～20重量份中的一种；
气体成核剂：每100重量份的基体树脂中添加0.1～0.5重量份；
发泡剂：每100重量份的基体树脂中添加0.5～20重量份；
抗氧剂：每100重量份的基体树脂中添加0.5～2重量份。
泡孔稳定剂：每100重量份的基体树脂中添加0.1～3重量份；
敏化剂：每100重量份的基体树脂中添加0.1～2重量份；
优选的，均聚聚丙烯30～60重量份，无规聚丙烯共聚物，聚乙烯；无规聚丙烯共聚物为二元无规聚丙烯共聚物20～60重量份或三元无规聚丙烯共聚物10～25重量份；聚乙烯为低密度聚乙烯5～15重量份，线型低密度聚乙烯10～15重量份或高密度聚乙烯5～10重量份中的一种；
优选的，均聚聚丙烯35～55重量份，无规聚丙烯共聚物，聚乙烯；无规聚丙烯共聚物为二元无规聚丙烯共聚物20～55重量份或三元无规聚丙烯共聚物15～25重量份；聚乙烯为低密度聚乙烯5～10重量份，线型低密度聚乙烯10～15重量份或高密度聚乙烯5～10重量份中的一种。
优选的，所述均聚聚丙烯树脂熔融指数为1～10g/10min，二元无规共聚聚丙烯树脂熔融指数为0.5～8g/10min；三元无规共聚聚丙烯树脂熔融指数为1～12g/10min；低密度聚乙烯树脂熔融指数为1～8g/10min；高密度聚乙烯树脂熔融指数为1～12g/10min；优选的，低密度聚乙烯的熔融指数为0.5～6g/10min，线型低密度聚乙烯的熔融指数为1～5g/10min，高密度聚乙烯的熔融指数为2～7g/10min。
优选的，所述气体成核剂为自碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、云母中的一种或两种以上；所述气体成核剂的粒径为5～19μm。
优选的，所述发泡剂为超临界二氧化碳、超临界氮气、超临界丁烷中的一种或两种以上。
优选的，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或两种以上；所述泡孔稳定剂选自单甘酯、硬脂酸中的一种或两种以上；所述敏化剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
一种制备如上所述的交联聚丙烯发泡材料的方法，包括以下步骤，
(1)将均聚聚丙烯、无规聚丙烯共聚物、低密度聚乙烯和气体成核剂加入发泡挤出机，于温度200～230℃下以20～40r/min的转速搅拌，直至物料达到熔融状态，物料混合均匀后经模头挤出，厚度为1～3mm、宽度为300～800mm的母片；
(2)待步骤(1)中的母片放置40～60h后，用辐照设备对母片进行辐照，辐照后再放置40～60h；优选的，用60Co电子加速器进行辐照；
(3)将步骤(2)中的母片放置到高压釜中，充入发泡剂的同时启动升温程序，升温速率为3～10℃/min，待温度达到设定值后，调节高压釜内压力达到设定值使二氧化碳达到超临界的状态，达到饱和时间(达到设定温度压力后，物料在高压釜内放置的时间)后开始启动降温程序，温度变化速率为2～8℃/min，达到温度60～100℃时，启动泄压程序，之后取出母片待用；
(4)将样品放入水平炉或垂直炉发泡生产线中进行发泡，同时收集装置进行产品收集。
优选的，步骤(3)中，采用超临界二氧化碳浸渍母片，压力为40～90MPa，温度为80～150℃。
本发明采用超临界二氧化碳作为发泡剂制备电子辐照交联聚丙烯发泡材料，所用发泡剂为环境友好型发泡剂。制备中，将基体树脂、气体成核剂、抗氧剂按一定比例加入双螺杆挤出机中，待物料熔融充分混合后通过片材模具利用辅机进行母片收集，放置40～60h后利用辐照设备将母片进行辐照，采用电子加速器产生高速电子，高速电子穿透聚丙片材，其内部产生各种自由基，通过自由基的相互结合而形成新的连接键，变成交联的聚丙烯片材。将辐照后的母片放置40～60h后，放入反应釜中用超临界二氧化碳浸渍，之后将浸渍好的母片经垂直炉或水平炉进行发泡，利用辅机进行产品收集。
相对于现有技术，本发明所述的交联聚丙烯发泡材料及其制备方法，具有以下优势：
(1)本发明所述的交联聚丙烯发泡材料，泡沫制品密度为0.60～10.0g/cm3，泡孔直径为9μm～2mm，泡沫制品厚度0.5～5mm；
(2)本发明所述的聚丙烯发泡材料属于交联产品，制备过程中使用无污染的二氧化碳作为发泡剂；与传统的交联聚丙烯发泡材料相比，制品中无偶氮二甲酰胺及其分解产物的残留，不造成二次污染，符合绿色环保的要求；此方法制备的聚丙烯发泡材料可广泛应用于保温餐具、汽车内饰件、包装等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1所述的一种聚丙烯发泡片材的泡孔尺寸检测图；
图2为本发明实施例2所述的一种聚丙烯发泡片材的泡孔尺寸检测图；
图3为本发明实施例3所述的一种聚丙烯发泡片材的泡孔尺寸检测图；
图4为本发明实施例4所述的一种聚丙烯发泡片材的泡孔尺寸检测图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种聚丙烯发泡材料，包括以下重量份的各组分：
基体树脂：聚丙烯均聚物45重量份，聚丙烯二元无规共聚物45重量份，低密度聚乙烯10重量份；
气体成核剂为滑石粉：每100重量份的基体树脂中添加滑石粉0.5重量份；
抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：每100重量份的基体树脂中添加1.5重量份；
物理发泡剂为超临界二氧化碳；二氧化碳的加注量由后面浸渍压力决定的。
泡孔稳定剂为单甘脂，每100重量份的基体树脂中添加滑石粉0.5重量份；
敏化剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，每100重量份的基体树脂中添加0.5重量份；
本实施例中聚丙烯发泡材料的制备方法为：
(1)将一定配比例的聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、低密度聚乙烯、成核剂、抗氧剂、敏化剂混合均匀后投入双螺杆挤出机中，于温度200～230℃下以20～40r/min的转速搅拌，直至物料达到熔融状态；
(2)待步骤(1)中的物料完全熔融后，通过片材模具和辅机进行母片收集；
(3)将步骤(2)中的母片放置48h，然后用电子束进行辐照；
(4)将步骤(3)中辐照后的母片放置48h，在反应釜中用超临界二氧化碳浸渍，浸渍压力为50±5MPa，温度为100±10℃，浸泡时间为5小时,然后将母片通过垂直炉或水平炉进行发泡，利用辅机进行物料收集。
例1产品的孔隙率为80％。
如图1，为例1产品的泡孔尺寸检测图，由图中可以看出，平均孔径为200μm，泡孔细密均匀。
实施例2
一种聚丙烯发泡材料，包括以下重量份的各组分：
基体树脂：聚丙烯均聚物30重量份，二元无规聚丙烯共聚物65重量份，线型低密度聚乙烯5重量份；
气体成核剂为二氧化硅和滑石粉重量比为1:4的混合物：每100重量份的基体树脂中添加0.8重量份；
物理发泡剂为超临界二氧化碳；
抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯：每100重量份的基体树脂中添加1.5重量份；
泡孔稳定剂为单甘脂，每100重量份的基体树脂中添加滑石粉0.5重量份；
敏化剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，每100重量份的基体树脂中添加0.5重量份；
本实施例中聚丙烯发泡材料的制备方法为：
(1)将一定配比例的聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、成核剂、抗氧剂混合均匀后投入双螺杆挤出机中，于温度200～230℃下以20～40r/min的转速搅拌，直至物料达到熔融状态；
(2)待步骤(1)中的物料完全熔融后，通过片材模具和辅机进行母片收集；
(3)将步骤(2)中的母片放置48h，然后用电子束进行辐照；
(4)将步骤(3)中辐照后的母片放置48h，在反应釜中用超临界二氧化碳浸渍，浸渍压力为70±5MPa，温度为100±10℃，浸泡时间为5小时,然后将母片通过垂直炉或水平炉进行发泡，利用辅机进行物料收集。
例2产品的孔隙率为83％。
如图2，为例2产品的泡孔尺寸检测图，由图中可以看出，平均孔径为260μm，泡孔细密均匀。
实施例3
一种聚丙烯发泡材料，包括以下重量份的各组分：
基体树脂：聚丙烯均聚物40重量份，二元聚丙烯无规共聚物52重量份，高密度聚乙烯8重量份；
气体成核剂为滑石粉：每100重量份的基体树脂中添加滑石粉0.5重量份；
抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：每100重量份的基体树脂中添加1.5重量份；
物理发泡剂为超临界氮气。
泡孔稳定剂为单甘脂，每100重量份的基体树脂中添加滑石粉0.5重量份；
敏化剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，每100重量份的基体树脂中添加0.5重量份；
本实施例中聚丙烯发泡材料的制备方法为：
(1)将一定配比例的聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、聚乙烯、成核剂、抗氧剂混合均匀后投入双螺杆挤出机中，于温度200～230℃下以20～40r/min的转速搅拌，直至物料达到熔融状态；
(2)待步骤(1)中的物料完全熔融后，通过片材模具和辅机进行母片收集；
(3)将步骤(2)中的母片放置48h，然后用电子束进行辐照；
(4)将步骤(3)中辐照后的母片放置48h，在反应釜中用超临界氮气进行浸渍，浸渍压力为80±5MPa，温度为100±10℃，浸泡时间为5小时,然后将母片通过垂直炉或水平炉进行发泡，利用辅机进行物料收集。
例3产品的孔隙率为75％。
如图3，为例3产品的泡孔尺寸检测图，由图中可以看出，平均孔径为100μm，泡孔细密均匀。
实施例4
一种聚丙烯发泡材料，包括以下重量份的各组分：
基体树脂：聚丙烯均聚物40重量份，二元聚丙烯无规共聚物55重量份，低密度聚乙烯5重量份；
气体成核剂为滑石粉：每100重量份的基体树脂中添加滑石粉0.5重量份；
抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯：每100重量份的基体树脂中添加1.5重量份；
物理发泡剂为氮气和二氧化碳体积比1:6的混合物。
泡孔稳定剂为单甘脂，每100重量份的基体树脂中添加滑石粉0.5重量份
敏化剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，每100重量份的基体树脂中添加0.5重量份；
本实施例中聚丙烯发泡材料的制备方法为：
(1)将一定配比例的聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、低密度聚乙烯、成核剂、抗氧剂混合均匀后投入双螺杆挤出机中，于温度200～230℃下以20～40r/min的转速搅拌，直至物料达到熔融状态；
(2)待步骤(1)中的物料完全熔融后，通过片材模具和辅机进行母片收集；
(3)将步骤(2)中的母片放置48h，然后用电子束进行辐照；
(4)将步骤(3)中辐照后的母片放置48h，在反应釜中用超临界二氧化碳浸渍，浸渍压力为60±5MPa，温度为90±5℃，浸泡时间为6小时,然后将母片通过垂直炉或水平炉进行发泡，利用辅机进行物料收集。
例4产品的孔隙率为80％。
如图4，为例4产品的泡孔尺寸检测图，由图中可以看出，平均孔径为80μm，泡孔细密均匀。
对比例映甫高新材料有限公司采购的交联聚丙烯。
将实施例1以及对比为例中的聚丙烯发泡材料进行相关性能验证。
性能检测：
对实施例1和对比例中的化学发泡材料进行性能检测，其性能检测结果见下表。
表1性能对照表
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种交联聚丙烯发泡材料，其特征在于，包括以下重量份数原料，
基体树脂：均聚聚丙烯树脂、无规聚丙烯共聚物、聚乙烯树脂；均聚聚丙烯30～70重量份；无规聚丙烯共聚物为二元无规聚丙烯共聚物20～80重量份或三元无规聚丙烯共聚物10～30重量份；聚乙烯为低密度聚乙烯5～20重量份，线型低密度聚乙烯5～15重量份或高密度聚乙烯5～20重量份中的一种；
气体成核剂：每100重量份的基体树脂中添加0.1～0.5重量份；
发泡剂：每100重量份的基体树脂中添加0.5～20重量份；
抗氧剂：每100重量份的基体树脂中添加0.5～2重量份。
泡孔稳定剂：每100重量份的基体树脂中添加0.1～3重量份；
敏化剂：每100重量份的基体树脂中添加0.1～2重量份。
2.根据权利要求1所述的交联聚丙烯发泡材料，其特征在于：均聚聚丙烯30～60重量份，无规聚丙烯共聚物，聚乙烯；无规聚丙烯共聚物为二元无规聚丙烯共聚物20～60重量份或三元无规聚丙烯共聚物10～25重量份；聚乙烯为低密度聚乙烯5～15重量份，线型低密度聚乙烯10～15重量份或高密度聚乙烯5～10重量份中的一种。
3.根据权利要求1所述的交联聚丙烯发泡材料，其特征在于：均聚聚丙烯35～55重量份，无规聚丙烯共聚物，聚乙烯；无规聚丙烯共聚物为二元无规聚丙烯共聚物20～55重量份或三元无规聚丙烯共聚物15～25重量份；聚乙烯为低密度聚乙烯5～10重量份，线型低密度聚乙烯10～15重量份或高密度聚乙烯5～10重量份中的一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的交联聚丙烯发泡材料，其特征在于：所述均聚聚丙烯树脂熔融指数为1～10g/10min，二元无规共聚聚丙烯树脂熔融指数为0.5～8g/10min；三元无规共聚聚丙烯树脂熔融指数为1～12g/10min；低密度聚乙烯树脂熔融指数为1～8g/10min；高密度聚乙烯树脂熔融指数为1～12g/10min；优选的，低密度聚乙烯的熔融指数为0.5～6g/10min，线型低密度聚乙烯的熔融指数为1～5g/10min，高密度聚乙烯的熔融指数为2～7g/10min。
5.根据权利要求1～3任一项所述的交联聚丙烯发泡材料，其特征在于：所述气体成核剂为自碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、云母中的一种或两种以上；所述气体成核剂的粒径为5～19μm。
6.根据权利要求1～3任一项所述的交联聚丙烯发泡材料，其特征在于：所述发泡剂为超临界二氧化碳、超临界氮气、超临界丁烷中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1～3任一项所述的交联聚丙烯发泡材料，其特征在于：所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或两种以上；所述泡孔稳定剂选自单甘酯、硬脂酸中的一种或两种以上；所述敏化剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
8.一种制备如权利要求1～7任一项所述的交联聚丙烯发泡材料的方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)将均聚聚丙烯、无规聚丙烯共聚物、低密度聚乙烯和气体成核剂加入发泡挤出机，于温度200～230℃下以20～40r/min的转速搅拌，直至物料达到熔融状态，物料混合均匀后经模头挤出，厚度为1～3mm、宽度为300～800mm的母片；
(2)待步骤(1)中的母片放置40～60h后，用辐照设备对母片进行辐照，辐照后再放置40～60h；优选的，用60Co电子加速器进行辐照；
(3)将步骤(2)中的母片放置到高压釜中，充入发泡剂的同时启动升温程序，升温速率为3～10℃/min，待温度达到设定值后，调节高压釜内压力达到设定值使二氧化碳达到超临界的状态，饱和时间为4～8h，达到饱和时间后开始启动降温程序，温度变化速率为2～8℃/min，达到温度60～100℃时，启动泄压程序，之后取出母片待用；
(4)将样品放入水平炉或垂直炉发泡生产线中进行发泡，同时收集装置进行产品收集。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，采用超临界二氧化碳浸渍母片，压力为40～90MPa，温度为80～150℃。
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