CN110323431B - 一种多孔碳微球的制备及其在锂硫电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种多孔碳微球的制备及其在锂硫电池中的应用，该多孔碳微球为微纳分级多孔结构，所述多孔碳微球由纳米碳纤维组装而成，所述纳米碳纤维的直径为10～50nm，所述多孔碳微球的直径为1～10μm；该多孔碳微球的制备方法包括：制备前驱体溶液、形成氢氧化物模板和纤维状聚合物、高温碳化和去除模板四个步骤。本发明提供的多孔碳微球制备方法简单方便，效果好，制备得到的多孔碳微球具有良好的导电性，同时具有丰富的微纳分级多孔结构，可以容纳更多的硫和改善硫正极的电化学性能，应用于锂硫电池正极中能够制备高载量硫正极，显著改善锂硫电池能量密度，在锂硫电池上具有广泛的应用前景。

Description

一种多孔碳微球的制备及其在锂硫电池中的应用
技术领域
本发明涉及微纳米碳材料及其制备技术领域，尤其是一种多孔碳微球的制备及其在锂硫电池中的应用。
背景技术
商业化纳米碳颗粒如碳黑、超导碳SP、乙炔黑等具有优异的导电性和较大的比表面积，常作为电池正负极材料的导电剂，也可用于锂硫电池中作为硫的载体。但商业化纳米碳颗粒由于颗粒为纳米级，振实密度低，与硫复合后得到的纳米硫正极在电池极片制备过程中，存在着工艺性差，极片涂厚容易开裂掉粉等缺点，而且所需要的粘结剂较多，降低了硫在极片中的含量。极片的厚度和硫的含量对锂硫正极的比能量具有很大的影响，为了提高纳米硫正极的振实密度、提高极片厚度，构建具有微纳结构的多孔碳微球是一种有效可行的策略。微纳结构是以纳米材料作为结构基元，在集聚效应下逐渐形成微米级的混合网络结构。构建微纳结构的硫碳正极一方面能够保留纳米结构基元比表面积大、孔隙丰富等优点，改善硫正极的电化学性能；另一方面微米级颗粒能够提高材料的振实密度，有利于在传统浆料涂覆工艺中制备高硫面密度的硫正极，构建微纳结构后的硫碳正极能够得到厚极片且不易开裂，从而提高极片中的硫负载量。
发明内容
本发明提供一种多孔碳微球的制备及其在锂硫电池中的应用，用于克服现有技术中的缺陷，提供的多孔碳微球具有微纳分级结构和优异的导电性，可与硫复合得到一种性能优异的复合材料，该复合材料应用在锂硫电池制备时工艺性优异，可同时有效提高锂硫电池的硫载量和电化学性能。
为实现上述目的，本发明提出一种多孔碳微球，所述多孔碳微球为微纳分级多孔结构，所述多孔碳微球由纳米碳纤维组装而成，所述纳米碳纤维的直径为10～50nm，所述多孔碳微球的直径为1～10μm。
为实现上述目的，本发明还提出一种多孔碳微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸盐和尿素加入到水和乙二醇的混合溶液中溶解，然后依次加入间苯二酚和甲醛溶液，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液置于密闭容器内进行密闭反应，冷却后过滤、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末置于惰性还原气氛下进行热处理，得到黑色烧结粉末；
(4)将黑色烧结粉末置于酸性水溶液中洗涤，过滤、干燥，得到多孔碳微球粉末。
为实现上述目的，本发明还提出一种上述所述的多孔碳微球或上述所述制备方法制备得到的多孔碳微球在锂硫电池中的应用，利用所述多孔碳微球制备多孔碳微球/硫复合材料；所述复合材料中硫的质量分数为60～90wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明提供的多孔碳微球为为微纳分级多孔结构，所述多孔碳微球由纳米碳纤维组装而成，所述纳米碳纤维的直径为10～50nm，所述多孔碳微球的直径为1～10μm。该多孔碳微球具有微纳分级结构和优异的导电性，其中纳米碳纤维有利于改善导电性，微纳分级多孔结构有利于提高硫的载量；所述多孔碳微球可与硫复合得到一种性能优异的复合材料，该复合材料可同时有效提高锂硫电池的硫载量和电化学性能。
2、本发明提供的多孔碳微球制备方法首先以间苯二酚、甲醛、硝酸盐、尿素等为原料制备前驱体溶液，原料廉价且容易获得；然后将前驱体溶液置于密闭容器进行密闭反应，其中间苯二酚和甲醛在水热条件下聚合形成三维网状纤维聚合物，硝酸盐在水热条件下形成氢氧化物模板，尿素用于调节前驱体溶液的pH值从而调控氢氧化物模板的形成；水热反应得到的产物经冷却后过滤、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；接着将前驱体粉末置于惰性还原气氛下进行热处理，将三维网状纤维聚合物前驱体碳化，同时将金属氢氧化物纳米模版还原为纳米金属，得到黑色烧结粉末；最后通过酸洗去除黑色烧结粉末中的纳米金属，得到多孔碳微球。本发明提供的制备方法采用的原料价格便宜、且容易获得，制备过程简单，能够实现大批量制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中多孔碳微球的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1中多孔碳微球的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为本发明实施例2中多孔碳微球的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为本发明实施例1中多孔碳微球的低温氮气脱吸附等温线图；
图5为实施例1中锂硫电池的循环性能曲线图；
图6为实施例1中锂硫电池的充放电曲线图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种多孔碳微球，所述多孔碳微球为微纳分级多孔结构，所述多孔碳微球由纳米碳纤维组装而成，所述纳米碳纤维的直径为10～50nm，所述多孔碳微球的直径为1～10μm。
微纳结构是以纳米材料作为结构基元，在集聚效应下逐渐形成微米级的混合网络结构。本发明的多孔碳微球以纳米碳纤维作为结构基元，最后形成微米级的多孔碳微球。
本发明还提出一种多孔碳微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体溶液：将硝酸盐和尿素加入到水和乙二醇的混合溶液中溶解，然后依次加入间苯二酚和甲醛溶液，搅拌均匀，得到前驱体溶液。
优选地，所述硝酸盐与尿素的摩尔比为(0.5～5):1，合适的比例关系，使得形成的模板形貌更佳，利于微纳结构的形成；所述水与乙二醇的体积比为1:(2～10)，使硝酸盐与尿素溶解充分；所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:(1～2)，有利于聚合反应的发生从而生成纳米级的三维网状纤维聚合物，间苯二酚与甲醛聚合反应生成的产物形貌随上述所述模板形貌的不同而不同；所述搅拌的时间为0.5～2.0h，使得前驱体溶液混合均匀。
优选地，所述硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁和硝酸锰中的至少一种。选择常见的过渡金属硝酸盐，即有利于反应的进行，原材料又容易获取。
优选地，所述前驱体溶液中硝酸盐的浓度为0.02～0.06mol/L，间苯二酚的浓度为0.01～0.05mol/L。通过控制前驱体溶液中硝酸盐和间苯二酚的浓度来控制最终形成的多孔碳微球的大小。
(2)形成氢氧化物模板和三维网状纤维聚合物：将前驱体溶液置于密闭容器内进行密闭反应，冷却后过滤、洗涤、干燥，得到前驱体粉末。间苯二酚和甲醛会在水热条件下发生聚合反应形成三维网状纤维聚合物，硝酸盐在水热条件下发生水解反应生成氢氧化物模板。
优选地，所述密闭反应的温度为120～200℃，时间为6～24h，选择合适的反应温度和时间来促进间苯二酚和甲醛之间发生聚合反应并固化，同时促进氢氧化物模板的形成；所述干燥的温度为100～120℃，时间为4～7h，既加速干燥，又不破坏材料的原有结构。
(3)高温碳化：将前驱体粉末置于惰性还原气氛下进行热处理，得到黑色烧结粉末；高温下将三维网状纤维聚合物前驱体碳化，同时将金属氢氧化物纳米模版还原为纳米金属。
优选地，所述惰性还原气氛为Ar和H2的混合气，Ar和H2的体积百分比为(70～95)：(5～30)，在还原气氛下将金属氢氧化物纳米模版还原为纳米金属；所述热处理的温度为500～1200℃，时间为1～24h，使得三维网状纤维聚合物碳化完全，同时促进金属氢氧化物模版还原为纳米金属。
(4)去除模板，将黑色烧结粉末置于酸性水溶液中洗涤，过滤、干燥，得到多孔碳微球。酸洗去掉还原出来的金属，使制得的材料形成多孔结构。
优选地，所述酸性水溶液中的酸为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。选择常见的酸试剂，既容易获得，又降低成本。
优选地，所述酸性水溶液中酸的质量分数为10～30wt％。选择合适的酸含量即可有效去除金属又节约成本。
本发明还提出一种上述所述的多孔碳微球或上述所述制备方法制备得到的多孔碳微球在锂硫电池中的应用，利用所述多孔碳微球制备多孔碳微球/硫复合材料；所述复合材料中硫的质量分数为60～90wt％。
实施例1
本实施例提供一种多孔碳微球，该多孔碳微球为微纳分级多孔结构，所述多孔碳微球由纳米碳纤维组装而成，所述纳米碳纤维直径为10～50nm，所述多孔碳微球的直径为2～6μm。
本实施例还提供一种多孔碳微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.1g硝酸镍和0.2g尿素加入到20ml水和140ml乙二醇的混合溶液中溶解，然后依次加入0.4g间苯二酚和0.6g甲醛溶液，搅拌1.5h后得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液在水热釜中于160℃下密闭反应12h，冷却后过滤、洗涤，100℃下干燥7h得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末在Ar/20％H2气氛下升温至800℃保温2h，自然冷却得到黑色烧结粉末；
(4)将黑色烧结粉末置于20g 30％的盐酸水溶液中洗涤，过滤、干燥，得到多孔碳微球。
如图1和图2所示，均为本实施例制备的多孔碳微球的SEM图，由图可以看出，本实施例制备的多孔碳微球为微纳分级多孔结构，所述多孔碳微球由纳米碳纤维组装而成；所述纳米碳纤维直径为10～50nm，多孔碳微球的直径为2～6μm。
图4为本实施例中多孔碳微球的低温氮气脱吸附等温线图，从图4可以发现，该多孔碳微球具有一定的微孔(孔径小于2nm)结构以及丰富的介孔(孔径在2～50nm之间)结构，测得的比表面积为122m2/g，孔体积为0.75cm3/g。
本实施例中制备得到的多孔碳微球可用于制备一种多孔碳微球/硫复合材料，应用于锂硫电池中具有良好的电化学性能。
所述多孔碳微球/硫复合材料的制备方法为：将本实施例1制备得到的多孔碳微球0.1g与单质硫粉0.46g混合研磨均匀，然后置于N2保护的管式炉中加热至155℃保温12h，自然冷却后得到多孔碳微球/硫复合材料。
所述复合材料的硫含量为82.3％。
将上述制备的多孔碳微球/硫复合材料用于制备锂硫电池的正极极片，该极片硫载量为2.5mg/cm2，采用该正极极片组装成锂硫电池(具体制备方法参见博士学位论文“空心碳球及石墨烯纳米结构在锂硫电池正极材料中的电化学性能研究，国防科技大学，2016”)并对该锂硫电池进行循环性能测试和充放电测试。
图5为本实施例制备的锂硫电池的循环性能曲线图，该锂硫电池的首次放电容量为1084mAh/g，120次循环后容量保持率为70.7％，表明该锂硫电池在高硫载量下具有良好的电化学稳定性。
图6为本实施例制备的锂硫电池的充放电曲线图，从图可知，在高硫载量条件下，该电池出现了两个充放电平台，且第2个放电平台为2.1V，表明该锂硫电池具有良好的导电性，电池的极化较小。
实施例2
本实施例提供一种多孔碳微球，该多孔碳微球为微纳分级多孔结构，所述多孔碳微球由纳米碳纤维组装而成；所述纳米碳纤维直径为10～20nm，多孔碳微球的直径为1～2μm。
本实施例还提供一种多孔碳微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.05g硝酸钴和0.1g尿素加入到20ml水和140ml乙二醇的混合溶液中溶解，然后依次加入0.2g间苯二酚和0.3g甲醛溶液，搅拌0.5h后得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液在水热釜中于200℃下密闭反应6h，冷却后过滤洗涤，120℃下干燥4h得到前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末在Ar/30％H2气氛下于1000℃保温1h，自然冷却得到黑色烧结粉末；
(4)将黑色烧结粉末置于15g 20％硫酸水溶液中洗涤，过滤、干燥，得到多孔碳微球。
图3为本实施例制备的多孔碳微球的SEM图，由图可以看出，本实施例制备的多孔碳微球为微纳分级多孔结构，所述多孔碳微球由纳米碳纤维组装而成；所述纳米碳纤维直径为10～20nm，多孔碳微球的直径为1～2μm。
实施例3
本实施例提供一种多孔碳微球，该多孔碳微球为微纳分级多孔结构，所述多孔碳微球由纳米碳纤维组装而成；所述纳米碳纤维直径为10～50nm，多孔碳微球的直径为1～10μm。
本实施例还提供一种多孔碳微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.1g硝酸镍和0.2g尿素加入到20ml水和140ml乙二醇的混合溶液中溶解，然后依次加入0.4g间苯二酚和0.6g甲醛溶液，搅拌2h后得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液在水热釜中于120℃下密闭反应24h，冷却后过滤洗涤，110℃下干燥6h得到多孔微球前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末在Ar/5％H2气氛下于600℃保温24h，自然冷却得到黑色烧结粉末；
(4)将黑色烧结粉末置于20g 10％盐酸水溶液中，洗掉纳米金属颗粒，过滤干燥后，得到多孔碳微球。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种多孔碳微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硝酸盐和尿素加入到水和乙二醇的混合溶液中溶解，然后依次加入间苯二酚和甲醛溶液，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液置于密闭容器内进行密闭反应，冷却后过滤、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；所述密闭反应过程中，间苯二酚和甲醛在水热条件下聚合形成三维网状纤维聚合物，硝酸盐在水热条件下形成金属氢氧化物模板，尿素通过调节前驱体溶液的pH值从而调控金属氢氧化物模板的形成；
所述密闭反应的温度为120～200℃，时间为6～24h；
(3)将前驱体粉末置于惰性还原气氛下进行热处理，得到烧结粉末；
所述热处理过程中，三维网状纤维聚合物被碳化，同时金属氢氧化物模板被还原为纳米金属；
所述热处理的温度为500～1200℃，时间为1～24h；
(4)将烧结粉末置于酸性水溶液中洗涤以去除烧结粉末中的纳米金属，过滤、干燥，得到多孔碳微球粉末。
2.如权利要求1所述的一种多孔碳微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述硝酸盐与尿素的摩尔比为(0.5～5):1；所述水与乙二醇的体积比为1:(2～10)；所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:(1～2)；所述搅拌时间为0.5～2.0h。
3.如权利要求2所述的一种多孔碳微球的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁和硝酸锰中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种多孔碳微球的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中硝酸盐的浓度为0.02～0.06mol/L，间苯二酚的浓度为0.01～0.05mol/L。
5.如权利要求1所述的一种多孔碳微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述干燥的温度为100～120℃，时间为4～7h。
6.如权利要求1所述的一种多孔碳微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述惰性还原气氛为Ar和H2的混合气，Ar和H2的体积百分比为(70～95)：(5～30)。
7.如权利要求1所述的一种多孔碳微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述酸性水溶液中的酸为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
8.如权利要求7所述的一种多孔碳微球的制备方法，其特征在于，所述酸性水溶液中酸的质量分数为10～30wt％。
9.一种多孔碳微球，其特征在于，所述多孔碳微球为微纳分级多孔结构，所述多孔碳微球由纳米碳纤维组装而成，所述纳米碳纤维的直径为10～50nm，所述多孔碳微球的直径为1～10μm；所述多孔碳微球由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的多孔碳微球或权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的多孔碳微球在锂硫电池中的应用，其特征在于，利用所述多孔碳微球制备多孔碳微球/硫复合材料；所述复合材料中硫的质量分数为60～90wt％。
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