CN102553582A - 一种制备碳载金铂或金钯催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用微波改性金铂或金钯双金属纳米粒子制备碳载高活性金铂或金钯催化剂的方法,属于催化材料技术领域。利用微波在高压反应罐中产生的高温高压处理化学共还原法合成的金铂或金钯复合纳米胶体,诱导金铂或金钯双金属纳米粒子改性,将微波改性的双金属纳米粒子沉积在碳载体表面,得到具有高活性的碳载金铂或金钯催化剂。本发明方法所得到的碳载金铂或金钯催化剂的电催化活性高;金铂或金钯双金属的负载率高;金铂或金钯的负载量可控,可制备金铂或金钯与碳的质量比在1~20%范围的碳载金铂或金钯纳米催化剂;本发明方法成本低、工艺简单、对设备要求低,具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用微波改性金铂或金钯双金属纳米粒子制备碳载高活性金铂或金钯催化剂的方法,属于催化材料技术领域。
背景技术
随着纳米制备技术与催化科学的迅猛发展,一些研究者从既能降低催化剂成本,又能提高催化剂活性及CO容许量的角度考虑,制备高催化活性的双金属AuPt、AuPd纳米粒子。近年来的研究发现双金属AuPt纳米粒子的物理化学性质不仅随Au与Pt的化学组成变化,而且还随AuPt纳米粒子的微结构而变化。例如,钟传健等人(C J Zhong et al,Langmuir.2006,22:2892)制备出Au质量百分比为65~85%的碳载AuPt纳米催化剂,经500℃合金化热处理,在碱性溶液中对甲醇的电催化活性超过相同负载量的Pt/C及PtRu/C催化剂;Bryan Eichhorn等人(Eichhorn B. et al, Advanced Fuctional Materials, 2007, 17: 3099)报道了AuPt合金纳米粒子比AuPt纳米异质聚集体对CO有更多的容许量;用化学法同时还原方法可制备出小粒径的AuPt纳米粒子(Chi J H et al, Journal of the electrochemical society, 2006, 153: 1812);由于Au、Pt及Pd的还原电位的差异导致了还原速率的不同,Au与Pt以及Au与Pd之间会形成梯度合金(类核壳)及相分离等结构,碳载Au Pt或Au Pd双金属催化剂还需通过高温固相热处理才能获得较好的催化活性。但是催化剂经传统高温热处理后,会出现纳米粒子团聚长大、局部烧结以及金属纳米粒子从碳载体表面脱落等问题。
微波加热是内加热,具有加热速度快、加热均匀、无温度梯度、无滞后效应等特点。目前,微波加热用于催化剂制备,主要是利用微波加热辅助合成催化剂,即利用微波加热促进金属前躯体还原的特点,如钟起铃等人(ZHONG Qi Ling Acta Phys.-Chim. Sin., 2007, 23(3) :429)以乙二醇为还原剂, 采用微波加热法促进氯铂酸(H2PtCl6)还原制备出铂纳米粒子在碳纳米管表面分布均匀的碳载催化剂。利用微波在高压反应罐中产生的高温高压直接处理化学共还原法合成的金铂或金钯复合纳米胶体,诱导胶体中金铂或金钯双金属纳米粒子发生改性,使金铂或金钯双金属纳米粒子的微结构发生变化,再将微波改性的双金属纳米粒子沉积在碳载体表面,省略了催化剂高温热处理步骤,可得到高活性的碳载双金属纳米催化剂,同时还避免了纳米粒子的团聚长大、局部烧结以及脱落等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种利用微波改性的金铂或金钯纳米粒子,并将改性金铂或金钯纳米粒子高效负载到碳黑或碳纳米管表面,制备碳载高活性金铂或金钯纳米催化剂的制备方法。
本发明的技术方案是:首先用化学共还原方法合成粒子尺寸为3~10纳米的金铂或金钯复合纳米胶体,并将复合纳米胶体转入高压反应罐中,使反应罐中的金铂或金钯复合纳米胶体在很短时间内产生高温高压,待溶胶冷却后,再将微波改性过的金铂或金钯复合纳米粒子作为催化剂活性组分,负载到碳黑或碳纳米管载体表面,得到具有高活性的碳载高活性金铂或金钯催化剂。其中碳载高活性金铂催化剂的具体制备步骤包括如下:
(1)在Au(Ⅲ)含量为0.01~0.04wt%氯金酸和 Pt(Ⅳ)含量为0.01~0.04wt%氯铂酸的混合水溶液或乙醇溶液中,金:铂的质量比为1:0.25~4,然后在此溶液中加入浓度为1wt%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做保护剂,再加入浓度为0.1wt%的还原剂,其中Au(Ⅲ):聚乙烯吡咯烷酮:还原剂的质量比为1:2~5:0.1~0.5,Pt(Ⅳ):聚乙烯吡咯烷酮:还原剂的质量比为0.25~4:2~5:0.1~0.5,按60~300转/分的速度搅拌0.5~1h,反应温度为10~50℃,得到粒子尺寸为3~10纳米金铂复合胶体溶液;
(2)将步骤(1)所得的金铂复合胶体溶液在2~6个标准大气压(atm),微波频率为915~2450MHz 的条件下将温度加热至100~250oC,保持处理1~8min,得到微波处理过的金铂复合胶体溶液;利用微波在高压反应罐中产生的高温高压处理金铂或金钯复合纳米胶体,诱导金铂或金钯双金属纳米粒子发生改性;
(3)将碳黑或碳纳米管加入到步骤(2)得到的微波处理过金铂复合胶体溶液中,保持金铂:碳黑的质量比为1~30:100,超声波处理0.15h后,在60~300转/分的速率下搅拌2~24h,然后过滤,用去二次水洗涤至无法检测出Cl-,在60℃真空条件下干燥1~3h,得到高活性碳载金铂纳米催化剂。
所述Au(Ⅲ)的含义为三价的金,Pt(Ⅳ)的含义为四价的铂,Pd(Ⅳ)的含义为四价的钯。
所述步骤(1)中乙醇溶液的浓度为50 mol %~95 mol %。
所述碳载高活性金钯催化剂的具体制备方法与金铂催化剂的制备方法相同,将步骤(1)中的含Pt(Ⅳ)为0.01~0.04wt%的氯铂酸溶液换为含Pd(Ⅳ)为0.01~0.04wt%的氯化钯溶液即可,最终得到高活性碳载金钯纳米催化剂。
所述步骤(2)中合成金铂或金钯复合纳米胶体所使用的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾(KBH4)、甲醛、多聚甲醛、硫代硫酸钠、乙醇、乙二醇、柠檬酸、葡萄糖、水合肼中的任意一种,均为市售。
所述催化剂的载体为碳黑或多壁碳纳米管,活性组分为经微波改性的金铂或金钯复合纳米粒子。
所述碳黑为市售的Vulcan XC-72碳黑,碳纳米管为市售的多壁碳纳米管,碳管管径为20~60纳米。
和现有技术相比,本发明有如下优点或积极效果:
1、催化剂的活性高:微波高温高压处理化学共还原法合成的金铂或金钯复合
纳米胶体,使作为催化剂活性组分的金铂或金钯复合纳米粒子的微结构发生变化,使碳载催化剂的催化活性大幅提高;
2、负载量可控:可制备金铂或金钯与碳的质量比在1~20%范围的碳载金铂 或金钯纳米催化剂;
3、方法成本低、工艺简单、对设备要求低,具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的多壁碳纳米管负载微波处理后金铂复合纳米粒子TEM图。
具体实施方式
下面用实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:碳载高活性金铂催化剂的具体制备步骤包括如下:
(1)在Au(Ⅲ)含量为0.01wt%氯金酸和 Pt(Ⅳ)含量为0.01wt%氯铂酸的混合水溶液溶液中,金:铂的质量比为1:0.25,然后在此溶液中加入浓度为1wt%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做保护剂,再加入浓度为0.1wt%的硼氢化钠,其中Au(Ⅲ):聚乙烯吡咯烷酮:硼氢化钠的质量比为1:2:0.1,Pt(Ⅳ):聚乙烯吡咯烷酮:硼氢化钠的质量比为0.25:2:0.1,按60转/分的速度搅拌1h,反应温度为10℃,得到粒子尺寸为3~10纳米金铂复合胶体溶液(如图1所示);
(2)将步骤(1)所得的金铂复合胶体溶液在2个标准大气压(atm),微波频率为2450MHz 的条件下将温度加热至100oC,保持处理8min,得到微波处理过的金铂复合胶体溶液;
(3)将Vulcan XC-72碳黑加入到步骤(2)得到的微波处理过金铂复合胶体溶液中,保持金铂:碳黑的质量比为1:100,超声波处理0.15h后,在60转/分的速率下搅拌24h,然后过滤,用去二次水洗涤至无法检测出Cl-,在60℃真空条件下干燥2h,得到金铂:碳黑的质量比为1:100的高活性碳载金铂纳米催化剂。
实施例2
碳载高活性金铂催化剂的具体制备步骤包括如下:
(1)在Au(Ⅲ)含量为0.03wt%氯金酸和 Pt(Ⅳ)含量为0.02wt%氯铂酸的混合水溶液溶液中,金:铂的质量比为1:2,然后在此溶液中加入浓度为1wt%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做保护剂,再加入浓度为0.1wt%的硼氢化钾,其中Au(Ⅲ):聚乙烯吡咯烷酮:硼氢化钾的质量比为1:4:0.2,Pt(Ⅳ):聚乙烯吡咯烷酮:硼氢化钾的质量比为2:4:0.2,按100转/分的速度搅拌0.8h,反应温度为40℃,得到粒子尺寸为3~8纳米金铂复合胶体溶液;
(2)将步骤(1)所得的金铂复合胶体溶液在3个标准大气压(atm),微波频率为2000MHz 的条件下将温度加热至200oC,保持处理1min,得到微波处理过的金铂复合胶体溶液;
(3)将多壁碳纳米管(碳管管径为20~60纳米)加入到步骤(2)得到的微波处理过金铂复合胶体溶液中,保持金铂:碳黑的质量比为1:10,超声波处理0.15h后,在100转/分的速率下搅拌12h,然后过滤,用去二次水洗涤至无法检测出Cl-,在60℃真空条件下干燥1h,得到金铂:碳黑的质量比为1:10的高活性碳载金铂纳米催化剂。
实施例3
碳载高活性金铂催化剂的具体制备步骤包括如下:
(1)在Au(Ⅲ)含量为0.04wt%氯金酸和 Pt(Ⅳ)含量为0.01wt%氯铂酸的混合乙醇溶液(浓度为95%)中,金:铂的质量比为1:4,然后在此溶液中加入浓度为1wt%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做保护剂,再加入浓度为0.1wt%的甲醛,其中Au(Ⅲ):聚乙烯吡咯烷酮:甲醛的质量比为1:5:0.5,Pt(Ⅳ):聚乙烯吡咯烷酮:甲醛的质量比为4:5:0.5,按300转/分的速度搅拌0.8h,反应温度为40℃,得到粒子尺寸为3~7纳米金铂复合胶体溶液;
(2)将步骤(1)所得的金铂复合胶体溶液在6个标准大气压(atm),微波频率为915MHz 的条件下将温度加热至250oC,保持处理6min,得到微波处理过的金铂复合胶体溶液;
(3)将多壁碳纳米管(碳管管径为20~60纳米)加入到步骤(2)得到的微波处理过金铂复合胶体溶液中,保持金铂:碳黑的质量比为3:10,超声波处理0.15h后,在300转/分的速率下搅拌2h,然后过滤,用去二次水洗涤至无法检测出Cl-,在60℃真空条件下干燥3h,得到金铂:碳黑的质量比为3:10的高活性碳载金铂纳米催化剂。
实施例4:
碳载高活性金钯催化剂的具体制备步骤包括如下:
(1)在Au(Ⅲ)含量为0.02wt%氯金酸和 Pt(Ⅳ)含量为0.01wt%氯钯酸的混合乙醇溶液(浓度为80%)中,金:钯的质量比为1:4,然后在此溶液中加入浓度为1wt%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做保护剂,再加入浓度为0.1wt%的多聚甲醛,其中Au(Ⅲ):聚乙烯吡咯烷酮:多聚甲醛的质量比为1:3:0.5,Pt(Ⅳ):聚乙烯吡咯烷酮:多聚甲醛的质量比为4:3:0.5,按100转/分的速度搅拌0.8h,反应温度为30℃,得到粒子尺寸为3~10纳米金钯复合胶体溶液;
(2)将步骤(1)所得的金钯复合胶体溶液在4个标准大气压(atm),微波频率为1950MHz 的条件下将温度加热至190oC,保持处理7min,得到微波处理过的金钯复合胶体溶液;
(3)将多壁碳纳米管(碳管管径为20~60纳米)加入到步骤(2)得到的微波处理过金钯复合胶体溶液中,保持金铂:碳黑的质量比为1:50,超声波处理0.15h后,在300转/分的速率下搅拌2h,然后过滤,用去二次水洗涤至无法检测出Cl-,在60℃真空条件下干燥3h,得到金钯:碳黑的质量比为1:50的高活性碳载金钯纳米催化剂。
实施例5:
碳载高活性金钯催化剂的具体制备步骤包括如下:
(1)在Au(Ⅲ)含量为0.03wt%氯金酸和 Pt(Ⅳ)含量为0.02wt%氯钯酸的混合乙醇溶液(浓度为50%)中,金:钯的质量比为1:4,然后在此溶液中加入浓度为1wt%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做保护剂,再加入浓度为0.1wt%的硫化硫酸钠,其中Au(Ⅲ):聚乙烯吡咯烷酮:硫化硫酸钠的质量比为1:4:0.2,Pt(Ⅳ):聚乙烯吡咯烷酮:硫化硫酸钠的质量比为4:4:0.2,按100转/分的速度搅拌0.8h,反应温度为40℃,得到粒子尺寸为3~8纳米金钯复合胶体溶液;
(2)将步骤(1)所得的金钯复合胶体溶液在3个标准大气压(atm),微波频率为2000MHz 的条件下将温度加热至200oC,保持处理1min,得到微波处理过的金钯复合胶体溶液;
(3)将多壁碳纳米管(碳管管径为20~60纳米)加入到步骤(2)得到的微波处理过金铂复合胶体溶液中,保持金钯:碳黑的质量比为1:10,超声波处理0.15h后,在100转/分的速率下搅拌12h,然后过滤,用去二次水洗涤至无法检测出Cl-,在60℃真空条件下干燥1h,得到金钯:碳黑的质量比为1:10的高活性碳载金钯纳米催化剂。
实施例6
碳载高活性金钯催化剂的具体制备步骤包括如下:
(1)在Au(Ⅲ)含量为0.02wt%氯金酸和 Pt(Ⅳ)含量为0.04wt%氯钯酸的混合乙醇溶液(浓度为60%)中,金:钯的质量比为1:4,然后在此溶液中加入浓度为1wt%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做保护剂,再加入浓度为0.1wt%的乙醇,其中Au(Ⅲ):聚乙烯吡咯烷酮:乙醇的质量比为1:4:0.2,Pt(Ⅳ):聚乙烯吡咯烷酮:乙醇的质量比为4:4:0.2,按100转/分的速度搅拌0.8h,反应温度为40℃,得到粒子尺寸为3~8纳米金钯复合胶体溶液;
(2)将步骤(1)所得的金钯复合胶体溶液在3个标准大气压(atm),微波频率为2000MHz 的条件下将温度加热至200oC,保持处理1min,得到微波处理过的金钯复合胶体溶液;
(3)将Vulcan XC-72碳黑加入到步骤(2)得到的微波处理过金铂复合胶体溶液中,保持金钯:碳黑的质量比为1:10,超声波处理0.15h后,在100转/分的速率下搅拌12h,然后过滤,用去二次水洗涤至无法检测出Cl-,在60℃真空条件下干燥1h,得到金钯:碳黑的质量比为1:10的高活性碳载金钯纳米催化剂。
实施例7:
本实施例碳载高活性金铂催化剂的具体制备步骤与实施例1相同,其中不同的是步骤(1)中的氧化剂为乙二醇。
实施例8:
本实施例碳载高活性金铂催化剂的具体制备步骤与实施例2相同,其中不同的是步骤(1)中的氧化剂为柠檬酸。
实施例9:
本实施例碳载高活性金铂催化剂的具体制备步骤与实施例3相同,其中不同的是步骤(1)中的氧化剂为葡萄糖。
实施例10:
本实施例碳载高活性金铂催化剂的具体制备步骤与实施例5相同,其中不同的是步骤(1)中的氧化剂为水合肼。
Claims (6)
1.一种制备碳载高活性金铂或金钯催化剂的方法,其特征在于碳载高活性金铂催化剂具体制备步骤经过如下:
(1)在Au(Ⅲ)含量为0.01~0.04wt%氯金酸和 Pt(Ⅳ)含量为0.01~0.04wt%氯铂酸的混合水溶液或乙醇溶液中,金:铂的质量比为1:0.25~4,然后在此溶液中加入浓度为1wt%的聚乙烯吡咯烷酮做保护剂,再加入浓度为0.1wt%的还原剂,其中Au(Ⅲ):聚乙烯吡咯烷酮:还原剂的质量比为1:2~5:0.1~0.5,Pt(Ⅳ):聚乙烯吡咯烷酮:还原剂的质量比为0.25~4:2~5:0.1~0.5,按60~300转/分的速度搅拌0.5~1h,反应温度为10~50℃,得到粒子尺寸为3~10纳米的金铂复合胶体溶液;
(2)将步骤(1)所得的金铂复合胶体溶液在2~6个标准大气压,微波频率为915~2450MHz的条件下将温度加热至100~250oC,保持处理1~8min,得到微波处理过的金铂复合胶体溶液;
(3)将碳黑或碳纳米管加入到步骤(2)得到的微波处理过金铂复合胶体溶液中,保持金铂:碳黑的质量比为1~30:100,超声波处理0.15h后,在60~300转/分的速率下搅拌2~24h,然后过滤,用去二次水洗涤至无法检测出Cl-,在60℃真空条件下干燥1~3h,得到高活性碳载金铂纳米催化剂。
2.根据权利要求书1所述的制备碳载高活性金铂或金钯催化剂的方法,其特征在于:所述碳载高活性金钯催化剂的具体制备方法与金铂催化剂的制备方法相同,将步骤(1)中的含Pt(Ⅳ)为0.01~0.04wt%的氯铂酸溶液换为含Pd(Ⅳ)为0.01~0.04wt%的氯化钯溶液即可,最终得到高活性碳载金钯纳米催化剂。
3.根据权利要求书1所述的制备碳载高活性金铂或金钯催化剂的方法,其特征在于:所述步骤(1)中乙醇溶液的浓度为50 mol%~95 mol %。
4.根据权利要求书1所述的微波改性金铂或金钯双金属纳米粒子制备碳载高活性金铂或金钯催化剂的方法,其特征是:所述步骤(1)中合成金铂或金钯复合纳米胶体所使用的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛、多聚甲醛、硫代硫酸钠、乙醇、乙二醇、柠檬酸、葡萄糖、水合肼中任意一种。
5.根据权利要求书1所述的制备碳载高活性金铂或金钯催化剂的方法,其特征在于:所述催化剂的载体为碳黑或多壁碳纳米管,活性组分为经微波改性的金铂或金钯复合纳米粒子。
6.根据权利要求书1所述的制备碳载高活性金铂或金钯催化剂的方法,其特征在于:所述碳黑为市售的Vulcan XC-72碳黑,碳纳米管为市售的多壁碳纳米管,碳管管径为20~60纳米。
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