CN110325901B - 液晶取向剂、液晶取向膜、及液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

提供用于得到即使是负型液晶、也不会产生亮点，能得到良好的残影特性的适于光取向用的取向膜的液晶取向剂、液晶取向膜、和液晶表示元件。一种液晶取向剂，其含有选自由具有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种聚合物(A)。式中的记号的定义如说明书中所记载。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、及液晶表示元件
技术领域
本发明涉及适于光取向法处理的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜和使用了该液晶取向膜的液晶表示元件。
背景技术
液晶电视、液晶显示器等中使用的液晶表示元件，通常将用于控制液晶的排列状态的液晶取向膜设置于元件内。作为液晶取向膜，主要使用将以聚酰胺酸(polyamideacid)等聚酰亚胺前体、可溶性聚酰亚胺的溶液作为主要成分的液晶取向剂涂布于玻璃基板等、并烧成而成的聚酰亚胺系的液晶取向膜。现在根据工业上最普及的方法，该液晶取向膜通过对于形成于电极基板上的聚酰亚胺系液晶取向膜的表面，进行用棉、尼龙、聚酯等的布在一方向摩擦的所谓摩擦处理来制作。
光取向法作为少摩擦的取向处理方法，具有在工业上也可以利用简便的制造工艺生产的优点，在IPS(平面切换)驱动方式、边界电场切换(以下、FFS)驱动方式的液晶表示元件中，通过使用利用光取向法得到的液晶取向膜，与利用摩擦处理法得到的液晶取向膜相比，可以期待液晶表示元件的对比度、视场角特性改善等，能够改善液晶表示元件性能，因此作为有前途的液晶取向处理方法受到关注。
但是，利用光取向法得到的液晶取向膜与利用摩擦处理得到的液晶取向膜相比，存在对于高分子膜的取向方向的各向异性小等问题。若各向异性小则得不到充分的液晶取向性，形成液晶表示元件的情况下，存在产生残影等问题。作为提高利用光取向法得到的液晶取向膜的各向异性的方法，提出了在光照射后、将通过光照射、前述聚酰亚胺的主链断裂而生成的低分子量成分去除。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-297313号公报
专利文献2：日本特开2011-107266号公报
非专利文献
非专利文献1：“液晶光取向膜(液晶光配向膜)”木戸胁、市村功能材料(機能材料)1997年11月号Vol.17No.11 13-22页
发明内容
发明要解决的问题
IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶表示元件中，以往使用正型液晶，但是通过使用负型液晶，电极上部的透过损失小、能够改善对比度。若将利用光取向法得到的液晶取向膜用于使用负型液晶的IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶表示元件，则与以往的液晶表示元件相比具有高的表示性能值得期待。
但是，本申请发明人等研究结果可知，利用光取向得到的液晶取向膜，在使用负型液晶的液晶表示元件的情况下，存在表示不良(亮点)的产生率高、产生表示不良的问题。
本发明的目的在于，提供用于得到即使使用负型液晶的情况下，也不会产生亮点、能得到良好的残影特性的光取向法用的液晶取向膜的适于光取向法处理的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜、以及具备该液晶取向剂的液晶表示元件。
用于解决问题的方案
本发明人等进行深入研究，结果发现，包含具有特定结构的聚酰亚胺系聚合物的液晶取向剂对于达成上述目的而言是有效的，从而完成了本发明。
本发明的主旨如以下所记载。
1.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有选自由具有下述式(1)和下述式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种聚合物(A)。
Figure BDA0002166768230000031
(式(1)、式(2)中，X1和X2各自独立地是4价有机基团，R1和R2各自独立地是氢原子、或碳数1～4的烷基，A1、A2、A3、A4各自独立地是氢原子、或碳数1～4的烷基，Z1、Z2、Z3、和Z4各自独立地是氢原子、卤素原子、和碳数1～4的烷基，n为1～4的整数。)
发明的效果
根据本发明，可以提供能得到即使使用负型液晶的情况下、也可以抑制光取向处理法中发现的亮点、并且照射灵敏度高、具有良好的残影特性的液晶取向膜的、适于光取向法处理的液晶取向剂。通过具备由上述液晶取向剂得到的液晶取向膜，可以提供没有表示不良、可靠性高的液晶表示元件。
具体实施方式
<特定聚合物>
本发明的液晶取向剂如上所述含有选自由具有上述式(1)和上述式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种聚合物(A)(也称为特定聚合物(A))。
式(1)和式(2)中，R1和R2各自独立地是氢原子、或碳数1～4的烷基。从利用加热进行酰亚胺化的容易程度的观点考虑，特别优选为氢原子、或甲基。X1和X2为4价的有机基团。优选为通过紫外线照射，进行分解、异构化等反应，可以赋予各向异性的结构，更优选选自由下述式(X1-1)～(X1-9)所示的结构组成的组中的至少一种。
Figure BDA0002166768230000041
式(X1-1)中，R3、R4、R5、和R6各自独立地是氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、炔基、或苯基，可以相同或不同。从液晶取向性的观点考虑，R3、R4、R5、和R6优选为氢原子、卤素原子、甲基、或乙基，更优选氢原子、或甲基。作为式(X1-1)的具体结构，可列举出下述式(X1-10)～(X1-11)所示的结构。从液晶取向性和灵敏度的观点考虑，特别优选为(X1-11)。
Figure BDA0002166768230000042
式(1)和式(2)中，A1、A2、A3、A4各自独立地是氢原子、或碳数1～4的烷基。从液晶取向性的观点考虑，优选为氢原子、或甲基，更优选氢原子。
式(1)和式(2)中，Z1、Z2、Z3、和Z4各自独立地是氢原子、卤素原子、或碳数1～4的烷基。从液晶取向性的观点考虑，优选为氢原子、卤素原子、或甲基。n为1～4的整数。
特定聚合物(A)中，从液晶取向性和亮点抑制的观点考虑，相对于其全部结构单元1摩尔，上述式(1)所示的结构单元的比率优选为10～50摩尔％、更优选30～50摩尔％。
另外，特定聚合物(A)中，上述式(2)所示的结构单元的含有比率从液晶取向性和亮点抑制的观点考虑，相对于其全部结构单元1摩尔，优选为20～90摩尔％、更优选20～50摩尔％。
特定聚合物(A)从取向膜的机械强度的观点考虑，优选除了上述式(1)和(2)所示的结构单元以外，还具有下述式(3)所示的结构单元。
Figure BDA0002166768230000051
式(3)中，X3包括优选例在内，意义与上述式(1)和式(2)中的X1和X2相同。R3包括优选例在内，意义与上述R1和R2相同。Y1为选自由下述式[1d-1]～[1d-7]所示的结构组成的组中的至少一种。
Figure BDA0002166768230000061
上述式[1d-1]～式[1d-7]中，D为叔丁氧基甲氧基羰基。n1～n5各自独立地是1～5的整数。
作为Y1的更具体的例子，可列举出下述式[1d1-1]～[1d1-6]。
Figure BDA0002166768230000062
上述[1d1-1]～[1d1-6]中，D为叔丁氧基甲氧基羰基。
式(3)所示的结构单元的含有比率相对于特定聚合物(A)的全部结构单元1摩尔优选为10～50摩尔％、更优选20～30摩尔％。
特定聚合物(A)可以具有除了上述式(1)～(3)所示的结构单元以外、还含有下述式(4)所示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合体。
Figure BDA0002166768230000071
式(4)中，R4包括优选例在内，意义与上述式(1)中的R1相同。A5和A6包括优选例在内，意义与上述式(1)的A1和A2相同。X为4价有机基团、对于其结构没有特别限定。
若列举出具体例则可列举出上述式(X1-1)～(X1-9)或下述式(X-9)～(X-42)。从化合物的获得性的观点考虑，X可列举出X1-1～X1-9、X-17、X-25、X-26、X-27、X-28、X-32、或X-39。另外从得到由于直流电压而蓄积的残余电荷的衰减快的液晶取向膜等观点考虑，优选为具有芳香族环结构的四羧酸二酐，作为X，更优选为X-26、X-27、X-28、X-32、X-35、或X-37。
Figure BDA0002166768230000072
Figure BDA0002166768230000081
上述式(4)中，Y为2价有机基团、对于其结构没有特别限定。若列举出Y2的具体例则可列举出下述式(Y-1)～(Y-84)。
Figure BDA0002166768230000091
Figure BDA0002166768230000101
为了改善液晶取向性，Y优选为直线性高的结构。作为具体例，更优选为Y-7、Y-43～Y-48、Y63、或Y-71～Y-76。为了得到由于直流电压而蓄积的残余电荷的衰减快的液晶取向膜，更优选为Y-77～Y-84。
<聚酰胺酸酯的制造方法>
作为本发明中使用的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯可以通过以下所示的(1)、(2)或(3)的方法制造。
(1)由聚酰胺酸合成的情况
聚酰胺酸酯可以通过将由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰胺酸进行酯化来合成。
具体而言，可以通过使聚酰胺酸与酯化剂在有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下进行30分钟～24小时、优选1～4小时反应来合成。
作为酯化剂，优选为可以通过纯化来容易地去除的酯化剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二-叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐等。酯化剂的用量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔、优选为2～6摩尔当量。
上述反应中使用的溶剂从聚合物的溶解性观点考虑，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，它们可以使用1种或2种以上。合成时的浓度从不易产生聚合物的析出、并且容易得到高分子量体的观点考虑，优选为1～30质量％、更优选5～20质量％。
(2)通过四羧酸二酯二氯化物与二胺的反应合成的情况
聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二氯化物和二胺合成。
具体而言，可以通过使四羧酸二酯二氯化物与二胺在碱和有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下进行30分钟～24小时、优选1～4小时反应来合成。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，但是为了温和地进行反应，优选为吡啶。对于碱的添加量，从为容易去除的量并且容易得到高分子量体的观点考虑，相对于四羧酸二酯二氯化物优选为2～4倍摩尔。
上述反应中使用的溶剂从单体和聚合物的溶解性考虑，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用1种或2种以上。对于合成时的聚合物浓度从不易产生聚合物的析出、并且容易得到高分子量体的观点考虑，优选为1～30质量％，更优选5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，聚酰胺酸酯的合成中使用的溶剂优选尽可能进行了脱水，优选在氮气气氛中、防止外部气体混入。
(3)通过四羧酸二酯和二胺的反应合成的情况
聚酰胺酸酯可以通过四羧酸二酯与二胺缩聚来合成。
具体而言，可以通过使四羧酸二酯与二胺在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下在0℃～150℃、优选0℃～100℃下进行30分钟～24小时、优选3～15小时反应来合成。
前述缩合剂可以使用三苯基亚磷酸酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸盐、O-(苯并***-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。碱的添加量从为容易去除的量并且容易得到高分子量体的观点考虑，相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔。
另外，上述反应中，通过加入路易斯酸作为添加剂，反应有效地进行。作为路易斯酸，优选为氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。
上述三种聚酰胺酸酯的合成方法中，为了得到高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选为上述(1)或上述(2)的合成法。
对于如上所述得到的聚酰胺酸酯的溶液，通过一边充分搅拌一边注入到不良溶剂，可以使聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或加热干燥，可以得到纯化了的聚酰胺酸酯的粉末。对不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<聚酰胺酸的制造方法>
作为本发明中使用的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸可以通过以下所示的方法合成。
具体而言，可以通过使四羧酸二酐与二胺在有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下进行30分钟～24小时、优选1～12小时反应来合成。
上述反应中使用的有机溶剂从单体和聚合物的溶解性观点考虑，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，它们可以使用1种或2种以上。聚合物的浓度从不易产生聚合物的析出、并且容易得到高分子量体的观点考虑，优选为1～30质量％、更优选5～20质量％。
对于如上所述得到的聚酰胺酸通过一边将反应溶液充分搅拌一边注入到不良溶剂，可以使聚合物析出而回收。另外，进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或加热干燥，可以得到纯化了的聚酰胺酸的粉末。不良溶剂可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<聚酰亚胺的制造方法>
本发明中使用的聚酰亚胺可以通过将前述聚酰胺酸酯或聚酰胺酸进行酰亚胺化来制造。由聚酰胺酸酯制造聚酰亚胺的情况下，向前述聚酰胺酸酯溶液、或将聚酰胺酸酯树脂粉末溶解于有机溶剂而得到的聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂的化学上的酰亚胺化是简便的。化学上的酰亚胺化由于在比较低的温度下进行酰亚胺化反应，在酰亚胺化的过程中不易产生聚合物的分子量降低，因而优选。
化学上的酰亚胺化可以通过将想要酰亚胺化的聚酰胺酸酯在有机溶剂中、在碱性催化剂存在下进行搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用前述的聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，三乙胺由于具有对于进行反应而言充分的碱性，因而优选。
进行酰亚胺化反应的温度为-20℃～140℃、优选0℃～100℃，反应时间优选为1～100小时。碱性催化剂的量为酰胺酸酯基的0.5～30摩尔倍、优选2～20摩尔倍。所得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。由于酰亚胺化反应后的溶液中残留有所添加的催化剂等，因此优选通过以下所述的手段，将所得到的酰亚胺化聚合物回收，用有机溶剂再溶解，制得本发明的液晶取向剂。
由聚酰胺酸制造聚酰亚胺的情况下，向通过二胺成分与四羧酸二酐的反应而得到的前述聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的化学上的酰亚胺化是简便的。化学上的酰亚胺化由于在比较低的温度下进行酰亚胺化反应、在酰亚胺化的过程中不易产生聚合物的分子量降低，因而优选。
化学上的酰亚胺化可以通过将想要酰亚胺化的聚合物在有机溶剂中、在碱性催化剂和酸酐的存在下进行搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用前述的聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶由于具有对于进行反应而言适度的碱性而优选。另外，作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，若使用乙酸酐，则由于反应结束后的纯化变得容易而优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20℃～140℃、优选0℃～100℃，反应时间可以为1～100小时。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选3～30摩尔倍。所得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。
聚酰胺酸酯或聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液中残留有所添加的催化剂等，因此优选通过以下所述的手段，将所得到的酰亚胺化聚合物回收，用有机溶剂再溶解，制得本发明的液晶取向剂。
对于如上所述得到的聚酰亚胺溶液，通过一边充分搅拌一边注入到不良溶剂中，可以使聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或加热干燥，可以得到纯化了的聚酰胺酸酯的粉末。
对前述不良溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
<液晶取向剂>
本发明中使用的液晶取向剂具有特定聚合物(A)溶解于有机溶剂中而成的溶液的形态。特定聚合物(A)的分子量按重均分子量计优选为2000～500000、更优选5000～300000、进一步优选10000～100000。另外，数均分子量优选为1000～250000、更优选2500～150000、进一步优选5000～50000。
对于液晶取向剂中的聚合物的浓度，可以根据想要形成的涂膜的厚度的设定适当变更，但是从形成均匀且没有缺陷的涂膜的观点考虑，优选为1重量％以上，从溶液的保存稳定性的观点考虑优选为10重量％以下。
本发明的液晶取向剂中使用的溶剂若为溶解特定聚合物(A)的溶剂(也称为良溶剂)，则没有特别限定。以下列举出良溶剂的具体例。
可列举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。
进而，特定聚合物(A)在溶剂中的溶解性高的情况下，优选为下述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。
Figure BDA0002166768230000161
式[D-1]～式[D-3]中，D1表示碳数1～3的烷基、D2表示碳数1～3的烷基、D3表示碳数1～4的烷基。
液晶取向剂中的良溶剂的含量优选为全部溶剂的20～99质量％、更优选20～90质量％、特别优选30～80质量％。
液晶取向剂可以含有改善涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)。这些不良溶剂优选为液晶取向剂中含有的全部溶剂的1～80质量％、更优选10～80质量％、特别优选20～70质量％。
以下列举出不良溶剂的具体例。
乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二甘醇、丙二醇、丙二醇单丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、一缩二丙二醇、一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单乙基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二甘醇乙酸酯、三甘醇、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯或前述式[D-1]～式[D-3]。
其中，优选为1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚或一缩二丙二醇二甲基醚。
本发明的液晶取向剂中，优选导入具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基或环碳酸酯基的交联性化合物、具有选自由羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物、或者具有聚合性不饱和键的交联性化合物。这些取代基、聚合性不饱和键需要在交联性化合物中存在2个以上。
作为具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物，可列举出例如双酚丙酮缩水甘油醚(bisphenol acetone glycidyl ether)、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、四缩水甘油基氨基联苯、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1,3-双(氨基乙基)环己烷、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、双酚六氟乙酰基二缩水甘油醚、1,3-双(1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-双(2,3-环氧丙氧基)八氟联苯、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、2-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、或者1,3-双(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧杂环丁烷基的交联性化合物是具有至少2个下述式[4A]所示的氧杂环丁烷基的化合物。
Figure BDA0002166768230000181
具体而言，可列举出国际公开公报WO2011/132751号(2011.10.27公开)的58～59页所公开的式[4a]～式[4k]所示的交联性化合物。
作为具有环碳酸酯基的交联性化合物，为具有至少2个下述式[5A]所示环碳酸酯基的交联性化合物。
Figure BDA0002166768230000182
具体而言，可列举出国际公开公报WO2012/014898号(2012.2.2公开)的76～82页所公开的式[5-1]～式[5-42]所示的交联性化合物。
作为具有选自由羟基和烷氧基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物，可列举出例如具有羟基或烷氧基的氨基树脂、例如三聚氰胺树脂、尿素树脂、胍胺树脂、甘脲-甲醛树脂、琥珀酰胺-甲醛树脂、或者乙撑脲-甲醛树脂等。具体而言，可以使用氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基或这两者取代而成的三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物、或者甘脲。该三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物也可以以二聚体或三聚体的形式存在。它们优选每1个三嗪环具有平均3个以上且6个以下的羟甲基或烷氧基甲基。
作为上述三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物的例子，可列举出市售品的每1个三嗪环取代有平均3.7个甲氧基甲基的MX-750、每1个三嗪环取代有平均5.8个甲氧基甲基的MW-30(以上为三和化学株式会社制)，CYMEL 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化三聚氰胺；CYMEL235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺；CYMEL506、508等丁氧基甲基化三聚氰胺；CYMEL 1141之类的含羧基的甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺；CYMEL 1123之类的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL 1123-10之类的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL 1128之类的丁氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL 1125-80之类的含羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上为Mitsui Cyanamid Ltd.制)。
另外，作为甘脲的例子，可列举出CYMEL 1170之类的丁氧基甲基化甘脲、CYMEL1172之类的羟甲基化甘脲等、Powder link 1174之类的甲氧基羟甲基化甘脲等。
作为具有羟基或烷氧基的苯或酚性化合物，可列举出例如1,3,5-三(甲氧基甲基)苯、1,2,4-三(异丙氧基甲基)苯、1,4-双(仲丁氧基甲基)苯或2,6-二羟基甲基对叔丁基苯酚等。
更具体而言，可列举出国际公开公报WO2011/132751号(2011.10.27公开)的62～66页所公开的式[6-1]～式[6-48]的交联性化合物。
作为具有聚合性不饱和键的交联性化合物，可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷或甘油多缩水甘油醚多(甲基)丙烯酸酯等分子内具有3个聚合性不饱和基团的交联性化合物；以及，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷双酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯或羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子内具有2个聚合性不饱和基团的交联性化合物；以及，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等分子内具有1个聚合性不饱和基团的交联性化合物等。
进而，也可以使用下述式[7A]所示的化合物。
Figure BDA0002166768230000201
(式[7A]中，E1表示选自由环己烷环、双环己烷环、苯环、联苯环、三联苯环、萘环、芴环、蒽环和菲环组成的组中的基团，E2表示选自下述式[7a]或式[7b]中的基团，n表示1～4的整数)。
Figure BDA0002166768230000202
上述化合物是交联性化合物的一例，但不限定于它们。另外，液晶取向剂中使用的交联性化合物可以是1种，也可以组合2种以上。
液晶取向剂中的交联性化合物的含量相对于全部聚合物成分100质量份优选为0.1～150质量份。其中，为了使交联反应推进而表现出目标效果，相对于全部聚合物成分100质量份，优选为0.1～100质量份。更优选为1～50质量份。
本发明的液晶取向剂可以使用改善涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性的化合物。
作为改善液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性的化合物，可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
更具体而言，可列举出例如Eftop EF301、EF303、EF352(以上，Tohkem productsCorporation制)；Megafac F171、F173、R-30(以上，大日本油墨株式会社制)；FluoradFC430、FC431(以上，Sumitomo 3M Limited制)；AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上，旭硝子株式会社制)等。
表面活性剂的用量相对于液晶取向剂中含有的全部聚合物成分100质量份优选为0.01～2质量份、更优选0.01～1质量份。
进而，液晶取向剂中，作为促进液晶取向膜中的电荷移动、促进元件脱电荷的化合物，也可以添加国际公开公报WO2011/132751号(2011.10.27公开)的69～73页所公开的式[M1]～式[M156]所示的含氮杂环胺化合物。该胺化合物可以直接添加至液晶取向剂中，但是优选制成浓度为0.1～10质量％、优选1～7质量％的溶液后再添加。该溶剂若溶解特定聚合物(A)则没有特别限定。
本发明的液晶取向剂中，除了上述不良溶剂、交联性化合物、改善树脂覆膜或液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性的化合物、以及促进脱电荷的化合物之外，只要在不损害本发明效果的范围内，则也可以添加除本发明中记载的聚合物以外的聚合物、用于改善取向膜与基板的密合性的硅烷偶联剂、以及用于在将涂膜烧成时使聚酰亚胺前体的利用加热进行的酰亚胺化有效地进行的酰亚胺化促进剂等。
<液晶取向膜/液晶表示元件>
液晶取向膜为将上述液晶取向剂涂布于基板、并进行干燥、烧成而得到的膜。作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，若为透明性高的基板则没有特别限定，也可以使用玻璃基板、氮化硅基板的同时，使用丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，从工艺简化的观点考虑，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。另外，反射型的液晶表示元件中，若仅一侧基板，则即使是硅晶圆等不透明物也可以使用，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
对于液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常为利用丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷或喷墨法等进行的方法。作为其它涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法或喷涂法等，可以根据目的使用这些方法。
将液晶取向剂涂布于基板上后，利用加热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热手段，使溶剂蒸发，从而可以制成液晶取向膜。涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常为了充分去除所含有的溶剂，可列举出在50～120℃下烧成1～10分钟、然后在150～300℃下烧成5～120分钟的条件。烧成后的液晶取向膜的厚度若过薄则液晶表示元件的可靠性有时降低，因此优选为5～300nm、更优选10～200nm。
对于由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜进行取向处理的方法可以为摩擦处理法，但是优选为光取向处理法。作为光取向处理法的优选例，可列举出对前述液晶取向膜表面照射向一定方向偏转的辐射线，根据需要优选在150～250℃的温度下进行加热处理，赋予液晶取向性(也称为液晶取向能力)的方法。作为辐射线，可以使用具有100～800nm的波长的紫外线或可见光线。其中，优选为具有100～400nm、更优选200～400nm的波长的紫外线。
另外，为了改善液晶取向性，可以对涂膜液晶取向膜的基板一边在50～250℃下进行加热一边照射辐射线。另外，前述辐射线的照射量优选为1～10000mJ/cm2、更优选100～5000mJ/cm2。利用此制作的液晶取向膜可以使液晶分子在一定的方向上稳定地取向。
偏振紫外线的消光比越高，能赋予越高的各向异性，所以优选。具体而言，以直线偏振的紫外线的消光比优选为10:1以上、更优选20:1以上。
进而，前述方法中，对于照射了偏振辐射线的液晶取向膜，也可以使用水、溶剂进行接触处理。
作为上述接触处理中使用的溶剂，若为将通过辐射线照射而由液晶取向膜生成的分解物溶解的溶剂，则没有特别限定。作为具体例，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、双丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸环己酯等。其中，从通用性、溶剂的安全性的观点考虑，优选为水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯，更优选水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。溶剂可以为一种或组合两种以上。
作为上述接触处理，即，对于照射了偏振辐射线的液晶取向膜用水、溶剂进行的处理，可列举出浸渍处理、喷雾(spray)处理。这些处理中的时间从有效地溶解通过辐射线由液晶取向膜生成的分解物的观点考虑，优选为10秒～1小时，优选进行1分钟～30分钟浸渍处理。另外，接触处理时的溶剂可以为常温或加温，但是优选为10～80℃、其中优选20～50℃。并且，从分解物的溶解性的观点考虑，根据需要可以进行超声波处理等。
前述接触处理之后，优选进行利用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮或甲乙酮等低沸点溶剂进行的漂洗(也称为冲洗)、液晶取向膜的烧成。此时，可以进行冲洗和烧成中的任意一者或两者。烧成温度优选为150～300℃、更优选180～250℃、特别优选200～230℃。烧成时间优选为10秒～30分钟、更优选1～10分钟。
本发明的液晶取向膜作为IPS方式、FFS方式等横向电场方式的液晶表示元件的液晶取向膜是合适的，特别是对于FFS方式的液晶表示元件是有用的。液晶表示元件得到带由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的基板后，用已知的方法制作液晶单元，使用该液晶单元来得到。
作为液晶单元制作方法的一例，将无源矩阵结构的液晶表示元件作为例子来进行说明。需要说明的是，也可以为在构成图像表示的各像素部分设置有TFT(薄膜晶体管(ThinFilm Transistor))等开关元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。
具体而言，准备透明的玻璃制的基板，在一个基板上设置公共电极，在另一基板上设置段电极。这些电极例如可以形成ITO电极，以可以进行所希望的图像表示的方式形成图案。接着，在各基板上，以覆盖公共电极和段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜例如可以为通过溶胶-凝胶法形成的SiO2-TiO2的膜。
接着，在各基板上形成液晶取向膜，在一个基板上以互相的液晶取向膜面对置的方式重叠另一基板，将周边用密封剂粘接。密封剂中，为了控制基板间隙，通常混入间隔物，另外，在没有设置密封剂的面内部分也优选散布基板间隙控制用的间隔物。在密封剂的一部分设置能够由外部填充液晶的开口部。
接着，通过设置于密封剂的开口部，向被两块基板和密封剂包围的空间内注入液晶材料，然后，用粘接剂密封该开口部。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用毛细管现象的方法。液晶材料可以使用正型液晶材料、负型液晶材料中的任意一种，但是优选为负型液晶材料。接着，进行偏光板的设置。具体而言，在两块基板的与液晶层为相反侧的面粘贴一对偏光板。
如上所述通过使用本发明的液晶取向剂，能得到抑制由于交流驱动所导致的残影、并且兼具密封剂与底层基板的密合性的液晶取向膜。特别是对于照射偏振辐射线而得到的光取向处理法用的液晶取向膜是有用的。
实施例
以下列举出实施例对本发明进行更详细说明，但是本发明不被它们所限定、解释。
以下中使用的化合物的缩写和测定方法如下所述。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
DA-1：1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷
DA-2：1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷
DA-3：对苯二胺
DA-6：4-(2-(甲基氨基)乙基)苯胺
Figure BDA0002166768230000251
[粘度]
对于聚酰胺酸酯和聚酰胺酸溶液的粘度，使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制)，在样品量1.1mL、锥型转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃的条件下测定。
[分子量]
聚酰胺酸酯的分子量利用GPC(常温凝胶渗透色谱)装置测定，作为聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值，算出数均分子量(以下也称为Mn)和重均分子量(以下也称为Mw)。
GPC装置：Shodex公司制(GPC-101)
柱：Shodex公司制(KD803、KD805的串联)
柱温：50℃
洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30毫摩尔/L、磷酸·无水结晶(正磷酸)为30毫摩尔/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制成用标准样品：TOSOH CORPORATION制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约900000、150000、100000、30000)、和Polymer Laboratories Ltd.制聚乙二醇(峰值分子量(Mp)约12000、4000、1000)。对于测定，为了避免峰重叠，分别测定900000、100000、12000、1000的四种混合而成的样品、以及150000、30000、4000的三种混合而成的样品这两种样品。
[酰亚胺化率的测定]
将聚酰亚胺粉末20mg加入到NMR样品管(NMR取样管标准、φ5(草野科学制))中，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，施加超声波完全溶解。对于该溶液，利用NMR测定仪(JNW-ECA500)(JEOL DATUM Ltd.制)测定500MHz的质子NMR。对于酰亚胺化率，将源自在酰亚胺化前后没有变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰累积值、和在9.5ppm～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值、通过下式求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值、y为基准质子的峰累积值、α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的相对于酰胺酸的NH基质子1个的基准质子的个数比率。
[取向膜的各向异性]
使用MORITEX Corporation制的液晶取向膜评价***“LayScan-Labo H”(LYS-LH30S-1A)进行测定。对于膜厚100nm的聚酰亚胺膜借由偏光板照射紫外线，测定对于所得到的取向膜的取向方向的各向异性的大小。
[液晶单元的制作]
制作具备边界电场切换(Fringe Field Switching：FFS)模式液晶表示元件的结构的液晶单元。
首先准备带电极的基板。在纵30mm、横0mm、厚度0.7mm的玻璃基板上作为第1层形成构成对置电极的具备实地状的图案的ITO电极。在第1层的对置电极之上，作为第2层，形成利用CVD法成膜的SiN(氮化硅)膜。第2层的SiN膜的膜厚为500nm，作为层间绝缘膜发挥功能。在第2层SiN膜之上，作为第3层，配置将ITO膜图案化形成的梳齿状的像素电极，形成第1像素和第2像素这两种像素。各像素的尺寸为纵10mm、横约5mm。此时第1层的对置电极和第3层的像素电极通过第2层的SiN膜的作用而电绝缘。
第3层的像素电极具有中央部分弯曲的く字形状的电极元件多个排列构成的梳齿状的形状。各电极元件的宽度方向的宽度为3μm、电极元件之间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极为中央部分弯曲的く字形状的电极元件多个排列构成，因此各像素的形状并非长方形状，与电极元件同样地具备中央部分弯曲的太字的类似于“く字”的形状。并且各像素将其中央的弯曲部分作为界线分为上下，具有弯曲部分的上侧的第1区域和下侧的第2区域。
若比较各像素的第1区域和第2区域则构成它们的像素电极的电极元件的形成方向不同。即，后述的液晶取向膜的摩擦方向作为基准的情况下，像素的第1区域中，以像素电极的电极元件形成+10°的角度(顺时针旋转)的方式形成，像素的第2区域中，以像素电极的电极元件形成-10°的角度(顺时针旋转)的方式形成。即，各像素的第1区域和第2区域中，以通过像素电极与对置电极之间的电压施加而诱发的液晶的基板面内的旋转动作(共面开关)的方向为互相相反方向的方式构成。
接着将所得到的液晶取向剂用1.0μm的过滤器过滤后，利用旋涂涂布于所准备的上述带电极的基板和在背面成膜ITO膜的具有高度4μm的柱状的间隔物的玻璃基板。在80℃的加热板上干燥5分钟后，利用230℃的热风循环式烘箱进行20分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。对于该涂膜面借由偏光板照射消光比10:1以上的直线偏振的波长254nm的紫外线。将该基板浸渍于选自水和有机溶剂中的至少一种溶剂3分钟，接着浸渍于纯水1分钟，在150℃～300℃的加热板上加热5分钟，得到带液晶取向膜的基板。将上述2块基板作为一组，在基板上印刷密封剂，使液晶取向膜面相对取向方向为0°来贴合另一基板后，使密封剂固化而制作空单元。向该空单元利用减压注入法注入液晶MLC-7026-100(Merck Ltd.制)，密封注入口，得到FFS驱动液晶单元。然后将所得到的液晶单元在110℃下加热1小时，放置一晩后用于各评价。
[由于长期交流驱动所导致的残影评价]
准备与上述残影评价中使用的液晶单元同样结构的液晶单元。
使用该液晶单元，在60℃的恒温环境下以频率60Hz施加±5V的交流电压120小时。然后，形成液晶单元的像素电极与对置电极之间短路的状态，直接在室温下放置一天。
放置后，将液晶单元设置于以偏光轴正交的方式配置的2块偏光板之间，以没有施加电压的状态将背光源点灯，以透过光的亮度最小的方式调整液晶单元的配置角度。接着将由第1像素的第2区域最暗的角度直至第1区域最暗的角度为止旋转液晶单元时的旋转角度作为角度Δ算出。对于第2像素也同样地比较第2区域和第1区域算出同样的角度Δ。
[液晶单元的亮点的评价(对比度)]
进行上述制作的液晶单元的亮点的评价。液晶单元的亮点的评价，通过对于液晶单元利用偏光显微镜(ECLIPSE E600WPOL)(NIKONCORPORATION制)进行观察来进行。具体而言，以正交尼科耳棱镜设置液晶单元，用倍率为5倍的偏光显微镜观察液晶单元，对于所确认的亮点数进行计数，亮点数不足10个作为“良好”、10个以上作为“不良”。
<合成例1>
在带搅拌装置和氮气导入管的50mL四颈烧瓶取DA-1 0.81g(3.30毫摩尔)、DA-20.57g(2.20毫摩尔)、DA-3 0.36g(3.30毫摩尔)、DA-4 0.88g(2.20毫摩尔)，加入NMP29.99g，送进氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时添加1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐2.35g(10.51毫摩尔)，进而以使固体成分浓度为12质量％来加入NMP 6.40g，室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸溶液(A)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为316mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝13230、Mw＝29550。
<合成例2>
在带搅拌装置和氮气导入管的50mL四颈烧瓶取DA-1 0.54g(2.20毫摩尔)、DA-20.85g(3.30毫摩尔)、DA-3 0.36g(3.30毫摩尔)、DA-4 0.88g(2.20毫摩尔)，加入NMP30.17g，送进氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时添加1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐2.35g(10.51毫摩尔)，进而以使固体成分浓度为12质量％来加入NMP 6.34g，室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸溶液(B)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为356mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝14120、Mw＝31210。
<合成例3>
在带搅拌装置和氮气导入管的50mL四颈烧瓶取DA-1 0.88g(3.60毫摩尔)、DA-20.31g(1.20毫摩尔)、DA-3 0.52g(4.80毫摩尔)、DA-4 0.96g(2.40毫摩尔)，加入NMP30.64g，送进氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时添加1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐2.57g(11.46毫摩尔)，进而以使固体成分浓度为12质量％来加入NMP 7.74g，室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸溶液(C)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为336mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝13410、Mw＝30110。
<合成例4>
在带搅拌装置和氮气导入管的50mL四颈烧瓶取DA-1 0.54g(2.20毫摩尔)、DA-20.57g(2.20毫摩尔)、DA-3 0.48g(4.40毫摩尔)、DA-4 0.88g(2.20毫摩尔)，加入NMP28.27g，送进氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时添加1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐2.35g(10.51毫摩尔)，进而以使固体成分浓度为12质量％来加入NMP 7.03g，室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸溶液(D)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为366mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝14530、Mw＝36150。
<合成例5>
在带搅拌装置和氮气导入管的50mL四颈烧瓶取DA-1 0.95g(3.90毫摩尔)、DA-20.67g(2.60毫摩尔)、DA-3 0.70g(6.50毫摩尔)，加入NMP 26.76g，送进氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时添加1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐2.78g(12.42毫摩尔)，进而以使固体成分浓度为12质量％来加入NMP 10.71g，室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸溶液(E)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为301mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝11990、Mw＝25310。
<合成例6>
在带搅拌装置和氮气导入管的50mL四颈烧瓶取DA-1 0.81g(3.30毫摩尔)、DA-20.57g(2.20毫摩尔)、DA-3 0.36g(3.30毫摩尔)、DA-5 0.75g(2.20毫摩尔)，加入NMP28.55g，送进氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时添加1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐2.35g(10.51毫摩尔)，进而以使固体成分浓度为12质量％来加入NMP 6.93g，室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸溶液(F)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为350mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝15220、Mw＝31850。
<合成例7>
在带搅拌装置和氮气导入管的50mL四颈烧瓶取DA-1 0.88g(3.60毫摩尔)、DA-30.65g(6.00毫摩尔)、DA-4 0.96g(2.40毫摩尔)，加入NMP 28.57g，送进氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时添加1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐2.57g(11.46毫摩尔)，进而以使固体成分浓度为12质量％来加入NMP 8.49g，室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸溶液(G)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为386mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝16530、Mw＝37220。
<合成例8>
在带搅拌装置和氮气导入管的50mL四颈烧瓶取DA-1 1.59g(6.50毫摩尔)、DA-30.70g(6.50毫摩尔)，加入NMP 26.34g，送进氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时添加1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐2.78g(12.42毫摩尔)，进而以使固体成分浓度为12质量％来加入NMP 10.86g，室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸溶液(H)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为310mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝13310、Mw＝26210。
<合成例9>
在带搅拌装置和氮气导入管的50mL四颈烧瓶取DA-2 1.68g(6.50毫摩尔)、DA-30.70g(6.50毫摩尔)，加入NMP 27.39g，送进氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时添加1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐2.78g(12.42毫摩尔)，进而以使固体成分浓度为12质量％来加入NMP 10.48g，室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸溶液(I)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为322mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝14430、Mw＝29950。
<合成例10>
在带搅拌装置和氮气导入管的50mL四颈烧瓶取DA-3 1.46g(13.50毫摩尔)、DA-60.36g(1.50毫摩尔)，加入NMP 20.88g，送进氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时添加1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐3.21g(14.33毫摩尔)，进而以使固体成分浓度为12质量％来加入NMP 15.98g，室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸溶液(J)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为344mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝14430、Mw＝34850。
<合成例11>
在带搅拌装置和氮气导入管的50mL四颈烧瓶取DA-1 2.69g(11.00毫摩尔)，加入NMP 30.90g，送进氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时添加1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐2.35g(10.51毫摩尔)，进而以使固体成分浓度为12质量％来加入NMP 6.07g，室温下搅拌24小时，得到聚酰胺酸溶液(K)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃时的粘度为367mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝17110、Mw＝33310。
<实施例1>
将合成例1中得到的12质量％的聚酰胺酸溶液(A)15.00g取于100ml锥形瓶，加入NMP 9.00g、BCS 6.00g，25℃下混合8小时，得到液晶取向剂(1)。该液晶取向剂没有发现浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
<实施例2～6>
使用合成例2～6中分别得到的12质量％的聚酰胺酸溶液(B)～(F)，除此之外与实施例1同样地实施，由此得到液晶取向剂(2)～(6)。这些液晶取向剂都没有发现浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
<比较例1～5>
使用合成例7～11中分别得到的12质量％的聚酰胺酸溶液(G)～(K)，除此之外与实施例1同样地实施，由此得到液晶取向剂(7)～(11)。这些液晶取向剂都没有发现浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
(实施例7)
将实施例1中得到的液晶取向剂(1)用1.0μm的过滤器过滤后，利用旋涂涂布于30mm×40mm的ITO基板。在80℃的加热板上干燥2分钟后，利用230℃的热风循环式烘箱进行14分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。对于该涂膜面借由偏光板照射消光比26:1的直线偏振的波长254nm的紫外线，测定所得到的液晶取向膜的对于取向方向的各向异性的高低。上述紫外线的照射量为100mJ/cm2时的各向异性的值为1.31、150mJ/cm2时的各向异性的值为3.10、200mJ/cm2时的各向异性的值为2.25。各向异性最高的上述紫外线的照射量为150mJ/cm2、作为光取向处理中的最合适照射条件。
(实施例8)
将实施例2中得到的液晶取向剂(2)用1.0μm的过滤器过滤后，利用旋涂涂布于30mm×40mm的ITO基板。在80℃的加热板上干燥2分钟后，利用230℃的热风循环式烘箱进行14分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。对于该涂膜面借由偏光板照射消光比26:1的直线偏振的波长254nm的紫外线，测定所得到的液晶取向膜的对于取向方向的各向异性的高低。上述紫外线的照射量为50mJ/cm2时的各向异性的值为0.43、100mJ/cm2时的各向异性的值为3.53、150mJ/cm2时的各向异性的值为3.26。各向异性最高的上述紫外线的照射量为150mJ/cm2、作为光取向处理中的最合适照射条件。
(实施例9)
将实施例3中得到的液晶取向剂(3)用1.0μm的过滤器过滤后，利用旋涂涂布于30mm×40mm的ITO基板。在80℃的加热板上干燥2分钟后，利用230℃的热风循环式烘箱进行14分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。对于该涂膜面借由偏光板照射消光比26:1的直线偏振的波长254nm的紫外线，测定所得到的液晶取向膜的对于取向方向的各向异性的高低。上述紫外线的照射量为200mJ/cm2时的各向异性的值为2.24、300mJ/cm2时的各向异性的值为3.41、400mJ/cm2时的各向异性的值为1.51。各向异性最高的上述紫外线的照射量为300mJ/cm2、作为光取向处理中的最合适照射条件。
(实施例10)
将实施例4中得到的液晶取向剂(4)用1.0μm的过滤器过滤后，利用旋涂涂布于30mm×40mm的ITO基板。在80℃的加热板上干燥2分钟后，利用230℃的热风循环式烘箱进行14分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。对于该涂膜面借由偏光板照射消光比26:1的直线偏振的波长254nm的紫外线，测定所得到的液晶取向膜的对于取向方向的各向异性的高低。上述紫外线的照射量为100mJ/cm2时的各向异性的值为1.15、200mJ/cm2时的各向异性的值为2.30、300mJ/cm2时的各向异性的值为2.26。各向异性最高的上述紫外线的照射量为200mJ/cm2、作为光取向处理中的最合适照射条件。
(实施例11)
将实施例5中得到的液晶取向剂(5)用1.0μm的过滤器过滤后，利用旋涂涂布于30mm×40mm的ITO基板。在80℃的加热板上干燥2分钟后，利用230℃的热风循环式烘箱进行14分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。对于该涂膜面借由偏光板照射消光比26:1的直线偏振的波长254nm的紫外线，测定所得到的液晶取向膜的对于取向方向的各向异性的高低。上述紫外线的照射量为100mJ/cm2时的各向异性的值为4.29、150mJ/cm2时的各向异性的值为5.23、200mJ/cm2时的各向异性的值为3.00。各向异性最高的上述紫外线的照射量为150mJ/cm2、作为光取向处理中的最合适照射条件。
(实施例12)
将实施例6中得到的液晶取向剂(6)用1.0μm的过滤器过滤后，利用旋涂涂布于30mm×40mm的ITO基板。在80℃的加热板上干燥2分钟后，利用230℃的热风循环式烘箱进行14分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。对于该涂膜面借由偏光板照射消光比26:1的直线偏振的波长254nm的紫外线，测定所得到的液晶取向膜的对于取向方向的各向异性的高低。上述紫外线的照射量为100mJ/cm2时的各向异性的值为2.76、150mJ/cm2时的各向异性的值为4.87、200mJ/cm2时的各向异性的值为4.01。各向异性最高的上述紫外线的照射量为150mJ/cm2、作为光取向处理中的最合适照射条件。
(比较例6)
将比较例1中得到的液晶取向剂(7)用1.0μm的过滤器过滤后，利用旋涂涂布于30mm×40mm的ITO基板。在80℃的加热板上干燥2分钟后，利用230℃的热风循环式烘箱进行14分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。对于该涂膜面借由偏光板照射消光比26:1的直线偏振的波长254nm的紫外线，测定所得到的液晶取向膜的对于取向方向的各向异性的高低。上述紫外线的照射量为100mJ/cm2时的各向异性的值为2.02、200mJ/cm2时的各向异性的值为2.87、300mJ/cm2时的各向异性的值为2.51。各向异性最大的上述紫外线的照射量为200mJ/cm2、作为光取向处理中的最合适照射条件。
(比较例7)
将比较例2中得到的液晶取向剂(8)用1.0μm的过滤器过滤后，利用旋涂涂布于30mm×40mm的ITO基板。在80℃的加热板上干燥2分钟后，利用230℃的热风循环式烘箱进行14分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。对于该涂膜面借由偏光板照射消光比26:1的直线偏振的波长254nm的紫外线，测定所得到的液晶取向膜的对于取向方向的各向异性的高低。上述紫外线的照射量为100mJ/cm2时的各向异性的值为5.02、150mJ/cm2时的各向异性的值为7.37、200mJ/cm2时的各向异性的值为6.40。各向异性最大的上述紫外线的照射量为150mJ/cm2、作为光取向处理中的最合适照射条件。
(比较例8)
将比较例3中得到的液晶取向剂(9)用1.0μm的过滤器过滤后，利用旋涂涂布于30mm×40mm的ITO基板。在80℃的加热板上干燥2分钟后，利用230℃的热风循环式烘箱进行14分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。对于该涂膜面借由偏光板照射消光比26:1的直线偏振的波长254nm的紫外线，测定所得到的液晶取向膜的对于取向方向的各向异性的高低。上述紫外线的照射量为50mJ/cm2时的各向异性的值为4.11、100mJ/cm2时的各向异性的值为5.78、150mJ/cm2时的各向异性的值为4.55。各向异性最大的上述紫外线的照射量为100mJ/cm2、作为光取向处理中的最合适照射条件。
(比较例9)
将比较例4中得到的液晶取向剂(10)用1.0μm的过滤器过滤后，利用旋涂涂布于30mm×40mm的ITO基板。在80℃的加热板上干燥2分钟后，利用230℃的热风循环式烘箱进行14分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。对于该涂膜面借由偏光板照射消光比26:1的直线偏振的波长254nm的紫外线，测定所得到的液晶取向膜的对于取向方向的各向异性的高低。上述紫外线的照射量为400mJ/cm2时的各向异性的值为1.60、600mJ/cm2时的各向异性的值为1.78、800mJ/cm2时的各向异性的值为1.33。各向异性最大的上述紫外线的照射量为600mJ/cm2、作为光取向处理中的最合适照射条件。
(比较例10)
将比较例5中得到的液晶取向剂(11)用1.0μm的过滤器过滤后，利用旋涂涂布于30mm×40mm的ITO基板。在80℃的加热板上干燥2分钟后，利用230℃的热风循环式烘箱进行14分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。对于该涂膜面借由偏光板照射消光比26:1的直线偏振的波长254nm的紫外线，测定所得到的液晶取向膜的对于取向方向的各向异性的高低。上述紫外线的照射量为50mJ/cm2时的各向异性的值为5.54、100mJ/cm2时的各向异性的值为7.34、200mJ/cm2时的各向异性的值为6.40。各向异性最大的上述紫外线的照射量为100mJ/cm2、作为光取向处理中的最合适照射条件。
(实施例13)
将实施例1中得到的液晶取向剂(1)用1.0μm的过滤器过滤后，利用旋涂涂布于所准备的上述带电极的基板和在背面成膜ITO膜的具有高度4μm的柱状的间隔物的玻璃基板。在80℃的加热板上干燥5分钟后，利用230℃的热风循环式烘箱进行20分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。对于该涂膜面借由偏光板照射消光比26:1的直线偏振的波长254nm的紫外线150mJ/cm2后，在230℃的加热板上加热14分钟，得到带液晶取向膜的基板。将上述2块基板作为一组，在基板上印刷密封剂，使液晶取向膜面相对取向方向为0°来贴合另一基板后，使密封剂固化而制作空单元。向该空单元利用减压注入法注入液晶MLC-7026-100(MerckLtd.制)，密封注入口，得到FFS驱动液晶单元。然后将所得到的液晶单元在110℃下加热1小时，放置一晩实施由于长期交流驱动所导致的残影评价。长期交流驱动后的该液晶单元的角度Δ的值为0.08度。另外，进行单元中的亮点观察，结果亮点数不足10个、良好。
(实施例14)
对于实施例1中得到的液晶取向剂(1)，照射偏振紫外线后，浸渍于2-丙醇3分钟、接着浸渍于纯水1分钟，除此之外利用与实施例13相同的方法制作FFS驱动液晶单元。对于该FFS驱动液晶单元，实施由于长期交流驱动所导致的残影评价。长期交流驱动后的该液晶单元的角度Δ的值为0.10度。另外，进行单元中的亮点观察，结果亮点数不足10个、良好。
(实施例15～19)
分别使用实施例2～6中得到的液晶取向剂(2)～(6)，除此之外利用与实施例13相同的方法形成膜厚100nm的各涂膜。对于这些各涂膜面借由偏光板分别以下述表1所示的照射量(单位：mJ/cm2)照射消光比26:1的直线偏振的波长254nm的紫外线，除此之外与实施例13同样地制作带液晶取向膜的基板、接着制作各FFS驱动液晶单元，实施由于长期交流驱动所导致的残影评价。长期交流驱动后的各液晶单元的角度Δ的值、进行单元中的亮点观察的结果如表1所示。需要说明的是，亮点数不足10个评价为良好、亮点数为10个以上评价为不良。
(比较例11～15)
分别使用比较例1～5中得到的液晶取向剂(7)～(11)，除此之外利用与实施例13相同的方法形成膜厚100nm的各涂膜。对于这些各涂膜面借由偏光板分别以下述表1所示的照射量(单位：mJ/cm2)照射消光比26:1的直线偏振的波长254nm的紫外线，除此之外与实施例13同样地制作带液晶取向膜的基板、接着制作各FFS驱动液晶单元，实施由于长期交流驱动所导致的残影评价。长期交流驱动后的各液晶单元的角度Δ的值、进行单元中的亮点观察的结果如表1所示。需要说明的是，亮点数不足10个评价为良好、亮点数为10个以上评价为不良。
[表1]
Figure BDA0002166768230000381
产业上的可利用性
通过本发明的液晶取向剂，可以得到即使使用负型液晶的情况下、也不会产生由于光取向处理时产生的源自液晶取向膜的分解物所导致的亮点，具有良好的残影特性的液晶取向膜。由此，由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜，作为对比度降低的主要原因的亮点少，并且可以降低IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶表示元件中产生的由于交流驱动所导致的残影，得到残影特性优异的IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶表示元件。因此能够利用于要求高表示品质的液晶表示元件。

Claims (12)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有选自由具有下述式(1)和下述式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物组成的组中的至少一种聚合物(A)，
Figure FDA0003417051720000011
式(1)、式(2)中，X1和X2各自独立地是4价有机基团，R1和R2各自独立地是氢原子、或碳数1～4的烷基，A1、A2、A3、A4各自独立地是氢原子、或碳数1～4的烷基，Z1、Z2、Z3、和Z4各自独立地是氢原子、卤素原子、和碳数1～4的烷基，n为1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述式(1)所示的结构单元的含有比率相对于所述聚合物(A)的全部结构单元1摩尔为10～50摩尔％，所述式(2)所示的结构单元的含有比率相对于所述聚合物(A)的全部结构单元1摩尔为20～90摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，式(1)和式(2)中，X1和X2为选自由下述式(X1-1)～(X1-9)所示的结构组成的组中的至少一种，
Figure FDA0003417051720000021
式(X1-1)中，R3、R4、R5、和R6各自独立地是氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、炔基、或苯基，任选相同或不同。
4.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其中，聚合物(A)具有下述式(3)所示的结构单元作为除式(1)及式(2)以外的结构单元，
Figure FDA0003417051720000022
式(3)中，X3各自独立地是选自由所述式(X1-1)～(X1-9)所示的结构组成的组中的至少一种，R3是氢原子、或碳数1～4的烷基，Y1是选自由下述式[1d-1]～[1d-7]所示的结构组成的组中的至少一种，
Figure FDA0003417051720000031
式[1d-1]～式[1d-7]中，D是叔丁氧基羰基，n1～n5各自独立地是1～5的整数。
5.根据权利要求4所述的液晶取向剂，其中，式(3)所示的结构单元的含有比率相对于所述聚合物(A)的全部结构单元1摩尔为10～50摩尔％。
6.根据权利要求4或5所述的液晶取向剂，其中，式(1)、式(2)、和式(3)中，X1、X2和X3为选自由所述式(X1-1)所示的结构组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求4或5所述的液晶取向剂，其中，式(1)、式(2)、和式(3)中，X1、X2和X3为选自由下述式(X1-10)和(X1-11)所示的结构组成的组中的至少一种，
Figure FDA0003417051720000032
8.根据权利要求7所述的液晶取向剂，其中，式(1)、式(2)、和式(3)中，X1、X2和X3为所述式(X1-11)。
9.一种液晶取向膜，其为对将权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂涂布、烧成而得到的膜照射偏振紫外线而得到的。
10.一种液晶取向膜，其为使用权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂利用喷墨法而得到的。
11.一种液晶表示元件，其具有权利要求9和权利要求10中任一项所述的液晶取向膜。
12.根据权利要求11所述的液晶表示元件，其中，液晶为负型液晶材料。
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