CN114989570A - 一种交联热塑弹性体微发泡卷材及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及交联聚合物发泡卷材技术领域，尤其是涉及一种交联热塑弹性体微发泡卷材及其制备方法和应用。所述交联热塑弹性体微发泡卷材的厚度为0.5～10mm，密度为0.05～0.3g/cm3，平均泡孔尺寸为1～200μm；所述交联热塑弹性体微发泡卷材包括热塑弹性体，所述热塑弹性体的熔点为150～200℃，结晶度为1～15％。本发明的交联热塑弹性体微发泡卷材的交联网络分布均匀，泡孔尺寸小且均匀，其具有密度低，耐热性能优异、耐溶剂性能良好、表面结皮光洁、厚度可控等优点，在110℃/1h的热收缩率小于2％，在甲醇、乙醇、丁醇等醇类中浸渍1h后不会发生明显的性能衰减。

Description

一种交联热塑弹性体微发泡卷材及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及交联聚合物发泡卷材技术领域，尤其是涉及一种交联热塑弹性体微发泡卷材及其制备方法和应用。
背景技术
交联聚合物发泡卷材，包括电子交联聚乙烯发泡卷材、交联聚氨酯泡沫卷材、交联有机硅泡沫卷材等，具有良好柔韧性、轻量化、可拉伸性，以及减震、隔热、隔音等功能性，已经应用于电子、电器、汽车、传感等高端领域。电子交联聚乙烯发泡卷材通过加热预分散在交联体系中的化学发泡剂进行发泡，可以制备密度低至0.03g/cm3的发泡卷材，但发泡卷材制品的耐热性一般低于100℃，以及存在弹性差、拉伸恢复性差的问题；交联聚氨酯泡沫卷材采用反应发泡的方法来制备，发泡卷材制品存在密度较大的问题；交联有机硅泡沫卷材可采用化学发泡和反应发泡的方法来制备，它的耐热性能优异、压缩恢复性能好，但存在撕裂强度低、泡孔尺寸大的问题。同时，交联聚氨酯泡沫卷材和交联有机硅泡沫卷材难以制备密度低至0.3g/cm3、厚度低于0.3mm的发泡卷材。进一步地，现有技术制备的交联聚合物发泡卷材的泡孔尺寸均为200～500μm，均大于100～200μm，绝热性能较差。因此，行业亟需制备同时具备微孔、低密度、高耐热、高绝热、高撕裂、高回弹的高性能交联聚合物微发泡卷材。
热塑弹性体包括热塑性聚氨酯、热塑性聚酯弹性体、热塑性尼龙弹性体是高性能弹性体，它们的熔点一般高于150℃，甚至可以达到200℃，他们可以在不交联的情况下满足众多应用需求，同时它们具有高回弹、高撕裂强度、高弹性恢复等优异特点，采用上述热塑弹性体制备的发泡卷材有望解决现有交联聚合物发泡卷材存在的不足之处。CN113248770A公开了高压流体物理发泡制备热塑弹性体发泡卷材的方法，所制备的热塑弹性体发泡卷材的密度为0.1～0.6g/cm3，不过，所述热塑性弹性体发泡卷材的密度这还达不到电子交联聚乙烯的水平(可低至0.03～0.05g/cm3)，其次，热塑性弹性体为线性分子结构、结晶度低，它们的耐溶剂性能差、抗蠕变性能差、高温热稳定性能较差，这限制了热塑热塑弹性体发泡卷材的应用领域。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种交联热塑弹性体微发泡卷材及其制备方法和应用。本发明交联热塑弹性体微发泡卷材的交联网络分布均匀，泡孔尺寸小且均匀，交联热塑弹性体微发泡卷材具有密度低，耐热性能优异、耐溶剂性能良好、表面结皮光洁、厚度可控等优点，卷材的制备条件温和，可实现大规模连续生产。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
第一目的，本发明提供了一种交联热塑弹性体微发泡卷材，所述交联热塑弹性体微发泡卷材的厚度为0.5～10mm，密度为0.05～0.3g/cm3，平均泡孔尺寸为1～200μm；所述交联热塑弹性体微发泡卷材包括热塑弹性体，所述热塑弹性体的熔点为150～200℃，结晶度为1～15％。
热塑弹性体在辐照交联过程中，处于非晶态的分子链易于发生分子链交联，而处于结晶状态的分子链不易发生分子链交联。热塑弹性体包含由结晶有序结构构成的物理交联网络，它们的熔点一般高于150℃，因此具有较高的耐热性，但是热塑弹性体的结晶度低(如0-10％)，分子链结构线性，导致热塑性弹性体发泡卷材的耐热性能还不够高、耐溶剂性能差、抗蠕变性能差。
本发明对热塑弹性体的熔点和结晶度进行限定，限制热塑弹性体熔体的分子链运动能力，热塑弹性体进行辐照交联后，获得了交联网络结构均匀的交联热塑弹性体，提高了交联热塑弹性体的热稳定性、抗蠕变性能及化学稳定性。
本发明的交联热塑弹性体微发泡卷材在110℃/1h的热收缩率小于2％，在甲醇、乙醇、丁醇等醇类(耐醇性测试)中浸渍1h后不会发生明显的性能衰减。
制备长宽大于10cm*10cm的发泡样品，将发泡样品在烘箱中放置，取出后对样品的长宽进行测量，计算热收缩率，公式为：(初始长度-收缩后长度)/初始长度*100％。
作为本发明所述交联热塑弹性体微发泡卷材的优选实施方式，交联热塑弹性体微发泡卷材包括以下重量份数的组分：
80～100份的热塑弹性体、2～20份的极性弹性体、0～3份润滑剂、0～10份的成核剂。
作为本发明所述交联热塑弹性体微发泡卷材的优选实施方式，所述热塑弹性体包括热塑性聚氨酯、热塑聚酯弹性体、尼龙弹性体中的至少一种。
作为本发明所述交联热塑弹性体微发泡卷材的优选实施方式，所述极性弹性体包括乙烯醋酸乙烯酯共聚物或聚烯烃弹性体-马来酸酐接枝物；所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的含量18～40摩尔分数％；所述聚烯烃弹性体马来酸酐接枝物中马来酸酐接枝物的含量为0.1～3.5摩尔分数％。
优选地，聚烯烃弹性体-马来酸酐接枝物包括乙烯醋酸乙烯酯的马来酸酐接枝物、乙烯-丙烯共聚物的马来酸酐接枝物、乙烯-辛烯共聚物的马来酸酐接枝物中的至少一种。
乙烯醋酸乙烯酯共聚物或聚烯烃弹性体-马来酸酐接枝物具有低密度、良好的辐照交联能力及超临界流体发泡能力，乙烯醋酸乙烯酯共聚物或聚烯烃弹性体-马来酸酐接枝物的加入可以降低交联热塑弹性体微发泡卷材的密度。良好的相容性是极性弹性体改善交联热塑弹性体微发泡卷材发泡性能的前提。
乙烯醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯含量越高，它与热塑性弹性体的相容性越好，但会降低弹性体复合物的辐照交联程度；马来酸酐接枝物的含量越高，它与热塑性弹性体的相容性越高，但容易导致极性弹性体呈现出黄色和刺激性味道，从而影响制品外观性能和性能。通过控制乙烯醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯含量和聚烯烃弹性体-马来酸酐接枝物中马来酸酐接枝物的含量进行限定，可以在不损耗弹性体复合物性能的前提下，改善热塑弹性体与极性弹性体之间的相容性。
作为本发明所述交联热塑弹性体微发泡卷材的优选实施方式，所述凝胶含量为10～60wt.％，优选含量为40～50wt.％。通过溶剂抽提法测试交联热塑弹性体的凝胶含量。
本发明限定交联热塑弹性体微发泡卷材中的凝胶含量为10～60wt.％，凝胶含量高于60wt.％时，泡孔增长受阻，难以获得膨胀倍率适中的交联热塑弹性体微发泡卷材，凝胶含量低于10wt.％时，熔体分子链运动剧烈，流体粘性小，会影响交联热塑弹性体微发泡卷材的耐热性和化学稳定性。
本发明通过对交联热塑弹性体的凝胶含量进行限定，可以通过双螺杆挤出流延成膜、辐照交联制备的交联热塑弹性体卷材满足后面发泡的要求。
优选地，所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸盐、聚乙烯蜡中的至少一种；所述成核剂为碳酸钙、滑石粉、云母、蒙脱土中的至少一种，所述成核剂的尺寸为0.3～10微米。
第二目的，本发明提供了上述交联热塑弹性体微发泡卷材的制备方法，包括以下步骤：
1)将80～100份的热塑弹性体、0～20份的极性弹性体、0～3份的润滑剂、0～10份的成核剂加入双螺杆流延机，经挤出流延成膜、辐照交联，得到具有交联结构的交联热塑弹性体卷材；
(2)将交联热塑弹性体卷材置入超临界N2流体中浸渍，得到浸渍交联热塑弹性体卷材，随后对浸渍交联热塑弹性体卷材进行低温锁气处理，经热空气升温物理发泡，得到交联热塑弹性体微发泡卷材。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，采用双螺杆挤出机连续挤出、流延得到热塑弹性体薄膜，其中所用物料需经热空气干燥，干燥后的水分含量低于0.05％，从加料口到挤出机流延模头的温度设置为120/160/180/200/190/190℃，流延膜的厚度为0.1～4.0mm。
浸渍热塑弹性体卷材的发泡温度与发泡卷材密度存在“山谷”型关系，导致热塑弹性体发泡卷材的密度达到最低值之后，难以通过升高发泡温度来继续降低热塑弹性体发泡卷材的密度。交联结构提高了发泡熔体的热稳定性，从而允许熔体中的泡孔结构进一步增长，进而显著改善交联热塑弹性体微发泡卷材的超临界流体发泡行为。
优选地，所述步骤(1)中，辐照交联采用电子加速器、60Co-γ射线源、137Cs-γ射线源、X射线、中子源中的至少一种；辐照交联采用的照射剂量为10～200kGy，优选为20～160kGy。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，超临界N2流体在交联热塑弹性体微发泡卷材中溶解度为0.1～3.0wt.％，优选为0.2～2.5wt.％。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，热空气升温物理发泡后初始膨胀的交联热塑弹性体微发泡卷材的密度不低于0.02g/cm3。
交联热塑弹性体经升温发泡后，泡孔中受热的发泡剂会继续逃逸，而空气中的空气来不及扩散进泡孔，这种压力差会导致交联热塑弹性体微发泡卷材发生一定程度的收缩，均匀的收缩导致光洁的样品表面、均匀的卷材厚度等，而不均匀的收缩导致卷材表面出现褶皱和厚度不均匀。一般地，升温发泡后初始膨胀的情况会影响发泡卷材的收缩行为，本专利通过对升温发泡后初始膨胀卷材的密度进行限定，来控制交联热塑弹性体发泡卷材的收缩行为，其中所谓的初始膨胀卷材的密度是指交联热塑弹性体微发泡卷材在制备之后、10min之内测试的密度。
第三目的，本发明提供了上述交联热塑弹性体微发泡卷材在化学机械抛光、胶带、电子电器、汽车、轨道交通、可穿戴电子消费品或鞋材中的应用。
优选地，所述交联热塑弹性体微发泡卷材还包括发泡皮层和内部的发泡芯层，发泡芯层中的泡孔尺寸为1～200μm。
超临界N2流体具有低的气体扩散速率、高的泡孔成核能力、高的发泡剂利用率。超临界N2流体溶解度过低将降低交联热塑弹性体微发泡卷材的膨胀程度，而过高时将显著增加超临界流体的压力，致使设备成本显著增大。通过对N2流体的含量、低温锁气的温度、发泡剂逃逸含量进行限定，有利于浸渍交联热塑弹性体卷材的稳定发泡和得到低密度、表面平整、厚度均匀的交联热塑弹性体微发泡卷材。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种交联热塑弹性体微发泡卷材及其制备方法和应用，通过对原料的选择、配方设计、挤出流延、辐照交联，制备了交联网络均匀、交联含量合适的交联热塑弹性体卷材，通过超临界N2流体浸渍、低温锁气处理、升温发泡，制备交联热塑弹性体微发泡卷材，该方法可实现大规模连续生产，安全环保。本发明对热塑弹性体的熔点和结晶度进行限定，限制热塑弹性体熔体的分子链运动能力，热塑弹性体进行辐照交联后，获得了交联网络结构均匀的交联热塑弹性体，提高了交联热塑弹性体的热稳定性、抗蠕变性能及化学稳定性，进而提高微发泡卷材的稳定性，该微发泡卷材适于应用在化学机械抛光、胶带、电子电器的密封和减震、汽车、轨道交通、可穿戴消费电子、缓存包装、鞋材等多个领域。
附图说明
图1为本发明交联热塑弹性体微发泡卷材的光学照片；
图2为本发明交联热塑弹性体微发泡卷材的泡孔结构。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
在以下实施例和对比例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例和对比例中使用的材料如下：
热塑性聚氨酯1(TPU)：熔点为150℃，结晶度为1％，型号Texin 5270，德国拜耳。
热塑性聚酯弹性体1(TPEE)：熔点为180℃，结晶度为10％，型号1028D，德国巴斯夫。
热塑性尼龙弹性体1(TPAE-1)：熔点为200℃，结晶度为15％，型号3010，旭邦新材料科技有限公司。
热塑性尼龙弹性体2(TPAE-2)：熔点为180℃，结晶度20％，型号4510，旭邦新材料科技有限公司。
乙烯醋酸乙烯酯共聚物1：EVA，醋酸乙烯酯(VA)含量为28摩尔分数％，型号265，美国杜邦。
乙烯醋酸乙烯酯共聚物2：EVA，醋酸乙烯酯(VA)含量为32摩尔分数％，型号750，日本东曹。
乙烯醋酸乙烯酯共聚物3：EVA，醋酸乙烯酯(VA)含量为40摩尔分数％，型号40W，美国杜邦。
乙烯醋酸乙烯酯共聚物4：EVA，醋酸乙烯酯(VA)含量为18摩尔分数％，型号460，美国杜邦。
乙烯辛烯共聚物-马酸酸酐接枝共聚物1：POE，马酸酸酐接枝物(MA)含量为0.5摩尔分数％，型号N216，陶氏公司。
乙烯辛烯共聚物-马酸酸酐接枝共聚物2：POE，马酸酸酐接枝物(MA)含量为1.5摩尔分数％，型号GR216，陶氏公司。
乙烯辛烯共聚物-马酸酸酐接枝共聚物3：POE，马酸酸酐接枝物(MA)含量为0.1摩尔分数％，型号N493，陶氏公司。
乙烯辛烯共聚物-马酸酸酐接枝共聚物4：POE，马酸酸酐接枝物(MA)含量为3.5摩尔分数％，型号GR208，陶氏公司。
润滑剂：硬脂酸，市售。
成核剂：碳酸钙，平均粒径为1微米，市售。
在实施例和对比例中润滑剂和成核剂为相同市售产品。
实施例1～14
一种交联热塑弹性体微发泡卷材的制备方法，包括以下步骤：
1)将热塑弹性体、极性弹性体、润滑剂、成核剂加入双螺杆流延机，采用双螺杆挤出机连续挤出、流延得到热塑弹性体薄膜，其中所用物料需经热空气干燥，干燥后的水分含量低于0.05％，从加料口到挤出机流延模头的温度设置为120/160/180/200/190/190℃，然后辐照交联，得到具有交联结构的交联热塑弹性体卷材；
(2)将交联热塑弹性体卷材置入超临界N2流体中浸渍，得到浸渍交联热塑弹性体卷材，随后对浸渍交联热塑弹性体卷材进行低温锁气处理，经热空气升温物理发泡，得到交联热塑弹性体微发泡卷材。
图1为实施例1制备的交联热塑弹性体微发泡卷材的光学图，从图中可以看到发泡卷材表面光洁、平整，厚度均匀。图2为实施例1制备的交联热塑弹性体微发泡卷材的泡孔结构图，泡孔尺寸小、泡孔结构分布均匀。交联热塑弹性体微发泡卷材的具体配方及制备方法见表1和表2。
收缩率测试：制备长宽大于10cm*10cm的发泡样品，将发泡样品在烘箱中放置，取出后对样品的长宽进行测量，计算热收缩率，公式为：(初始长度-收缩后长度)/初始长度*100％。
耐醇类性能测试：在甲醇、乙醇、丁醇等醇类(耐醇性测试)中浸渍1h后不会发生明显的性能衰减为良好，反之则为差。
表1
Figure BDA0003618709070000071
Figure BDA0003618709070000081
Figure BDA0003618709070000091
表2
Figure BDA0003618709070000092
Figure BDA0003618709070000101
Figure BDA0003618709070000111
实施例17
与实施例1相比，步骤1)中，其中所用物料需经热空气干燥，干燥后的水分含量为0.1％，发泡卷材制品表面存在缺陷，内部中存在大小孔结构。
对比例1
与实施例1相比，热塑弹性体采用TPAE-2(结晶度20％)，制备的交联热塑弹性体微发泡卷材外表均匀膨胀，均匀收缩，制品表面光洁，其在110℃/1h的收缩率为8％，耐醇类性能较差，在甲醇、乙醇、丁醇等醇类(耐醇性测试)中浸渍1h后不会发生明显的性能衰减。
对比例2
与实施例1相比，步骤1)中，不采用辐照交联，制备的交联热塑弹性体微发泡卷材的厚度为3.0，密度为0.1，泡孔尺寸为100μm，发泡结果为存在发泡卷材收缩程度更高，制品表面存在褶皱，其在110℃/1h的收缩率为20％，耐醇类性能较差。
从表1-2的数据可知，实施例1-5采用凝胶含量为10-60wt.％，制备的交联热塑弹性体微发泡卷材均匀膨胀，均匀收缩，制品表面光洁，且在110℃/1h的收缩率小，在甲醇、乙醇、丁醇等醇类中浸渍1h后不会发生明显的性能衰减。
本发明限定热塑弹性体的熔点为150～200℃，结晶度为1～15％，限制热塑弹性体熔体的分子链运动能力，提高了交联热塑弹性体微发泡卷材的发泡均匀性。将实施例10和对比例1进行对比，热塑弹性体的结晶度不在1～15％内，其对交联热塑弹性体微发泡卷材的收缩率有影响，并且耐醇类性能较差。
实施例14-15，制备的交联热塑弹性体微发泡卷材均匀膨胀，均匀收缩，制品表面光洁，且在110℃/1h条件下不收缩，耐醇类性能良好。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种交联热塑弹性体微发泡卷材，其特征在于，所述交联热塑弹性体微发泡卷材的厚度为0.5～10mm，密度为0.05～0.3g/cm3，平均泡孔尺寸为1～200μm；所述交联热塑弹性体微发泡卷材包括热塑弹性体，所述热塑弹性体的熔点为150～200℃，结晶度为1～15％。
2.如权利要求1所述的交联热塑弹性体微发泡卷材，其特征在于，包括以下重量份数的组分：
80～100份的热塑弹性体、2～20份的极性弹性体、0～3份润滑剂、0～10份的成核剂。
3.如权利要求2所述的交联热塑弹性体微发泡卷材，其特征在于，所述热塑弹性体包括热塑性聚氨酯、热塑聚酯弹性体、尼龙弹性体中的至少一种。
4.如权利要求2所述的交联热塑弹性体微发泡卷材，其特征在于，所述极性弹性体包括乙烯醋酸乙烯酯共聚物或聚烯烃弹性体-马来酸酐接枝物；所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的含量18～40摩尔分数％；所述聚烯烃弹性体马来酸酐接枝物中马来酸酐接枝物的含量为0.1～3.5摩尔分数％。
5.如权利要求1所述的交联热塑弹性体微发泡卷材，其特征在于，所述凝胶含量为10～60wt.％，优选含量为40～50wt.％。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的交联热塑弹性体微发泡卷材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将80～100份的热塑弹性体、0～20份的极性弹性体、0～3份的润滑剂、0～10份的成核剂加入双螺杆流延机，经挤出流延成膜、辐照交联，得到具有交联结构的交联热塑弹性体卷材；
(2)将交联热塑弹性体卷材置入超临界N2流体中浸渍，得到浸渍交联热塑弹性体卷材，随后对浸渍交联热塑弹性体卷材进行低温锁气处理，经热空气升温物理发泡，得到交联热塑弹性体微发泡卷材。
7.如权利要求6所述的交联热塑弹性体微发泡卷材的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，采用双螺杆挤出机连续挤出、流延得到热塑弹性体薄膜，其中所用物料需经热空气干燥，干燥后的水分含量低于0.05％，从加料口到挤出机流延模头的温度设置为120/160/180/200/190/190℃，流延膜的厚度为0.1～4.0mm。
8.如权利要求6所述的交联热塑弹性体微发泡卷材的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，超临界N2流体在交联热塑弹性体微发泡卷材中溶解度为0.1～3.0wt.％，优选为0.2～2.5wt.％。
9.如权利要求6所述的交联热塑弹性体微发泡卷材的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，热空气升温物理发泡后初始膨胀的交联热塑弹性体微发泡卷材的密度不低于0.02g/cm3。
10.如权利要求1-5任一项所述的交联热塑弹性体微发泡卷材在化学机械抛光、胶带、电子电器、汽车、轨道交通、可穿戴电子消费品或鞋材中的应用。
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