CN1103329A - 高密度高表面积的吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种粒状吸附剂，该粒状吸附剂是 溴化乙烯芳族单体与交联单体的交联聚合产物，它具有 大于或等于约1.01g/cm3的密度和大于或等于约10m2/g的表面积。

Description

本发明涉及高密度高表面积的吸附剂。
流化床吸附在医药工业中已被公认为一种代替从发酵液中分离胞外产物的全发酵液溶剂萃取的具有吸引力的方法。全发酵液溶剂萃取包括用不溶混的溶剂直接萃取，随后采用离心分离器进行相分离。全发酵液溶剂萃取有一些缺点，即，该方法需要昂贵的离心设备和使用大量的溶剂，同时带来大容量贮槽和溶剂回收处理的要求。
在流化床吸附过程中，可以将一种产品或副产品直接从发酵液中提取到上流式流化床中的吸附剂上，随后，可从吸附剂颗粒上将其淋洗下来。流化床吸附可以避免与全发酵液溶剂法有关的设备投资高和溶剂用量大的问题。
用于流化床吸附发酵液中产品的吸附剂必须具有高于发酵液的固体的极限沉降速度，其中，极限沉降速度指的是上升速度，在该上升速度下，发酵液中的颗粒不会留在吸附柱中，而吸附剂颗粒却可以留在柱中。为了在动态条件下在流化床中被分离产品的加工成本实际可行，吸附剂颗粒还必须具有足够高的比吸附容量，即每克吸附剂吸附的产品克数。此外，由于发酵液的产品是在医药上应用，因此，特别要求吸附剂颗粒决不能在加工过程中释放出任何可能污染产品的杂质。
日本专利59089311中公开了通过溴化例如苯乙烯-二乙烯苯共聚物而制得的溴化的乙烯基芳族的吸附剂。该吸附剂具有的比表面积至少为每克200平方米，溴含量为3-20%（以重量计）。溴化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物已用于从发酵液中分离免疫酶菌素（参阅Gaillot，F.T.，Gleason，C.，Wilson，J.J.和Zwark，J.，“Fluidized        Bed        Adsorption        for        Whole        Broth        Extraction”，Biotechol.Prog.6，370-375（1990））。
本发明公开了一种颗粒吸附剂。该吸附剂是下列单体的交联聚合产品：
一种溴化的乙烯基芳族单体，其用量可有效地提供大于或等于约1.01g/cm3的密度，和
一种交联单体，所述交联单体包括每分子有两个或更多的烯属不饱和位;
且具有大于或等于约10m2/g的表面积。
在优选的实施方案中，该溴化的芳族单体选自溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、三溴苯基马来酰亚胺、2-丙酸（五溴苯基）甲酯、及其混合物。
在优选的实施方案中，该交联单体选自二乙烯苯、二乙烯乙基苯、三乙烯苯及其混合物。
本发明的吸附剂颗粒是两种或多种不饱和共聚单体交联的无规共聚产物，且包括第一类分别从溴化的芳族单体衍生的共聚单元，和第二类分别从多烯属不饱和交联单体衍生的共聚单元。
适于用作溴化芳族单体的化合物是包括每分子至少有一个芳族部分且在该芳族部分上具有一个或多个溴取代原子以及包括每分子至少有一个不饱和位的化合物，例如溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、三溴苯基马来酰亚胺、2-丙酸（五溴苯基）甲酯及其混合物。
在优选的实施方案中，该溴化的芳族单体包括每分子至少有一个烯属不饱和位和每分子有两个或更多溴原子，例如二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、三溴苯基马来酰亚胺、2-丙酸（五溴苯基）甲酯及其混合物。
在特别优选的实施方案中，该溴化的芳族单体包括三溴苯乙烯。已发现，本发明采用三溴苯乙烯作为溴化单体制得的吸附剂颗粒与本发明在相同条件下采用二溴苯作为溴化单体制得的具有相同溴含量的吸附剂颗粒相比，出乎意料地具有更高的密度和更大的表面积。
适于用作交联单体的化合物包括多烯属不饱和的，即每分子具有两个或更多烯属不饱和位的芳族烃，例如二乙烯苯、二乙烯乙基苯、三乙烯苯、二乙烯基蒽、二乙烯基并四苯及其混合物以及多烯属的不饱和脂族化合物，例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸聚（乙二醇）酯、甲基丙烯酸烯丙酯。
共聚物还可包括第三类由非溴化的单烯属不饱和的，即每分子具有一个单烯属不饱和位的单体，例如乙基·乙烯苯、苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯及其混合物衍生而来的共聚单元。
本发明吸附剂颗粒其平均表面积大于或等于约10m2/g，且其溴含量足以使吸附剂的密度大于或等于约1.01g/cm3。本说明中的密度以比重瓶测定的密度表示。
在优选的实施方案中，该吸附剂颗粒具有的密度约为1.05-1.6g/cm3。在特别优选的实施方案中，该该吸附剂颗粒具有的密度约为1.10-1.55g/cm3。在最优选的实施方案中，该该吸附剂颗粒具有的密度约为1.12-1.5g/cm3。
该该吸附剂颗粒包含一定量的溴取代原子，以便提供所需的密度。在优选的实施方案中，该吸附剂颗粒含溴量大于或等于约10%（以重量计）。更优选该吸附剂颗粒含溴量约为20-55%（以重量计）。
本发明的吸附剂颗粒是通过聚合市场上购买的溴化单体而制得的。本发明的吸附剂颗粒所含的溴完全呈溴原子形式，每个溴原子分别键合到共聚物的芳族碳原子上且该吸附剂颗粒呈透明至白色。
聚合颗粒的后溴化需要处置且要使用有害的物质，即元素溴。后溴化的吸附剂颗粒是无规溴化的，即所含的溴是以键合到非芳族碳原子（例如聚合物骨架上的碳原子）上的溴原子形式以及键合到芳族碳原子上的溴原子形式存在，并呈棕色。键合到后溴化共聚物的非芳族碳原子上的溴原子，其热力学稳定性比键合到芳族碳原子上的差，而且后溴化的聚合吸附剂颗粒需要进一步加工，例如碱洗，以除去比较不稳定的溴原子。
在优选的实施方案中，约10-90%（以重量计）共聚物的共聚单元是由溴化芳族单体衍生的，约10-90%（以重量计）共聚物的共聚单元是由芳族交联单体衍生的，以及至多约30%（以重量计）的共聚单元是由非溴化单烯属不饱和单体衍生的。
在另一个优选的实施方案中，约20-80%（以重量计）共聚物的共聚单元是由溴化芳族单体衍生的，约20-80%（以重量计）共聚物的共聚单元是由芳族交联单体衍生的，以及至多约20%（以重量计）的共聚单元是由非溴化单烯属不饱和单体衍生的。
在另外的一个优选的实施方案中，约30-65%（以重量计）共聚物的共聚单元是由溴化芳族单体衍生的，约30-65%（以重量计）共聚物的共聚单元是由芳族交联单体衍生的，以及约5-15%（以重量计）的共聚单元是由非溴化单烯属不饱和单体衍生的。
在优选的实施方案中，吸附剂颗粒的表面积约为40-900m2/g。本说明中所用的术语“颗粒表面积”指的是用Brunauer，Emmett和Teller方法测定的吸附剂颗粒表面积，即颗粒的BET表面积。在更优选的实施方案中，吸附剂颗粒的表面积约为100-700m2/g。在最优选的实施方案中，吸附剂颗粒的表面积约为200-700m2/g。
在优选的实施方案中，吸附剂颗粒的平均粒度约为0.1-5000μm。在更优选的实施方案中，吸附剂颗粒的平均粒度约为35-2000μm。在最优选的实施方案中，吸附剂颗粒的平均粒度约为300-800μm。
本发明的多孔吸附剂颗粒是通过传统的聚合方法例如沉淀聚合、悬浮聚合、乳液聚合制备的。在优选的实施方案中，吸附剂是通过自由基引发的水溶液悬浮聚合溴化芳族单体和芳族交联单体的混合物而制备的。
按本方法优选的一个实施方案，在聚合过程中，惰性的致孔化合物例如邻二甲苯、甲苯、甲基异丁基甲醇包含在有机相中，其后，从聚合的颗粒中除去，以在颗粒中产生一些大孔。本说明中所用的术语“大孔”指的是具有平均粒径大于约20埃的一些孔隙。
本发明的高密度吸附剂可以用于处理某种液体，即通过接触（例如在逆流流化吸附床中）该液体（例如水溶液）以便从该液体中分离溶于该液体中的化合物例如有机化合物。
本发明的吸附剂特别适用于处理发酵液，即通过发酵液与吸附剂接触以便从该发酵液中分离发酵液的产品或副产品。
本发明的吸附剂还适用于填料吸附柱，其中，该高密度吸附剂颗粒可提供高的沉降速度，并能在吸附柱内形成均匀的填料吸附床层。
本发明的吸附剂颗粒可以被涂渍，例如通过常用的磺化或氯甲基化方法进行后官能化，或涂渍和后官能化，以提供高密度的有机-官能的吸附剂颗粒用作例如离子交换树脂。
实施例1
采用悬浮聚合法制备本发明的高密度高表面积的吸附剂。
将硼酸（1.13g）和分散剂（0.86g，Culminal        CMMC-2000）以及0.97g50%的氢氧化钠溶解于盛有去离子水（570g）的2升圆底烧瓶中。
制备有机相。将80%二乙烯苯（（DVB），57g）和二溴苯乙烯（（DBS），115g）单体装入混合器中。80%二乙烯苯（DOW        Chemical）是市场上可买到的约80%（以重量计）二乙烯苯和约20%（以重量计）乙基乙烯苯的混合物。将致孔溶剂，邻二甲苯（266g）和引发剂（97%过氧化苯甲酰，3.42g）加入带有搅拌的容器中。在氮气鼓泡下，将该混合物搅拌30分钟。
在氮气吹扫下，将有机相加入572.96g搅拌下的水相中。将该混合物加热至79℃，并在该温度下保持12小时，结果生成球形的共聚物颗粒。将该产品混合物冷却至35℃，并用去离子水分批洗涤，以除去分散剂。通过将批料加热至85℃除去致孔剂，然后，用干燥蒸汽吹扫液面上的空间，以进一步加热。除去致孔剂后汽提2小时，然后，将该批料冷却至35℃并用去离子水洗涤3次，每次用水量为一个床体积。该方法可生产出白色的球形颗粒，其特性列于表2。
实施例2
除以下条件外，采用实施例1中所叙述的方法制备颗粒：有机相由57.4g80%DVB、151g三溴苯乙烯（TBS）、343g邻二甲苯和1.14g过辛酸叔丁酯（t-BPO）组成;将该有机相加入572.97g水相中;在72℃下进行聚合反应12小时。
实施例3-7
将19.821kg水、0.03kg分散剂（CMMC-2000）、0.079kg硼酸和0.070kg        50%氢氧化钠水溶液混合制备水相料液。
有机相按以下方法制备。每个实施例的反应剂用量列于表2中。将固体三溴苯乙烯计量加入聚四氟乙烯瓶中。将邻二甲苯计量后，转移到装有三溴苯乙烯的瓶中。将高纯的二乙烯苯（标称80%        DVB，DOW        Chemical）计量后加入到磁力搅拌下的有机混合物中，并进行搅拌使三溴苯乙烯溶解（～15分钟）。
将该水溶液转移到装有双桨搅拌器的圆底烧瓶中，并用氮气吹扫30分钟。然后，继续用氮气吹扫该烧瓶。将聚合引发剂（t-BPO，80%纯度）加入有机相中，然后，将此有机相加入烧瓶中搅拌着的水相中。在不加热的情况下，将该混合物搅拌5分钟。搅拌的混合物的温度以1℃/分钟的速率从室温（～25℃）呈直线上升至72℃，然后，在72℃下保持12小时以生产聚合颗粒。
聚合后，将母液除去，并以去离子水置换，通过将该混合物加热至100℃除去聚合物颗粒上的有机相，将混合物保持在该温度下，观察2小时，直至没有有机馏出液为止。然后，用布氏漏斗将颗粒从液相中分离出来。
表1
实施例3        实施例4        实施例5        实施例6        实施例7
80%DVB        86.14        100.37        114.6        123.79        215.79
TBS        113.86        99.63        85.4        68.38        215.21
邻二甲苯        316.3        335        353        358.11        720.25
t-BPO        1.65        1.82        1.99        2.01        3.91
实施例8
除用二溴苯乙烯代替三溴苯乙烯作为溴化单体之外，采用上述实施例3-7中的方法制备聚合颗粒。有机相包含57.0g80%DVB、115.0gDBS、266.0g邻二甲苯和1.14gt-BPO。
实施例9
除不用邻二甲苯之外，采用实施例3-7的方法用溴苯（BB）和丙烯酸五溴苄基酯（（PBBA），纯度98%，Broomchemie，Terneuzen）的混合物代替三溴苯单体制备聚合颗粒。该有机相包含102.44g        80%DVB、570g        BB、97.54g        PBBA和1.82gt-BPO。
实施例10
除用三溴苯基马来酰亚胺（（TBBM），纯度99.6%，Bromine        Compounds，Ltd.，Beer-Sheva，Israel）代替三溴苯单体之外，采用实施例3-7中的方法制备聚合颗粒。有机相包含97.38g80%DVB、102.65g        TBBM、381.2g邻二甲苯和1.67gt-BPO。
实施例11
采用装有E-2500传感器的HIAC粒度分析仪测定颗粒的粒度。
采用氮气孔隙率法测定颗粒的BET表面积。
利用比重瓶通过水的置换测定颗粒的真湿密度。
在动态条件下，测定实施例1-8的吸附剂组合物吸附头孢菌素-C的容量，并与现有技术的吸附剂的结果作比较。
将颗粒在甲醇中浸渍2小时进行预处理。然后，将吸附剂颗粒装入吸附柱中形成颗粒床，以每小时2个床体积的流量，将10个床体积的甲醇通过床层。然后，以每小时10个床体积的流量，用10个床体积的纯水漂洗床层。
通过将11.0000g95%的纯头孢菌素-C（Sigma-Aldrich）溶于1升3.5%NaCl水溶液（已用硫酸将PH调节为2.5）中提供一份溶液，用来制备每百万份（ppm）溶液10，450份抗生素化合物（头孢菌素-C）的溶液。将150毫升（ml）头孢菌素-C溶液装入250ml的烧杯中，用高架的搅拌器以300rpm的转速搅拌。然后，将预处理后的吸附剂（6.4ml）加入搅拌的溶液中。
加入吸附剂后2分钟，取出1ml搅拌溶液的等分试样。将该等分试样用20ml3.5%NaCl水溶液（已用硫酸将PH调节为2.5）稀释。用分光光度法测定该稀释样品，通过该样品在259nm的吸光度与利用已知头孢菌素-C含量样品而得的校准曲线作比较。通过从溶液的起始头孢菌素-C含量减去样品中头孢菌素-C的含量计算出该吸附剂吸附的头孢菌素-C的量。
加入吸附剂后5分钟，按5分钟的间隔，取出几份搅拌溶液的等分试样，并按上述方法进行测定。
对实施例1-9中的组合物测定的颗粒的粒度（微米）、表面积（m2/g）、孔体积（ml/ml）、真湿密度（g/ml）头孢菌素的动态吸附容量（以30分钟内每立方厘米吸附的头孢菌素的毫克数（mg/cm3）计）列于表2。
表2
溴含量        平均粒度        BET表面积        密度        吸附容量
(wt%) (μm) (m2/g) (g/ml) (mg/cm3)
1        37.8        270        350        -        75
2        46.4        382        283        1.46        -
3        40        242        353        1.26        79
4        35        349        451        1.21        79
5        30        558        394        1.2        77
6        25        484        557        1.16        80
7        35        398        427        1.2        78
8        35        250        311        1.13        -
9        35        259        298        1.24        91
10        30        -        -        1.20        -
实施例C1
除实施例1中所用的DBS单体用80%DVB代替，即80%DVB是唯一用来制备实施例11颗粒的单体之外，基本上按照实施例1中所述的方法制备80%（以重量计）DVB/20%（以重量计）EVB的共聚物。将DVB/EVB颗粒（10g）用空气干燥，然后，用甲醇再润湿，然后，用去离子水漂洗。将去离子水加入漂洗的颗粒中，形成60g水中的颗粒浆体。将该浆体在200ml的圆底烧瓶中混合，从加料漏斗中以无外加冷却而能有效地保持该浆体的温度低于40℃的速率下滴加7.5g溴。然后，在室温下搅拌浆体1小时，在30分钟内将浆体加热至70℃，然后，在70℃下保持3小时。将浆体冷却，并将所得的棕色颗粒从液相中分离，然后用去离子水漂洗。
实施例13
对本发明的吸附剂在高PH下的稳定性进行了研究并与实施例C1的后溴化颗粒作了比较。
将实施例2中的样品在布氏漏斗中过滤，并用去离子水冲洗几次。将一部分湿滤饼（20g）加入到350ml        5%氢氧化钠水溶液中，并在40℃下搅拌2星期。定期从溶液中取出吸附剂样品。每一样品均用水然后用甲醇冲洗，干燥并进行分析，测定溴含量。
对实施例9和C1的吸附剂重复进行了稳定性的试验。
稳定性试验的结果，以不同处理时间（hrs）的溴含量表示，并将其列于表3。
表3
实施例号        处理时间(hr)        溴含量(wt%)
1        0        26.68
1        2        24.53
1        24        26.88
1        120        27.79
1        336        28.12
9        0        50.25
9        2        49.28
9        21.5        50.22
9        165        49.66
9        337.5        49.3
C1        0        32.47
C1        2        25.83
C1        6        25.04
C1        24        19.65
C1        96        20.82
本发明的粒状吸附剂具有高密度、高表面积和高动态的吸附容量，且外观为透明至白色。本发明的粒状吸附剂的溴含量在水解条件下是稳定的，且该粒状吸附剂是采用市场上可购买得到的溴化单体制备的，即无须处理元素溴。

Claims (20)

1、一种粒状吸附剂，包括：
交联聚合以下单体的产品：
一种溴化乙烯基芳族单体，其用量可有效地提供大于或等于约1.01g/cm3的密度，和
一种交联单体，所述交联单体包括每分子有两个或更多的烯属不饱和位；
所述吸附剂具有大于或等于约10m2/g的表面积。
2、根据权利要求1的吸附剂，其中溴取代的芳族部分的每一个包括六个碳原子的芳环且每一个环都独立地被每个环的1-5个溴原子取代。
3、根据权利要求1的吸附剂，其中溴取代的芳族单体选自溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、三溴苯基马来酰亚胺、2-丙酸（五溴苯基）甲酯及其混合物。
4、根据权利要求1的吸附剂，其中交联单体选自二乙烯苯、二乙烯乙基苯、三乙烯苯及其混合物。
5、根据权利要求1的吸附剂，其中交联单体包括三乙烯苯。
6、根据权利要求1的吸附剂，其中该吸附剂包括10-90%（以重量计）由溴化芳族单体衍生的单体单元，约10-90%（以重量计）由芳族交联单体衍生的单体单元，还包括至多约30%（以重量计）由非溴化单烯属不饱和单体衍生的单体单元。
7、根据权利要求1的吸附剂，其中该吸附剂包括20-80%（以重量计）由溴化芳族单体衍生的单体单元，约20-80%（以重量计）由芳族交联单体衍生的单体单元，还包括至多约30%（以重量计）由非溴化单烯属不饱和单体衍生的单体单元。
8、根据权利要求1的吸附剂，其中该吸附剂包括30-65%（以重量计）由溴化芳族单体衍生的单体单元，约30-65%（以重量计）由芳族交联单体衍生的单体单元，还包括约5-15%（以重量计）由非溴化单烯属不饱和单体衍生的单体单元。
9、根据权利要求1的吸附剂，其中该共聚物包括大于或等于约10%（以重量计）溴原子。
10、根据权利要求8的吸附剂，其中该吸附剂包括约20-55%（以重量计）溴原子。
11、根据权利要求1的吸附剂，其中该吸附剂颗粒的表面积约为100-700m2/g。
12、根据权利要求1的吸附剂，其中该吸附剂颗粒的表面积约为200-700m2/g。
13、根据权利要求1的吸附剂，其中该吸附剂颗粒的密度约为1.05-1.6g/cm3。
14、根据权利要求13的吸附剂，其中该吸附剂颗粒的密度约为1.10-1.55g/cm3。
15、根据权利要求14的吸附剂，其中该吸附剂颗粒的密度约为1.12-1.5g/cm3。
16、根据权利要求1的吸附剂，其中该吸附剂颗粒的平均粒度约为0.1-5000μm。
17、根据权利要求1的吸附剂，其中该吸附剂颗粒的外观呈透明至白色。
18、一种处理水溶液以除去溶于该液体中的有机溶质的方法，该方法包括：
将该液体与权利要求1的颗粒接触。
19、根据权利要求18的方法，其中该液体包括发酵液，该溶质包括发酵液的产品或副产品，其中该液体与颗粒在流化吸附床中接触。
20、根据权利要求18的方法，其中该液体与颗粒在吸附柱中接触。
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