CN108701657A - 固化性树脂组成物和扇出型的晶片级封装 - Google Patents
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Abstract
提供一种固化性树脂组合物,其在半导体晶片或半导体封装、尤其是扇出型的晶片级封装(FO‑WLP)的安装时的温度下和晶片传送等的室温下均能够抑制翘曲量;和一种扇出型的晶片级封装,其具备包含固化性树脂组合物的固化物的翘曲矫正层。一种固化性树脂组合物,其为能够通过至少两种以上的固化反应发生固化的固化性树脂组合物,该固化性树脂组合物包含体积因上述一种固化反应而收缩的固化性成分(A1)、和体积因另一种固化反应而收缩的固化性成分(B1)。
Description
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物,更详细而言,涉及能够抑制半导体晶片或半导体封装的翘曲的固化性树脂组合物;尤其涉及设置于外部连接用电极的配置区域大于半导体的平面尺寸的扇出(Fan-out)型的晶片级封装的与再布线层相反侧的面上的翘曲矫正层形成用的固化性树脂组合物。
背景技术
近年来,在半导体电路等领域中小型化的要求逐渐提高,为了应对该要求,半导体电路有时被安装为接近其芯片尺寸的封装(Chip Size Package,芯片尺寸封装)。作为实现芯片尺寸封装的手段之一,提出了以晶片级接合并进行片断化的被称为晶片级封装(WaferLevel Package,以下有时简称为WLP)的封装方法。WLP能有助于低成本化、小型化,因此受到关注。WLP以倒装方式安装在形成有电极的电路基板上。
另外,伴随着半导体芯片的小型化、高集成化,半导体芯片的外部连接用的电极(端子、凸块)的数量具有增多的趋势,因此,半导体芯片的外部连接用的电极的间距具有减小的趋势。但是,将以微细间距形成有凸块的半导体芯片直接安装到电路基板上未必容易。
对于上述课题,提出了以下方案:在半导体芯片的外周形成半导体用密封材料的区域,还在半导体用密封材料的区域设置有与电极连接的再布线层,增大凸块的间距。这种WLP由于使凸块的配置区域的尺寸大于半导体芯片的尺寸,因此被称为扇出型晶片级封装(以下,有时简称为FO-WLP)。
在FO-WLP中,半导体芯片被半导体用密封材料埋入。半导体芯片的电路面露在外侧,形成半导体芯片与半导体用密封材料的边界。在埋入半导体芯片的半导体用密封材料的区域也设置与半导体芯片的电极连接的再布线层,凸块藉由再布线层而与半导体芯片的电极电连接。该凸块的间距可以设定成大于半导体芯片的电极的间距。
另外,还考虑了不仅是半导体芯片、还将多个电子部件收纳于一个封装内,或者将多个半导体芯片埋入半导体用密封材料中而形成一个半导体部件。在这种封装中,多个电子部件被半导体用密封材料埋入。在埋入多个电子部件的半导体用密封材料设置与电子部件的电极连接的再布线层,凸块藉由再布线层而与电子部件的电极电连接。该情况下,也是凸块的配置区域的尺寸大于半导体芯片的尺寸,因此能够称为FO-WLP。
在这种封装中,通常在支撑体上设置一定的间隔配置半导体芯片或电子部件,并利用半导体用密封材料埋入,使密封材料加热固化后,从支撑体剥离,制作模拟晶片。接着,从模拟晶片的半导体芯片电路面到扩张后的半导体用密封材料区域,形成再布线层。如此,能够使凸块的间距设定成大于半导体芯片的电极的间距。
在再布线层的形成中,通常,将正型的感应性树脂涂布到模拟晶片的半导体芯片电路面并进行预烘,隔着光掩模等对欲开口的区域照射UV光线等活性光线,接着利用TMAH(四甲基氢氧化铵)等显影液进行显影,进行加热固化、氧等离子体处理等,进行金属电极的溅射,进而形成光致抗蚀剂层并将布线图案化,形成再布线层(例如,专利文献1等)。
在WLP或FO-WLP中,若在半导体芯片电路面形成再布线层,主要由于布线间的感光性聚酰亚胺等绝缘膜的固化时的收缩,产生电路面(即,形成有绝缘膜的面)凹陷的翘曲变形。为了减小该翘曲量,提出了下述方案:在由晶片状的半导体形成的基板的一个面形成树脂层,按照该树脂层的整个区域以球面状鼓起的方式使其弯曲并保持后,使树脂层固化(例如,专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-38270号公报
专利文献2:日本特开2012-178422号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是,如上所述,即使对仅在单面设有再布线层的WLP进行加热来抑制翘曲量,若加热到WLP的安装温度(例如260℃),再布线层也会膨胀,封装也会产生翘曲。其结果,存在封装内部的层间发生剥离、或安装时一部分端子难以连接的问题。另一方面,为了抑制WLP的安装时的封装的翘曲,若调整为在WLP的安装温度下翘曲量得到抑制,则在将封装冷却到室温时包含绝缘膜的再布线层会发生收缩,晶片产生翘曲。其结果,存在晶片传送变得困难、对晶片施加应力而因微小的碰撞破裂的风险升高的问题。
因此,本发明的目的在于提供一种固化性树脂组合物,其在半导体晶片或半导体封装、尤其是扇出型的晶片级封装(FO-WLP)的安装时的温度下和晶片传送等的室温下均能调整翘曲量,减小晶片或封装的翘曲。另外,本发明的另一目的在于提供一种扇出型的晶片级封装,其具备包含固化性树脂组合物的固化物的翘曲矫正层。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题,可以说希望不管在半导体封装安装时的温度下还是在晶片传送等的室温下均抑制翘曲量。另外,本发明人发现,通过在晶片的与形成有再布线层的面相反的面上形成翘曲矫正层,该翘曲矫正层具有对抗因再布线层的绝缘膜固化等而收缩的应力的收缩力,由此能够解决上述课题。进而,本发明人发现:由于半导体晶片、FO-WLP的模拟晶片具有各种厚度,包含绝缘膜的再布线层的厚度和图案也存在许多种,因此在与形成有包含绝缘膜的再布线层的面相反的面上设置能够对各翘曲量进行调整的通用性高的翘曲矫正层是有效的。另外发现:通过使用以下的固化性树脂组合物形成翘曲矫正层,能够在调整晶片或封装的翘曲量的同时减小晶片或封装的翘曲。
本发明的固化性树脂组合物为能够通过至少两种以上的固化反应发生固化的固化性树脂组合物,其特征在于,该固化性树脂组合物包含体积因上述一种固化反应而收缩的固化性成分(A1)、和体积因另一种固化反应而收缩的固化性成分(B1)。
本发明的方式中,上述一种固化反应可以为离子性的开环聚合反应或聚加成的聚合反应,上述另一种固化反应可以为自由基性的加聚反应。
本发明的方式中,上述离子性的开环聚合反应或聚加成的聚合反应可以是利用加热的离子性的开环聚合反应或聚加成的聚合反应,上述自由基性加聚反应可以是光自由基性加聚反应。
本发明的方式中,体积因上述离子性的开环聚合反应或聚加成的聚合反应而收缩的固化性成分(A1)发生固化时的体积收缩率A(%)可以处于0<A≤7的范围,并且,体积因上述自由基性加聚反应而收缩的固化性成分(B1)发生固化时的体积收缩率B(%)可以处于5≤B≤30的范围。
本发明的方式中,上述体积收缩率A和体积收缩率B优选满足下式:
A<B。
本发明的方式中,上述固化性树脂组合物用于形成翘曲矫正层,该翘曲矫正层设置于FO-WLP的与设置有再布线层的面相反的面上。
另外,本发明的另一方式的扇出型的晶片级封装具备:
半导体芯片,其在一个面形成有电路;
密封材料,其按照上述电路形成面的至少电路端子露出的方式对上述半导体芯片进行密封;
再布线层,其设置于上述密封材料的电路形成面;和
翘曲矫正层,其设置于上述密封材料的与设有上述再布线层的面相反侧的面上,
该扇出型的晶片级封装的特征在于,
上述翘曲矫正层包含上述的固化性树脂组合物的固化物。
发明的效果
根据本发明,尤其在FO-WLP中,在与设有再布线层的面相反的面上,利用包含体积因一种固化反应而收缩的固化性成分(A1)、和体积因另一种固化反应而收缩的固化性成分(B1)的固化性树脂组合物形成翘曲矫正层,由此不管在半导体封装安装时的温度下还是在晶片传送等的室温下均能抑制翘曲量,同时通过调整晶片或封装的翘曲量能够减小晶片或封装的翘曲。其结果,能够得到品质可靠性高的半导体封装。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物为能够通过至少两种以上的固化反应发生固化的固化性树脂组合物,其包含体积因上述一种固化反应而收缩的固化性成分(A1)、和体积因另一种固化反应而收缩的固化性成分(B1)。使用本发明的固化性树脂组合物,在FO-WLP的与设置有再布线层的面相反的面上形成翘曲矫正层,按照与再布线层的收缩应力相同程度的收缩应力发挥作用的方式对翘曲矫正层的体积收缩率进行调整,由此不管在半导体封装安装时的温度下还是在晶片传送等的室温下均能抑制翘曲量。即,在FO-WLP的制造时,在模拟晶片的电路形成面设置再布线层和绝缘层,根据其绝缘膜的材料、厚度、图案的不同,模拟晶片的翘曲量也发生变化,如本发明这样,使用含有能够通过两种以上的固化反应发生固化的固化性成分的固化性树脂组合物,在与再布线层形成面侧相反侧的面上设置翘曲矫正层,一边控制两种以上的固化反应,一边使固化性树脂组合物固化而形成翘曲矫正层,由此可以通过翘曲矫正层产生与因绝缘层的体积收缩而作用于FO-WLP的应力相同程度的收缩应力。因此,不管在半导体封装安装时的温度下还是在晶片传送等的室温下均能够抑制翘曲量,并且,通过调整晶片或封装的翘曲量能够减小晶片或封装的翘曲,其结果,认为能够得到品质可靠性高的半导体封装。这仅仅是本发明人的推测,本发明不限定于该逻辑。下面,对构成本发明的固化性树脂组合物的各成分进行说明。
<固化性成分(A1)>
作为体积因固化反应而收缩的固化性成分(A1),只要具有体积因固化反应而收缩的固化性就没有特别限制,可以使用现有公知的材料,优选为离子性的开环聚合反应或聚加成的聚合反应性的固化成分。本说明书中,离子性的开环聚合是指下述聚合:在利用开环而聚合的单体使聚合反应进行时,生长链为离子。另外,聚加成反应是指下述反应:含有两个以上具有环状结构或累积双键的官能团的单体、与两末端具有能够与该具有环状结构或累积双键的官能团反应的官能团的单体一边反复进行加成反应,一边进行聚合。需要说明的是,上述累积双键可以进一步结合有保护基。作为这样的离子性的开环聚合反应或聚加成的聚合反应性固化成分,优选环氧树脂或氧杂环丁烷等环状醚类、以及异氰酸酯化合物或封端异氰酸酯化合物,尤其优选环氧树脂、封端异氰酸酯化合物。
从反应前的形状出发,环氧树脂具有固态、半固态、液态的环氧树脂。它们可以单独使用一种,或将两种以上组合使用。通过含有这样的环状醚类作为固化性成分(A1),如后所述在固化性成分(A1)发生固化时与模拟晶片的密合性提高,能够进一步抑制FO-WLP的翘曲。
作为固态环氧树脂,可以举出DIC公司制造的HP-4700(萘型环氧树脂)、DIC公司制造的EXA4700(4官能萘型环氧树脂)、日本化药公司制造的NC-7000(含萘骨架的多官能固态环氧树脂)等萘型环氧树脂;日本化药公司制造的EPPN-502H(三苯酚环氧树脂)等酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物(三苯酚型环氧树脂);DIC公司制造的EPICLONHP-7200H(含双环戊二烯骨架的多官能固态环氧树脂)等双环戊二烯芳烷基型环氧树脂;日本化药公司制造的NC-3000H(含联苯骨架的多官能固态环氧树脂)等联苯芳烷基型环氧树脂;日本化药公司制造的NC-3000L等联苯/苯酚酚醛清漆型环氧树脂;DIC公司制造的EPICLON N660、EPICLON N690、日本化药公司制造的EOCN-104S等酚醛清漆型环氧树脂;三菱化学公司制造的YX-4000等联苯型环氧树脂;新日铁住金化学公司制造的TX0712等含磷环氧树脂;日产化学工业公司制造的TEPIC等三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三菱化学公司制造的jER1007等双酚A型环氧树脂等。
作为半固态环氧树脂,可以举出DIC公司制造的EPICLON 860、EPICLON 900-IM、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、东都化成公司制造的EPOTOHTO YD-134、三菱化学公司制造的jER834、jER872、住友化学工业公司制造的ELA-134等双酚A型环氧树脂;DIC公司制造的EPICLON HP-4032等萘型环氧树脂;DIC公司制造的EPICLON N-740、EPICLON N-770等苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。
作为液态环氧树脂,可以举出三菱化学公司制造的jER828等双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂等。
异氰酸酯化合物或封端异氰酸酯化合物是一分子内具有两个以上异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物。作为这样的一分子内具有两个以上异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物,可以举出多异氰酸酯化合物、或封端异氰酸酯化合物等。需要说明的是,封端异氰酸酯基是指异氰酸酯基通过与封端剂的反应而被保护、暂时失活的基团,在加热到规定温度时该封端剂解离而生成异氰酸酯基。可知:通过加入上述多异氰酸酯化合物、或封端异氰酸酯化合物,能够提高固化性和所得到的固化物的强韧性。作为这样的多异氰酸酯化合物,例如可以举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。
作为芳香族多异氰酸酯的具体例,例如可以举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯和2,4-苄撑二聚物等。
作为脂肪族多异氰酸酯的具体例,可以举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为脂环式多异氰酸酯的具体例,可以举出双环庚烷三异氰酸酯。以及可以举出之前列举的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体和异氰脲酸酯体等。
作为封端异氰酸酯化合物,使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能够与封端剂反应的异氰酸酯化合物,例如可以举出上述的多异氰酸酯化合物等。
作为用于形成封端异氰酸酯基的封端剂,例如可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚和乙基苯酚等酚系封端剂;ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂;乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂;甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己肟等肟系封端剂;丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂;乙酰胺、苯甲酰胺等酰胺系封端剂;琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂;二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂;咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂;亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。
封端异氰酸酯化合物可以为市售品,例如可以举出Sumidur BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm2170、Desmotherm 2265(均为Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造)、CORONATE 2512、CORONATE 2513、CORONATE 2520(均为日本聚氨酯工业公司制造)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(均为Mitsui Takeda Chemicals公司制造)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(均为旭化成化学公司制造)等。需要说明的是,Sumidur BL-3175、BL-4265是使用甲基乙基肟作为封端剂而得到的。
上述固化性成分(A1)可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
本发明的固化性树脂组合物优选包含能够使固化性成分(A1)固化的固化剂成分(A2)。作为固化剂成分(A2),可以为能够利用热使固化性成分(A1)发生离子性的开环聚合或聚加成的聚合反应的固化剂成分(A2-1),也可以为能够利用活性能量射线使固化性成分(A1)发生离子性的开环聚合或聚加成的聚合反应的固化剂成分(A2-2)。根据与后述能够使固化性成分(B1)固化的固化剂成分(B2)的组合,可以适当选择使用A2-1或A2-2中的任一种固化剂成分。即,在打算使固化性成分(A1)聚合的情况下,选择伴随着固化性成分(A1)的固化反应不进行固化性成分(B1)的固化反应的固化剂成分即可。需要说明的是,本说明书中,活性能量射线是指具有固化剂成分从基态激发到跃迁状态所需要的能量的电磁波,例如是指电子射线、紫外线、可见光线等。
作为能够利用热使固化性成分(A1)发生离子性的开环聚合的固化剂成分(A2-1),可以使用咪唑类、苄基锍盐、路易斯酸-胺络合物等。其中,从与模拟晶片的密合力或保存稳定性、耐湿可靠性等方面出发,优选使用咪唑类。
作为咪唑类,例如可以举出2MZ、C11Z、2PZ、2E4MZ、2P4MZ、1B2MZ、1B2PZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、2PZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CNS、C11Z-CNS、2MZ-A、C11Z-A、2E4MZ-A、2P4MHZ、2PHZ、2MA-OK、2PZ-OK(四国化成工业株式会社制造、产品名)等、和使这些咪唑类与环氧树脂加成而成的化合物。另外,将这些固化剂用聚氨酯系、聚酯系的高分子物质等被覆并微胶囊化而成的物质由于可使用时间延长而优选。它们可以单独使用或将两种以上混合使用。
作为咪唑类的混配量,相对于固化性成分(A-1)优选混配0.1质量%~10质量%,更优选为0.5质量%~10质量%、进一步优选为1质量%~10质量%。通过在上述范围混配能够进行离子性的开环聚合的作为固化剂成分(A2-1)的咪唑类,能够兼顾固化性和保存稳定性。
作为苄基锍盐,可以使用作为三新化学San-Aid系列的SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-150、SI-110、SI-360、SI-360、SI-B2A、SI-B3A、SI-B3、SI-B4、SI-B5。它们可以单独使用或将两种以上混合使用。
作为苄基锍盐的混配量,相对于固化性成分(a-1)优选混配0.1质量%~10质量%,更优选为0.5质量%~10质量%、进一步优选为1质量%~10质量%。通过在上述范围混配能够进行离子性的开环聚合的作为固化剂成分(A2-1)的苄基锍盐,能够兼顾固化性和保存稳定性。
另外,作为路易斯酸-胺络合物,可以使用BF3-三乙胺络合物、BF3-吡啶络合物等公知的物质。
作为路易斯酸-胺络合物等固化剂成分(A2-1)的混配量,相对于固化性成分(a-1)优选混配0.1质量%~10质量%,更优选为0.5质量%~10质量%、进一步优选为1质量%~10质量%。通过在上述范围混配能够进行离子性的开环聚合的作为固化剂成分(A2-1)的路易斯酸-胺络合物等,能够兼顾固化性和保存稳定性。
固化性成分(A1)也可以通过聚加成的聚合反应使其固化。作为能够利用热使固化性成分(A1)发生聚加成的聚合反应的固化剂成分(A2-1),可以使用酸酐类、羧酸类、胺类、酚类、多元醇类、酰肼类、聚硫醇类等。其中,从与模拟晶片的密合力及保存稳定性、耐湿可靠性等方面出发,优选使用羧酸类、胺类、酚类、多元醇类。
作为酸酐类,例如可以使用甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、3,4-二甲基-6-(2-甲基-1-丙烯基)-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、1-异丙基-4-甲基-双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐等。它们可以单独使用或将两种以上混合使用。
作为酸酐的混配量,例如在固化性成分(A1)为环氧化合物的情况下,优选按照固化官能团(环氧基)的数量与由酸酐基产生的羧酸的数量之比(固化性成分(A1)的固化官能团的数量/羧酸的数量)为0.2~20的方式进行混配,更优选为0.4~16。通过使酸酐的混配量在上述范围,能够有效地进行固化反应。另一方面,在固化性成分(A1)为环氧基以外的情况下,可以由参与该固化反应的固化官能团的数量与由酸酐基产生的羧酸的数量之比(固化性成分(A1)的固化官能团的数量/羧酸的数量)同样地算出。
作为羧酸类,可以使用己二酸、马来酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基纳迪克酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、3,4-二甲基-6-(2-甲基-1-丙烯基)-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、1-异丙基-4-甲基-双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸、侧链具有羧基的树脂等。它们可以单独使用或将两种以上混合使用。
作为羧酸的混配量,在固化性成分(A1)为环氧化合物的情况下,优选按照固化官能团(环氧基)的数量与羧基的数量之比(固化性成分(A1)的固化官能团的数量/羧基的数量)为0.2~20的方式进行混配,更优选为0.4~16。通过使羧酸的混配量在上述范围,能够有效地进行固化反应。另一方面,在固化性成分(A1)为环氧基以外的情况下,可以由参与该固化反应的固化官能团的数量与羧基的数量之比(固化性成分(A1)的固化官能团的数量/羧基的数量)同样地算出。
作为胺类,只要是分子内具有至少一个以上伯氨基或仲氨基的化合物就没有特别限定,从保存稳定性和固化物的耐热性的方面出发,优选芳香族胺类。作为芳香族胺类,例如可以使用二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯硫醚、间苯二甲胺、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯硫醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-六氟丙烷、2,4-二氨基甲苯、1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯、二乙基甲苯二胺、二甲基甲苯二胺、苯胺类、烷基化苯胺类、N-烷基化苯胺类等。它们可以单独使用或将两种以上混合使用。
作为胺类的混配量,在固化性成分(A1)为环氧化合物的情况下,优选按照固化官能团(环氧基)的数量与活性氢的数量之比(环氧基的数量/活性氢的数量)为0.2~20的方式进行混配,更优选为0.4~16。通过使胺类的混配量在上述范围,能够有效地进行固化反应。另一方面,在固化性成分(A1)为环氧基以外的情况下,可以由参与该固化反应的固化官能团的数量与活性氢的数量之比(固化性成分(A1)的固化官能团的数量/活性氢的数量)同样地算出。
作为酚类,可以使用苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、甲酚/萘酚树脂、聚乙烯基苯酚类、苯酚/萘酚树脂、含α-萘酚骨架的酚醛树脂、含三嗪的甲酚酚醛清漆树脂、各种多官能酚醛树脂等。它们可以单独使用或将两种以上混合使用。
作为酚类的混配量,在固化性成分(A1)为环氧化合物的情况下,优选按照固化官能团(环氧基)的数量与酚性羟基的数量之比(环氧基的数量/酚性羟基的数量)为0.2~20的方式进行混配,更优选为0.4~16。通过使酚类的混配量在上述范围,能够有效地进行固化反应。另一方面,在固化性成分(A1)为环氧基以外的情况下,可以由参与该固化反应的固化官能团的数量与酚性羟基的数量之比(固化性成分(A1)的固化官能团的数量/酚性羟基的数量)同样地算出。
作为多元醇类,只要是每一分子中具有两个以上羟基的化合物就没有特别限定,例如,作为多元醇化合物,可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、碳酸酯二醇、新戊二醇、双酚类的环氧烷加成物、氢化双酚类的环氧烷加成物等具有两个醇性羟基的二醇类、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇类、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸戊二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己内酯二醇等聚酯二醇类、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等具有3个以上醇性羟基的多元醇类、或聚碳酸酯二醇等。它们可以单独使用或将两种以上混合使用。
作为多元醇类的混配量,在固化性成分(A1)为异氰酸酯化合物的情况下,优选按照固化官能团(异氰酸酯基)的数量与羟基的数量之比(异氰酸酯基的数量/羟基的数量)为0.2~20的方式进行混配,更优选为0.4~16。通过使多元醇类的混配量在上述范围,能够有效地进行固化反应。另一方面,在固化性成分(A1)为异氰酸酯基以外的情况下,可以由参与该固化反应的固化官能团的数量与羟基的数量之比(固化性成分(A1)的固化官能团的数量/羟基的数量)同样地算出。
除了上述物质以外,作为能够利用热通过聚加成的聚合反应使固化性成分(A1)聚合的固化剂成分(A2-1),也可以使用氰酸酯树脂、活性酯树脂。氰酸酯树脂是一分子中具有两个以上氰酸酯基(-OCN)的化合物。氰酸酯树脂可以使用现有公知的任一种物质。作为氰酸酯树脂,例如,可以举出苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、烷基苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂。另外,也可以为部分发生了三嗪化的预聚物。
活性酯树脂是一分子中具有两个以上活性酯基的树脂。活性酯树脂通常可以通过羧酸化合物与羟基化合物的缩合反应而获得。其中,优选使用苯酚化合物或萘酚化合物作为羟基化合物而得到的活性酯化合物。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可以举出氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、均苯三酚、苯三酚、二环戊二烯联苯酚、苯酚酚醛清漆等。
在使用羧酸、酸酐类、胺类、酚类、氰酸酯树脂、活性酯树脂作为能够利用热通过聚加成的聚合反应使固化性成分(A1)聚合的固化剂成分(A2-1)的情况下,也可以使用固化促进剂。作为固化促进剂,可以使用上述咪唑类。此外,可以举出乙酰胍胺、苯并胍胺等胍胺类;二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺、多元酰肼等多元胺类的有机酸盐和/或环氧加合物;三氟化硼的胺络合物;乙基二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基-均三嗪等三嗪衍生物类;三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类;三正丁基(2,5-二羟基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻等鏻盐类;苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类;上述多元酸酐。它们可以单独使用一种或将两种以上混合使用。
固化促进剂成分不是必须的,在特别希望促进固化反应的情况下,相对于上述能够利用热通过聚加成的聚合反应使固化性成分(A1)聚合的固化剂成分(A2-1)100质量份,优选可以在0.01质量份~20质量份的范围使用。在使用金属催化剂作为固化促进剂成分的情况下,其含量相对于固化性成分100质量份以金属换算计优选为10ppm~550ppm、优选为25ppm~200ppm。
在能够利用活性能量射线使固化性成分(A1)发生离子聚合的固化剂成分(A2-2)中,作为能够进行阳离子聚合的固化剂成分(A2-2),可以使用阳离子系的光固化剂。作为阳离子系的光固化剂的具体例,例如可以举出二苯基碘鎓四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、2,4,6-三苯基噻喃鎓六氟磷酸盐、和作为市售品的株式会社ADEKA制造的OPTOMER-SP-170、SP-152、San-Apro公司制造的CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S等锍盐系光阳离子聚合引发剂、BASF Japan公司制造的IRGACURE(注册商标)261等。其中,优选SP-152、CPI-100P、CPI-200K。这样的光阳离子聚合引发剂可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
在使用阳离子系的光固化剂作为能够利用活性能量射线使固化性成分(A1)发生离子聚合的固化剂成分(A2-2)时,其混配量相对于热固化性成分(A1)100质量份优选为1质量份~25质量份、更优选为5质量份~20质量份。
另外,也可以使用阴离子系的光固化剂成分作为光固化剂成分(A2-2)。作为阴离子系的光固化剂成分的具体例,可示例出例如通过紫外线照射而产生胺的化合物,更具体而言,可示例出1,10-二氨基癸烷、4,4’-三亚甲基二哌啶、氨基甲酸酯类及其衍生物、钴-胺络合物类、氨基氧基亚氨基类、铵硼酸盐类等。
使用阴离子系的光固化剂成分作为光固化剂成分(A2-2)时的其混配量相对于热固化性成分(A1)100质量份优选为1质量份~25质量份、更优选为5质量份~20质量份、进一步优选为10质量份~20质量份。
<固化性成分(B1)>
本发明的固化性树脂组合物包含体积因与上述固化性成分(A1)不同的固化反应而收缩的固化性成分(B1)。固化性成分(A1)例如为能够通过上述离子性的开环聚合反应或聚加成的聚合反应发生固化的材料时,作为固化性成分(B1),可以从能够通过离子性的开环聚合反应或聚加成的聚合反应发生固化的材料以外的公知的材料中选择,例如,优选可以使用能够通过自由基性的加聚反应发生固化的固化性成分。本说明书中,自由基性的加聚是指下述反应:通过自由基而引发聚合,具有双键或三键的不饱和化合物发生加成,形成聚合物。作为这种能够通过自由基性加聚反应发生固化的固化性成分,优选分子中具有一个以上烯键式不饱和基团的化合物。
在固化性树脂组合物中,通过包含上述能够通过离子性的开环聚合反应或聚加成的聚合反应发生固化的固化性成分(A1)、和能够通过自由基性的加聚反应发生固化的固化性成分(B1),在使固化性树脂组合物固化时,能够使固化性成分(A1)和固化性成分(B1)分别分开固化。因此,若利用该固化性树脂组合物形成翘曲矫正层,则能够根据模拟晶片的翘曲量(即,由于绝缘层的体积收缩而作用于FO-WLP的应力)控制各固化性成分的固化反应,使翘曲矫正层产生与模拟晶片内部存在的翘曲应力相同程度的收缩应力。其结果,即使在制造绝缘膜的材料、厚度、图案不同的FO-WLP的情况下,也能得到翘曲减少的FO-WLP。例如,利用热使能够通过离子性的开环聚合反应或聚加成的聚合反应发生固化的固化性成分(A1)固化,利用活性能量射线使能够通过自由基性的加聚反应发生固化的固化性成分(B1)固化,由此能够分开地控制固化反应。
作为分子中具有一个以上烯键式不饱和基团的自由基性的加聚反应性成分的具体例,例如,可以举出公知惯用的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言,可以举出:丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类;乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类;N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类;N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类;己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或者ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类;苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、和这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类;甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油基醚的多元丙烯酸酯类;不限于上述物质,将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接被丙烯酸酯化、或者通过二异氰酸酯进行了氨基甲酸酯丙烯酸酯化的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯、以及与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类的至少任一种等。它们可以单独使用或将两种以上混合使用。
除了上述物质以外,作为能够通过自由基性的加聚反应发生固化的固化性成分(B-1),也可以使用下述(1)~(11)的化合物。
(1)使一分子中具有两个以上酚性羟基的化合物与环氧烷烃反应,使所得到的反应产物与含不饱和基团的一元羧酸反应,使所得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含不饱和基团的聚合物;
(2)使2官能或其以上的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应,在侧链存在的羟基上加成2元酸酐而成的含丙烯酰基的聚合物;
(3)将2官能环氧树脂的羟基进一步用环氧氯丙烷环氧化,使所得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应,在生成的羟基上加成2元酸酐而得到的含丙烯酰基的聚合物;
(4)使一分子中具有两个以上酚性羟基的化合物与环状碳酸酯化合物反应,使所得到的反应产物与含不饱和基团的一元羧酸反应,使所得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含不饱和基团的聚合物;
(5)由二异氰酸酯与2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二醇化合物和二醇化合物的聚加成反应得到的含丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂;
(6)由不饱和羧酸与含不饱和基团的化合物的共聚得到的含不饱和基团的聚合物;
(7)在由二异氰酸酯与含羧基的二醇化合物和二醇化合物的聚加成反应得到的树脂的合成中,加入分子内具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物,从而发生了末端(甲基)丙烯酰化的含丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂;
(8)在由二异氰酸酯与含羧基的二醇化合物和二醇化合物的聚加成反应得到的树脂的合成中,加入分子内具有一个异氰酸酯基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物,从而发生了末端(甲基)丙烯酰化的含丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂;
(9)在上述(5)的树脂的合成中,加入分子内具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物,从而发生了末端(甲基)丙烯酰化的含丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂;
(10)在上述(5)的树脂的合成中,加入分子内具有一个异氰酸酯基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物,从而发生了末端(甲基)丙烯酰化的含丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂;和
(11)对上述(1)~(10)的树脂进一步加成一分子内具有一个环氧基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含丙烯酰基的聚合物;等,
它们可以单独使用或将两种以上组合使用,或者与上述分子中具有一个以上烯键式不饱和基团的单体合用来使用。
本发明的固化性树脂组合物优选包含能够使固化性成分(B1)固化的固化剂成分(B2)。作为固化剂成分(B2),可以为能够利用热使固化性成分(B1)发生自由基聚合的固化性成分(B2-1),另外,也可以为能够利用活性能量射线使固化性成分(B1)发生自由基聚合的固化性成分(B2-1)。根据与上述能够使固化性成分(A1)固化的固化剂成分(A2)的组合,可以适当选择使用B2-1或B2-2中的任一种固化剂成分。即,在打算使固化性成分(B1)聚合的情况下,选择伴随着固化性成分(B1)的固化反应不进行固化性成分(A1)的固化反应的固化剂成分即可。
在热固化剂成分(B2)中,作为能够利用热使固化性成分(B1)发生自由基聚合的固化剂成分(B2-1),例如可以举出过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮和过氧化甲基环己酮等过氧化酮类;1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯和叔丁基过氧化氢等过氧化氢类;二异丁酰基过氧化物、双-3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰和间甲苯基过氧化苯甲酰等过氧化二酰类;二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烯等二烷基过氧化物类;1,1-二(叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基)环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷和2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷等过氧化缩酮类;过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化三甲基己二酸二丁酯等烷基过酸酯类;1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新二碳酸酯、α-枯基过氧化新二碳酸酯、叔丁基过氧化新二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、双(1,1-丁基环己氧基二碳酸酯)、二异丙氧基二碳酸酯、叔戊基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯和1,6-双(叔丁基过氧化羧基)己烷等过氧化碳酸酯类;1,1-双(叔己基过氧化)环己烷和(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等。它们可以单独使用或将两种以上混合使用。
相对于固化性成分(B1)100质量份,能够利用热通过自由基性的加聚反应使固化性成分(B1)发生聚合的固化剂成分(B2-1)的混配量优选为1质量份~25质量份、更优选为5质量份~20质量份、进一步优选为10质量份~20质量份。
另外,作为能够利用活性能量射线通过自由基性的加聚反应使固化性成分(B1)发生聚合的固化剂成分(B2-2),例如可以举出双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF Japan公司制造的IRGACURE819)、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基次膦酸异丙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF Japan公司制造的IRGACURE TPO)等酰基氧化膦类;1-羟基-环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮类;苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类;苯偶姻烷基醚类;二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米希勒酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类;苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类;噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类;蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类;苯乙酮二甲基缩酮、安息香双甲醚等缩酮类;乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类;1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等肟酯类;双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等环戊二烯钛类;苯基二硫化物2-硝基芴、丁内酯、茴香醚***、偶氮二异丁腈、四甲基秋兰姆二硫化物等。它们可以单独使用或将两种以上混合使用。
在上述固化剂成分(B2-2)中,优选使用选自由肟酯类(下文中称为“肟酯系光聚合引发剂”)、作为苯乙酮类之一的α-氨基苯乙酮类(下文中称为“α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂”)和酰基氧化膦类(下文中称为“酰基氧化膦系光聚合引发剂”)组成的组中的一种以上的光聚合引发剂。
作为肟酯系光聚合引发剂,市售品可以举出BASF Japan公司制造的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA公司制造的N-1919等。另外,也可以适当使用分子内具有两个肟酯基的光聚合引发剂,具体而言,可以举出具有下述通式所示的咔唑结构的肟酯化合物。
[化1]
上述式中,X表示氢原子、碳原子数为1~17的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基、苯基、苯基(被碳原子数为1~17的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1~8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳原子数为1~17的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1~8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代),Y、Z分别表示氢原子、碳原子数为1~17的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基、卤基、苯基、苯基(被碳原子数为1~17的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1~8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳原子数为1~17的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基、氨基、具有碳原子数为1~8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基,Ar表示碳原子数为1~10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、噻吩基、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-茋-二基、4,2’-苯乙烯-二基,n为0或1的整数。
作为具有上述通式所示的咔唑结构的肟酯化合物,特别优选式中X、Y分别为甲基或乙基、Z为甲基或苯基、n为0、Ar为亚苯基、亚萘基、噻吩基或亚噻吩基的肟酯化合物。
相对于分子中含有烯键式不饱和基团的聚醚化合物100质量份,肟酯系光聚合引发剂的混配量优选为0.01质量份~5质量份。
作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂,具体而言,可以举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品,可以举出BASF Japan公司制造的IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE379等。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂,可以举出上述的化合物。作为市售品,可以举出BASF Japan公司制造的IRGACURE TPO、IRGACURE 819等。
关于除肟酯系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂的混配量,相对于分子中含有烯键式不饱和基团的聚醚化合物100质量份,优选为0.1质量份~30质量份。在为0.1质量份以上的情况下,树脂组合物的光固化性变得良好,涂膜难以剥离,耐化学药品性等涂膜特性也变得良好。另一方面,为30质量份以下的情况下,可得到脱气的降低效果,进而涂膜表面的光吸收变得良好,深部固化性难以降低。更优选为0.5质量份~15质量份。
若使用肟酯系光聚合引发剂作为能够利用活性能量射线通过自由基性的加聚反应使固化性成分(B1)发生聚合的固化剂成分(B2-2),不仅以少量即可得到充分的灵敏度,而且混配热固化性成分时的热固化时、以及安装时的后热工序中的光聚合引发剂的挥发少,因此能够减少干燥炉等装置的污染。
另外,若使用酰基氧化膦系光聚合引发剂,则可提高光反应时的深部固化性,因此得到分辨率良好的开口形状。
无论使用肟酯系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂中的哪种均有效,但从上述抗蚀剂的线形状和开口的平衡、光固化性的方面考虑,进一步优选肟酯系光聚合引发剂与酰基氧化膦系光聚合引发剂的合用。
另外,作为能够利用活性能量射线通过自由基性的加聚反应使固化性成分(B1)发生聚合的固化剂成分(B2-2),也可以使用市售的物质,例如,可以适当地使用BASF Japan公司制造的IRGACURE 389、IRGACURE 784。
相对于固化性成分(B1)100质量份,利用活性能量射线通过自由基性的加聚反应使固化性成分(B1)发生聚合的固化剂成分(B2-2)的混配量优选为1质量份~25质量份、更优选为5质量份~20质量份、进一步优选为10质量份~20质量份。
本发明中,包含光固化剂成分(A2-2或B2-2)作为固化剂成分的情况下,固化性树脂组合物中可以包含光引发助剂或敏化剂。作为光引发助剂和敏化剂,可以举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物和呫吨酮化合物等。光引发助剂和敏化剂可以单独使用一种,也可以作为两种以上的混合物使用。上述之中,优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。特别是,从树脂组合物的深部固化性的方面考虑,优选包含噻吨酮化合物。其中,优选包含2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。
若示例出上述固化性成分与固化剂成分的组合,例如,可以举出:
1)固化性成分(A1)和能够使固化性成分(A1)发生固化的作为固化剂成分(A2)的热固化剂成分(A2-1)、与固化性成分(B1)和能够使固化性成分(B1)发生固化的作为固化剂成分(B2)的光固化剂成分(B2-2)的组合;
2)固化性成分(A1)和能够使固化性成分(A1)发生固化的作为固化剂成分(A2)的光固化剂成分(A2-2)、与固化性成分(B1)和能够使固化性成分(B1)发生固化的作为固化剂成分(B2)的热固化剂成分(B2-1)的组合;等等。
在上述的(1)的组合中,固化性成分(A1)优选发生固化时的体积收缩率A(%)处于0<A≤7的范围,固化性成分(B1)优选发生固化时的体积收缩率B(%)处于5≤B≤30的范围。在FO-WLP的模拟晶片上形成含有具有这种体积收缩率的两种固化性成分的固化性树脂组合物的涂膜,利用活性能量射线和热使固化反应进行,使该固化性树脂组合物固化,由此来形成翘曲矫正层,则能够在提高模拟晶片与翘曲矫正层的密合力的同时对模拟晶片的翘曲进行矫正。
需要说明的是,本发明中,固化反应中的体积收缩率可以通过对固化性成分的固化前后的密度进行测定,由下式算出。
体积收缩率(%)=(1-(固化前的固化性成分的密度/固化后的固化性成分的密度))×100
例如,若固化前的单体溶液的密度为1.0g/cm3、单体固化后的固化物(聚合物)的密度为1.2g/cm3,则体积收缩率(%)为约17%。固化性成分为液态时的密度例如可以通过测定25℃的气氛下的一定的体积,由质量来测定密度。在固化性成分为固态物的情况下或固化后的固化性成分的情况下,可以利用水中置换法(阿基米德法)测定密度。更具体而言,例如可以使用METTLER公司制造的XS205分析天平和密度测定试剂盒“固体和液体的密度测定试剂盒”,使用蒸馏水作为置换液,由下式求出密度(ρ)。
ρ=(α×ρ0)/(α-β)
(上式中,ρ表示固态物的密度,α表示大气中的固态物的质量,β表示置换液中的固态物的质量,ρ0表示测定温度下的蒸馏水的密度。)
需要说明的是,使包含固化性成分(A1)和(B1)的固化性树脂组合物整体固化时的体积收缩率C(%)优选为0<C≤20的范围内,更优选为0<C≤17的范围内。使固化性树脂组合物整体固化时的体积收缩率可以与上述同样地由下式算出。
体积收缩率(%)=(1-(固化前的固化性树脂组合物整体的密度/固化后的固化性树脂组合物整体的密度))×100
本发明中,以质量基准计,固化性树脂组合物中包含的固化性成分(A1)和(B1)的混配比例优选为0.05≤(A1)/(B1)≤20的范围,更优选为0.07≤(A1)/(B1)≤15的范围。通过以上述比例混配固化性成分(A1)和(B1),两种固化性成分的固化反应大体进行,其结果,得到更优异的翘曲矫正效果。
本发明的固化性树脂组合物在加工成膜(或片)状的情况下,可以包含容易维持膜(或片)形状的赋予膜性能的聚合物成分(C1)。作为这种赋予膜性能的聚合物成分(C1),可以举出热塑性多羟基聚醚树脂、环氧氯丙烷与各种2官能酚类化合物的缩合物即苯氧基树脂或将存在于其骨架中的羟基醚部的羟基用各种酸酐或酰氯进行酯化而成的苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、嵌段共聚物等。这些聚合物可以单独使用一种或将两种以上组合使用。为了能够维持膜(或片)形状,这些聚合物的重均分子量(Mw)通常为2×104以上、优选为2×104~3×106。
需要说明的是,本说明书中,重均分子量(Mw)的值可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)法(聚苯乙烯标准)由下述测定装置、测定条件进行测定。
测定装置:Waters制造“Waters 2695”
检测器:Waters制造“Waters2414”、RI(差示折射率计)
柱:Waters制造“HSP凝胶柱,HR MB-L,3μm,6mm×150mm”×2+Waters制造“HSP凝胶柱,HR1,3μm,6mm×150mm”×2
测定条件:
柱温:40℃
RI检测器设定温度:35℃
洗脱剂:四氢呋喃
流速:0.5ml/分钟
样品量:10μl
样品浓度:0.7wt%
聚乙烯醇缩醛树脂例如通过将聚乙烯醇树脂用醛进行缩醛化而得到。作为上述醛,没有特别限定,例如可以举出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等。
作为苯氧基树脂的具体例,可以举出东都化成公司制造的FX280、FX293、三菱化学公司制造的YX8100、YL6954、YL6974等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例,可以举出积水化学工业公司制造的S-LEC KS系列,作为聚酰胺树脂,可以举出日立化成公司制造的KS5000系列、日本化药公司制造的BP系列。
作为聚酰胺酰亚胺树脂,可以举出日立化成公司制造的KS9000系列等。
热塑性多羟基聚醚树脂具有芴骨架的情况下,具有高玻璃化转变温度、耐热性优异,因而能够在维持基于半固态或固态环氧树脂的低热膨胀率的同时维持其玻璃化转变温度,所得到的固化覆膜均衡地兼具低热膨胀率和高玻璃化转变温度。另外,由于热塑性多羟基聚醚树脂具有羟基,因而对模拟晶片显示出良好的密合性。
赋予膜性能的聚合物成分(C1)可以是构成上述成分的单体嵌段共聚而成的物质。嵌段共聚物是指性质不同的两种以上的聚合物以共价键连接而形成长链的分子结构的共聚物。作为嵌段共聚物,优选X-Y-X型或X-Y-X’型嵌段共聚物。在X-Y-X型和X-Y-X’型嵌段共聚物中,优选由中央的Y为软嵌段且玻璃化转变温度(Tg)低、其两外侧的X或X’为硬嵌段且玻璃化转变温度(Tg)高于中央的Y嵌段的聚合物单元构成。玻璃化转变温度(Tg)利用差示扫描热量测定(DSC)来测定。
另外,在X-Y-X型和X-Y-X’型嵌段共聚物中,更优选X或X’包含Tg为50℃以上的聚合物单元、包含Y的玻璃化转变温度(Tg)为X或X’的Tg以下的聚合物单元的嵌段共聚物。另外,在X-Y-X型和X-Y-X’型嵌段共聚物中,X或X’优选与固化性成分(A1)或固化性成分(B1)的相容性高,Y优选与固化性成分(A1)或固化性成分(B1)的相容性低。这样,通过形成两端的嵌段与基体(固化性成分)相容、中央的嵌段与基体(固化性成分)不相容的嵌段共聚物,认为在基体中容易显示出特异性的结构。
在上述各种赋予膜性能的聚合物成分(C1)中,优选苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、具有芴骨架的热塑性多羟基聚醚树脂、嵌段共聚物。
在本发明的固化性树脂组合物中添加赋予膜性能的聚合物成分(C1)的情况下,赋予膜性能的聚合物成分(C1)在构成固化性树脂组合物的全部成分中所占的比例没有特别限定,将全部成分的合计设为100质量份时,优选为2质量份~40质量份、更优选为5质量份~35质量份。
本发明的固化性树脂组合物中可以包含无机填料成分(D)。通过含有无机填料成分(D),例如FO-WLP的单片化(切割)中的切断变得容易。另外,通过对保护膜实施激光标记,无机填料成分(D)在被激光削去的部分露出,反射光漫射,因而呈接近白色的颜色。由此,在FO-WLP用翘曲矫正材料含有后述着色剂成分(E)的情况下,在激光标记部分和其他部分得到对比度差,具有标记(印字)变清晰的效果。
作为无机填料成分(D),可以没有限制地使用现有公知的无机填料成分,例如可以举出二氧化硅、氧化铝、滑石、氢氧化铝、碳酸钙、诺易堡(Neuburg)硅土、玻璃粉末、粘土、碳酸镁、天然云母、合成云母、硫酸钡、钛酸钡、水滑石、矿棉、铝硅酸盐、钙硅酸盐、锌白、二氧化钛、氧化铁、碳化硅、氮化硼等的粉末、将它们球形化而成的珠、单晶纤维和玻璃纤维等,可以单独使用一种或将两种以上混合使用。这些之中,为了控制膜中的介电常数,优选二氧化硅、氧化铝、二氧化钛。
无机填料成分(D)优选使用平均粒径优选为0.01μm~15μm、更优选为0.02μm~12μm、特别优选为0.03μm~10μm的无机填料成分。需要说明的是,本说明书中,对于平均粒径,利用电子显微镜测定随机选择的20个无机填料(C)的长轴径,作为其算术平均值计算出的个数平均粒径即为该平均粒径。
关于无机填料成分(D)的含量,将固化性树脂组合物的固化性成分(A1)和(B1)、固化剂成分(A2)和(B2)、反应性的赋予膜性能的聚合物成分(C1)与反应性的赋予膜性能的聚合物成分(C2)的合计设为100质量份时,相对于该合计量,优选为10质量份~400质量份、更优选为20质量份~350质量份、特别优选为30质量份~300质量份。
本发明的固化性树脂组合物中可以包含着色剂成分(E)。通过包含着色剂成分(E),在将配置有固化性树脂组合物的半导体芯片组装到设备中时,能够防止由周围装置产生的红外线等导致的半导体装置的运转失误。另外,通过激光标记等手段对固化性树脂组合物刻上印记的情况下,文字、记号等标记容易识别。即,在形成有固化性树脂组合物的半导体芯片中,在保护膜的表面通常利用激光标记法(利用激光削去保护膜表面而进行印字的方法)印有件号等,通过使固化性树脂组合物含有着色剂,保护膜的被激光削去的部分与非该部分可充分得到对比度差,可见性提高。
作为着色剂成分(E),可以将有机或无机的颜料和染料单独使用一种或将两种以上组合使用,这些之中,从电磁波或红外线屏蔽性的方面考虑,优选黑色颜料。作为黑色颜料,使用炭黑、苝黑、氧化铁、二氧化锰、苯胺黑、活性炭等,但不限定于这些。从防止半导体装置的运转失误的方面出发,特别优选炭黑。另外,代替炭黑,也可以混合红、蓝、绿、黄色等的颜料或染料,形成黑色或接近黑色的黑色系的颜色。
作为红色着色剂,有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等,具体而言,可以举出下述物质。可以举出颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269等单偶氮系红色着色剂、颜料红37、38、41等双偶氮系红色着色剂、颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68等单偶氮色淀系红色着色剂、颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208等苯并咪唑酮系红色着色剂、溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149、颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224等苝系红色着色剂、颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272等二酮基吡咯并吡咯系红色着色剂、颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242等缩合偶氮系红色着色剂、颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207等蒽醌系红色着色剂、颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209等喹吖啶酮系红色着色剂。
作为蓝色着色剂,有酞菁系、蒽醌系等,颜料系为被分类为颜料(Pigment)的化合物,具体而言,可以使用颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60等。作为染料系,可以使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。另外,除了这些以外,还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。
作为绿色着色剂,同样有酞菁系、蒽醌系、苝系等,具体而言,可以使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述物质以外,还可以使用金属取代或者未取代的酞菁化合物。
作为黄色着色剂,有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等,具体而言,可以举出下述物质。可以使用溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202等蒽醌系黄色着色剂、颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185等异吲哚啉酮系黄色着色剂、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180等缩合偶氮系黄色着色剂、颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181等苯并咪唑酮系黄色着色剂、颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183等单偶氮系黄色着色剂、颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198等双偶氮系黄色着色剂等。
另外,出于调整色调的目的,也可以加入紫、橙、棕色、黑等的着色剂。若具体示例,可以举出颜料紫19、23、29、32、36、38、42、溶剂紫13、36、C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。
需要说明的是,在FO-WLP的扇出区域形成贯通电极的情况下,由于需要同时对扇出区域和FO-WLP用翘曲矫正层进行激光加工,因此,在对准用中翘曲矫正层也优选具有透光性。这种情况下也可以适当考虑,选择着色剂成分(E)。
关于着色剂成分(E)的混配量,从向深部的透光性优异、其结果可得到更优选的翘曲矫正层的方面考虑,将固化性树脂组合物的固化性成分(A1)和(B1)、固化剂成分(A2)和(B2)、反应性的赋予膜性能的聚合物成分(C1)与反应性的赋予膜性能的聚合物成分(C2)的合计设为100质量份时,相对于该合计量,优选为0.1质量份~35质量份、更优选为0.5质量份~25质量份、特别优选为1质量份~15质量份的范围。
为了提高在FO-WLP设置翘曲矫正层时的翘曲矫正层对于被粘物(模拟晶片)的粘接性、密合性和翘曲矫正层的凝集性中的至少任一者,本发明的固化性树脂组合物可以包含具有与无机物反应的官能团和与有机官能团反应的官能团的偶联剂成分(F1)。另外,通过包含偶联剂成分(F1),在FO-WLP形成固化性树脂组合物的涂膜并使该固化性树脂组合物固化而形成翘曲矫正层时,不会损害翘曲矫正层的耐热性,能够提高其耐水性。作为这样的偶联剂,可以举出钛酸酯系偶联剂、铝酸盐系偶联剂、硅烷偶联剂等。这些之中,优选硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂中含有的有机基团,例如可以举出乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、脲基、氯丙基、巯基、多硫化物基、异氰酸酯基等。作为硅烷偶联剂,可以使用市售的物质,例如可以举出KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007(均为商品名;Shin-Etsu Silicone公司制造)等。它们可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
除了上述成分以外,在本发明的固化性树脂组合物中可以根据需要混配各种添加剂。作为各种添加剂,可以含有流平剂、增塑剂、抗氧化剂、离子捕捉剂、吸气剂、链转移剂、剥离剂、防锈剂、密合促进剂、紫外线吸收剂、热阻聚剂、增稠剂、消泡剂等在电子材料的领域中公知惯用的添加剂。
本发明的固化性树脂组合物中可以含有有机溶剂。有机溶剂是为了在分子中具有烯键式不饱和基团的聚醚化合物的合成、各成分的混合、以及将所得到的固化性树脂组合物涂布到基板或支撑体膜上时调整粘度而使用的。
作为有机溶剂,可以举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。
更具体而言,可以举出甲基乙基酮、环己酮等酮类、甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类、溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二***、三乙二醇单***等二醇醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类、辛烷、癸烷等脂肪族烃、石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。有机溶剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
本发明的固化性树脂组合物优选表示可见光线和紫外线中的至少任一种透射性的标准、即波长300nm~800nm处的最大透射率为20%以下、更优选为0%~15%、进一步优选为0%~10%、特别优选为0.001%~8%。
另一方面,由模拟晶片制造FO-WLP时需要进行对准的情况下,固化性树脂组合物优选表示红外线的透射性的标准即波长800nm~1200nm下的透射率为50%以上、更优选为55%以上、进一步优选为60%以上、特别优选为65%以上。
通过使波长300nm~800nm和波长800nm~1200nm下的固化性树脂组合物的透射率为上述范围,可得到提高半导体装置的对准性、提高印字的可见性等效果。
固化性树脂组合物的波长300nm~800nm和波长800nm~1200nm下的最大透射率可以通过上述着色剂成分(E)的种类和含量进行调整。需要说明的是,本说明书中,固化性树脂组合物的最大透射率是指:利用UV-vis光谱检查装置(株式会社岛津制作所制造),测定使固化性树脂组合物固化后的固化物(翘曲矫正层(厚度25μm))在300nm~1200nm下的全光线透射率,透射率最高的值(最大透射率)即为该最大透射率。
本发明的固化性树脂组合物在制成膜(或片状)形状时,其厚度没有特别限定,优选为3μm~300μm、更优选为5μm~250μm、特别优选为7μm~200μm。
本发明的固化性树脂组合物例如在包含环状醚类化合物作为固化性成分(A1)、包含分子中具有一个以上烯键式不饱和基团的化合物作为固化性成分(B1)的情况下,由于具有初期密合性,因此通过在未固化状态下挤压到模拟晶片或芯片等,容易发生粘接。另外,在挤压时,可以对固化性树脂组合物实施加热和加压中的任一种手段。并且,可以经不同的固化反应最终形成密合性和翘曲矫正力高的固化膜(翘曲矫正层)。使用本发明的固化性树脂组合物形成的固化膜(翘曲矫正层)的粘接强度优异,在苛刻的高温度高湿度条件下也能够保持充分的保护功能。需要说明的是,使固化性树脂组合物固化而得到的翘曲矫正层可以为单层结构,或者也可以为多层结构。
本发明的固化性树脂组合物可以进行干膜化而使用,也可以以液态使用。在以液态使用的情况下,也可以单液性,也可以为二液性以上。
在干膜化时,将固化性树脂组合物用有机溶剂稀释而调整为适当的粘度,利用逗点涂布机、刮刀涂布机、唇式涂布机、棒涂机、压挤涂布机、反向涂布机、转送辊涂布机、凹版涂布机、喷雾涂布机、喷墨装置等在支撑体膜上以均匀的厚度进行涂布,通常在50℃~130℃的温度下干燥1分钟~30分钟,从而可以得到膜。
对涂布膜厚没有特别限制,从得到更优选的翘曲矫正层的方面出发,通常以干燥后的干膜的膜厚计在5μm~150μm、优选在10μm~60μm的范围适宜选择。
作为支撑体膜,优选可以使用防粘纸(セパレート紙)、防粘膜、防粘纸(セパ紙)、剥离膜、剥离纸等现有公知的支撑体膜。另外,也可以使用在由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯膜、拉伸聚丙烯膜(OPP)等聚烯烃膜、聚酰亚胺膜等塑料膜构成的防粘纸(離型紙)用基材的单面或双面形成有剥离层的支撑体膜。作为剥离层,只要是具有防粘性的材料就没有特别限定,例如可以举出硅酮树脂、有机树脂改性硅酮树脂、氟树脂等。
对支撑体膜的厚度没有特别限制,通常在10μm~150μm的范围适宜选择。
在支撑体膜上将固化性树脂组合物成膜后,为了防止灰尘在膜表面的附着等,可以进一步在膜的表面层叠能够剥离的保护膜。作为能够剥离的保护膜,例如可以使用聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、经表面处理的纸等。考虑到保护膜的剥离,使膜与保护膜的粘接力小于膜与支撑体膜的粘接力。
在将本发明的固化性树脂组合物以液态物使用的情况下,将固化性树脂组合物例如用有机溶剂调整为适合于涂布方法的粘度,通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、幕涂法等方法涂布到基材上,并在约60℃~100℃的温度下使组合物中包含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥),由此能够形成干燥涂膜。
另外,在将本发明的固化性树脂组合物以液态物使用的情况下,也可以通过喷墨印刷法形成涂膜。该情况下,例如,在FO-WLP模拟晶片的所期望的区域形成涂膜时,通过喷墨印刷避开形成于上述模拟晶片上的电极极板、电极过孔、对准标记的部分来涂布固化性树脂组合物,由此也可以在表现出翘曲矫正力的同时省略之后的使电极部分开口的工序,或者使对准标记易于识别。
对涂布膜厚没有特别限制,从得到更优选的翘曲矫正层的方面出发,通常以干燥后的涂布膜厚计优选在3μm~100μm、更优选在5μm~70μm的范围适宜选择。进而,可以利用一次的涂布工序形成所期望的涂布膜厚,也可以利用两次以上的重叠涂布形成所期望的涂布膜厚。
涂布本发明的固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流加热炉等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置,使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴喷射到支撑体的方式)来进行。
<固化性树脂组合物的用途>
关于将上述固化性树脂组合物作为FO-WLP的翘曲矫正层的形成用组合物使用的情况,对设置翘曲矫正层的FO-WLP的模拟晶片进行说明。
首先,准备半导体晶片,在一个面进行电路形成。半导体晶片可以为硅晶片,或者也可以为镓·砷(GaAs)等的化合物半导体晶片。晶片表面的电路形成可以通过包括蚀刻法、剥离(lift-off)法等通用方法的各种方法来进行。半导体晶片可以经切割工序切开成各个半导体芯片。
将如上所述得到的半导体芯片藉由粘着层载置于表面平滑的板状的载体上。作为载体没有特别限定,可以使用圆形、四边形的硅晶片或金属板。另外,作为粘着层,使用能够临时固定半导体芯片、并且在模拟晶片制作后能够剥离的粘着层。作为这样的粘着层材料,可以使用丙烯酸系粘着剂、橡胶系粘着剂、苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物等。另外,作为粘着层材料,也可以含有具有烯键式不饱和基团的含羧基树脂和上述的自由基聚合引发剂,通过含有这样的树脂,还能够利用加热或活性能量射线的照射而使粘着层的粘着性发生变化。
在粘着层上载置半导体芯片时,将两个以上的半导体芯片间隔开而载置。所载置的半导体芯片在俯视图中纵横方向的配置数可以相同,也可以不同,另外,从提高密度、确保单位半导体芯片的端子面积等各种方面出发,也可以配置成点对称或格子状等。相邻的半导体芯片间的间隔部的距离没有特别限定,优选按照可得到为了形成最终得到的FO-WLP的连接端子所需要的扇出(FO)区域的方式进行配置。
接着,对于藉由粘着层载置于板状的载体上的半导体芯片,利用密封材料进行密封。按照半导体芯片的侧壁面和上表面(与电路形成面相反侧的面)被密封材料密封的方式,在载置有半导体芯片的载体上涂布或贴合密封材料。此时,按照在半导体芯片间的间隔部也埋入密封材料的方式进行成型。另外,半导体芯片的侧壁面和电路形成面也可以被密封,但该情况下优选至少电路端子露出。因此,可以按照电路端子露出的方式进行密封,或者在之后的工序中按照电路端子露出的方式进行研磨。关于这种使用密封材料的密封工序,可以利用为液态、颗粒、片状的公知的半导体密封用树脂组合物,通过进行挤压成型来形成。公知的半导体密封用树脂组合物中主要使用环氧树脂、环氧树脂的固化剂、固化促进剂、球状填料等。
使密封材料固化后,将板状的载体剥离。剥离在密封材料和半导体芯片与粘着层之间进行。作为剥离方法,可以举出:进行加热处理使粘着层的粘着力变化(降低)而剥离的方法;首先在板状的载体与粘着层之间进行剥离,之后对粘着层实施加热处理或电子射线、紫外线等的照射处理后进行剥离的方法;等等。
如此得到的模拟晶片也可以实施后固化。作为后固化,例如,在150℃~200℃的温度范围、在10分钟~8小时的范围进行。接着,对所得到的模拟晶片的半导体被埋入的面的相反侧进行研磨,也可以使模拟晶片变薄。磨削的方法没有特别限定,可以通过使用研磨机等的公知手段进行磨削。模拟晶片的磨削后的厚度没有特别限定,通常为50μm~500μm左右。
接着,在模拟晶片的半导体芯片的电路露出的面侧形成再布线层。首先,在模拟晶片的半导体芯片的电路露出的面的整个面,利用旋涂法等涂布再布线用绝缘树脂,以100℃左右进行预烘,形成再布线用绝缘树脂层。接着,为了使半导体芯片的连接垫开口,利用光刻法等在再布线用绝缘树脂层形成图案,并进行加热处理(固化)。作为加热处理的条件,例如,在150℃~250℃的温度范围、在10分钟~5小时的范围进行。作为再布线用绝缘树脂,没有特别限定,从耐热性和可靠性的方面出发,使用聚酰亚胺树脂、聚苯并氧化物树脂、苯并环丁烯树脂等。如上所述,在对再布线用绝缘树脂进行加热处理时,有时因绝缘树脂的加热收缩而使模拟晶片产生翘曲。
在模拟晶片的再布线层面的整个面利用溅射等方法形成供电层,接下来,在供电层上形成抗蚀层,以规定的图案曝光、显影后,通过电解镀铜形成过孔和再布线电路。在形成再布线电路后,将抗蚀层剥离,对供电层进行蚀刻。
接着,对设置于再布线电路上的焊盘涂布熔剂,搭载焊球后加热熔融,由此将焊球安装到焊盘上。另外,也可以按照覆盖再布线电路和焊球的一部分的方式形成阻焊剂层。所涂布的熔剂可以使用树脂系或水溶系的熔剂。作为加热熔融方法,可以使用回焊、热板等。如此得到FO-WLP的模拟晶片。
之后,通过切割等方法将FO-WLP的模拟晶片单片化,由此得到FO-WLP。
在如此得到的模拟晶片的与形成有再布线层的面相反侧的面上,涂布固化性树脂组合物,形成涂膜。需要说明的是,使用将固化性树脂组合物进行上述干膜化而成的物质时,贴合干膜。作为粘贴方法,可以使用手压辊、层压机、真空层压机、挤压成型等公知的方法。
在粘贴工序中也可以进行加热,但一边加热一边粘贴干膜的情况下,优选在固化性树脂组合物不进行热固化反应的范围进行加热。作为热固化反应开始的温度,例如可以确认DSC测定中观察到反应热的起始(ONSET)温度,设定为该温度以下。DSC测定例如使用TAInstruments公司的DSC Q100,在氮气气氛下以5℃/min的升温速度、在30℃~300℃将固化性树脂组合物升温,由此可以求出起始温度、峰值(Peak top)温度、终止(OFFSET)温度。
之后,将支撑体膜从干膜剥离,得到模拟晶片与干膜的层积体。
接下来,使干膜固化而形成翘曲矫正层。干膜(固化性树脂组合物)中包含利用活性能量射线而进行固化反应的固化性成分时,通过进行活性能量射线的照射,能够使曝光部(被活性能量射线所照射的部分)固化。可以对反应前的干膜的整个面照射活性能量射线而进行曝光,也可以透过形成有图案的光掩模,通过接触式或非接触方式进行利用活性能量射线的曝光。除此以外,也可以利用激光直接曝光机进行直接图案曝光,由此使曝光部分进行光固化。
利用形成有图案的光掩模进行曝光或利用激光直接曝光机进行直接图案曝光的情况下,在部分曝光时,可以利用稀碱水溶液(例如0.3wt%~3wt%四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液或0.3wt%~3wt%碳酸钠水溶液)将未曝光部显影,形成翘曲矫正层的感光图案,也可以不进行显影而形成光固化部分和未固化部分。
作为利用光掩模进行曝光或利用激光直接曝光机进行直接图案曝光时的图案形状,例如也可以从格子图案、方格图案、水珠图案等重复图案中选择。开口部、遮光部的图案的重复单元优选小于最终得到的半导体封装的尺寸。另外,在FO-WLP的模拟晶片中存在半导体芯片的区域和形成模拟晶片的树脂的区域,可以使用不同的图案。
在曝光时,从晶片中央部分向周边部分,使由光掩模的开口部/遮光部计算的开口率或图案连续/非连续地变化而照射活性能量射线,由此也可以在面内使翘曲矫正层的反应状态变化。利用激光直接曝光机进行直接图案曝光的情况下,可以以均匀图案将整个面曝光,也可以不均匀地曝光。进而,也可以使曝光的图案连续/非连续地变化。
作为活性能量射线照射中使用的曝光机,可以使用搭载高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、短弧汞灯等、在350nm~450nm的范围照射紫外线的装置。
也可以使用直接绘图装置(例如根据来自计算机的CAD数据,直接用激光描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的激光源,只要利用最大波长在350nm~410nm的范围的激光,就可以为气体激光、固体激光中的任一种。
曝光量根据膜厚等而不同,通常可以为10mJ/cm2~10000mJ/cm2、优选为20mJ/cm2~8000mJ/cm2的范围内。
作为显影方法,可以利用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法等,作为显影液,可以使用四甲基氢氧化铵(TMAH)、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱性水溶液。
本发明中,通过活性能量射线的照射量、全面照射与部分照射的选择、部分照射时的显影处理对模拟晶片的翘曲矫正层的固化度适当调整,由此可以根据FO-WLP的翘曲情况简便地调整矫正量。
干膜(固化性树脂组合物)中包含利用热而进行固化反应的固化性成分的情况下,可以进行加热而使固化反应进行。作为加热的方法,可以利用加热炉加热、热板加热、高温空气加热、红外线加热、对流加热炉等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置,使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴喷射到支撑体的方式)来进行。
关于利用热使干膜固化而形成翘曲矫正层时的温度,例如可以确认DSC测定中观察到反应热的起始(ONSET)温度,设定为该温度以下。进而优选设定为峰值温度以上且终止温度以下。DSC测定例如使用TA Instruments公司的DSC Q100,在氮气气氛下以5℃/min的升温速度、在30℃~300℃将FO-WLP用翘曲矫正材料升温,由此可以求出起始温度、峰值温度、终止温度。
本发明中,对利用热进行固化时的温度或时间进行调整,以一个阶段将温度升高至目标温度;或者进行经中间温度而加热至最终温度的阶段加热,由此适当调整模拟晶片的翘曲矫正层的固化度,根据FO-WLP的翘曲情况简便地调整矫正量。利用加热使干膜固化的时间优选为30秒~3小时。
干膜(固化性树脂组合物)中包含因活性能量射线而反应的成分和因加热而反应的成分两者时,也可以利用活性能量射线的照射和加热这两种手段使固化性树脂组合物固化。活性能量射线的照射和加热可以同时进行,也可以分别进行。另外,活性能量射线的照射可以进行一次或两次以上。另外,用于热固化的加热也可以进行一次或两次以上。
干膜(固化性树脂组合物)中包含因活性能量射线而反应的成分和因加热而反应的成分两者时,从固化反应的反应性的方面出发,优选同时进行活性能量射线的照射与加热的方法;在活性能量射线的照射后进行加热的方法;在加热后照射活性能量射线的方法;在活性能量射线的照射后进行加热、进而照射活性能量射线的方法。
另外,在利用活性能量射线的照射或加热使干膜(固化性树脂组合物)固化而形成翘曲矫正层后翘曲矫正量也不足的情况下,也可以进行附加的活性能量射线的照射或加热,进一步促进反应,提高翘曲矫正力。
实施例
下面,通过实施例来说明本发明,但本发明并不被这些实施例所限定。需要说明的是,只要没有特别声明,则“份”、“%”是指质量份。
<固化性成分(B1)1的制备>
向具备温度计、氮导入装置兼环氧烷烃导入装置、以及搅拌装置的高压釜中投入酚醛清漆型甲酚树脂(昭和电工公司制造、Shonol CRG951、OH当量:119.4)119.4份、氢氧化钾1.19份和甲苯119.4份,在搅拌下对体系内进行氮气置换,加热升温。接着,缓慢地滴加环氧丙烷63.8份,在125℃~132℃、以0~4.8kg/cm2反应16小时。之后冷却至室温,向该反应溶液中添加混合89%磷酸1.56份,将氢氧化钾中和,得到不挥发成分为62.1%、羟值为182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其为相对于每1当量酚性羟基加成平均1.08摩尔环氧烷烃而成的物质。
将所得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷烃反应溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲磺酸11.53份、甲基氢醌0.18份和甲苯252.9份投入具备搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中,以10ml/分钟的速度吹入空气,在搅拌下于110℃反应12小时。因反应而生成的水作为与甲苯的共沸混合物蒸馏出12.6份的水。之后冷却至室温,将所得到的反应溶液用15%氢氧化钠水溶液35.35份进行中和,接着进行水洗。之后,利用蒸发器以118.1份二乙二醇单***乙酸酯(卡必醇乙酸酯)置换甲苯,同时蒸馏除去,得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。
接着,将所得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5份和三苯基膦1.22份投入具备搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中,以10ml/分钟的速度吹入空气,在搅拌下缓慢地加入四氢邻苯二甲酸酐60.8份,在95℃~101℃下反应6小时,冷却后得到固态物的酸值为88mgKOH/g、固体成分为70.9%的作为固化性成分(B1)1的含丙烯酰基的聚醚化合物溶液。
<固化性成分(B1)2的制备>
将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药公司制造、EOCN-104S、环氧当量220g/eq)220份(1当量)、卡必醇乙酸酯140.1份、和溶剂石脑油60.3份投入烧瓶中,加热到90℃并搅拌,进行溶解。将所得到的溶液暂时冷却到60℃,加入丙烯酸72份(1摩尔)、甲基氢醌0.5份、三苯基膦2份,加热到100℃,使其反应约12小时,得到酸值为0.2mgKOH/g的反应物。向其中加入四氢邻苯二甲酸酐80.6份(0.53摩尔),加热到90℃,使其反应约6小时,得到固体成分的酸值为85mgKOH/g、固体成分为64.9%的作为固化性成分(B1)2的含丙烯酰基的聚醚化合物溶液。
<固化剂成分(A2-1)1的合成>
向具备搅拌机和冷却管的2,000ml的烧瓶中加入三丙二醇单甲醚377g,在氮气流下加热到90℃。将混合溶解有苯乙烯104.2g、甲基丙烯酸246.5、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(和光纯药工业公司制造:V-601)20.7g的物质用时4小时滴加到烧瓶中。如此得到作为固化剂成分(A2-1)1的含羧基的树脂溶液。该含羧基的树脂溶液的固体成分酸值为120mgKOH/g、固体成分为50%、重均分子量为2×104。
<赋予膜性能的聚合物(C1)的制备>
向二乙二醇单***乙酸酯(CA)75g中加入Y-X-Y型嵌段共聚物(Arkema公司制造M52N)25g,进行搅拌,以80℃加热而使其溶解。将其作为赋予膜性能的聚合物C1。
<固化性树脂组合物1~11的制备>
按照下述表1中所示的配比,对各成分进行混配,利用搅拌机预混合后,利用三辊磨机使其分散并进行混炼,分别制备出固化性树脂组合物。需要说明的是,表中的混配量表示质量份。需要说明的是,表中的固化性成分(B1)、固化剂成分(A2-1)和赋予膜性能的聚合物(C1)为以固体成分计的值。
[表1]
需要说明的是,表1中的各成分的详细情况如下所述。
N-770:DIC株式会社制造苯酚酚醛清漆型环氧树脂EPICLON N-770
jER828:三菱化学株式会社制造双酚A型环氧树脂(基本液态型环氧树脂)“828”
jER1007:三菱化学株式会社制造双酚A型环氧树脂(基本固态型环氧树脂)“1007”
1B2PZ:四国化成工业株式会社制造1B2PZ 1-苄基-2-苯基咪唑
DICY7:三菱化学株式会社制造DICY7双氰胺
SP-152:株式会社ADEKA制造Adekaoptomer SP-152三芳基锍盐:
TMPTA:Daicel-Allnex株式会社制造TMPT三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
DPHA:Daicel-Allnex株式会社制造DPHA二季戊四醇六丙烯酸酯
DCPA:共荣公司化学株式会社制造LIGHT-ACRYLATE DCP-A二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯
IRGACURE TPO:BASF Japan公司制造IRGACURE TPO
IRGACURE 907:BASF Japan公司制造IRGACURE 907
IRGACURE OXE02:BASF Japan公司制造IRGACURE OXE02
Percumyl D:日本油脂株式会社制造Percumyl D二枯基过氧化物
M52N:Arkema公司制造Nanostrength M52N Y-X-Y型嵌段共聚物
二氧化硅:株式会社Admatechs制造ADMAFINE SO-E2
硫酸钡:B-30:堺化学工业株式会社制造表面处理硫酸钡
蓝色着色剂:C.I.颜料蓝15:3
黄色着色剂:C.I.颜料黄147
红色显色剂:BASF Japan公司制造Paliogen Red K3580
需要说明的是,表中的固化剂成分(A2-1)1、固化性成分(B1)1、和固化性成分(B1)2的值表示固体成分换算的值。
<固化性成分(A1)的体积收缩率的测定>
对利用热固化剂成分使上述表1中使用的固化性成分(A1)发生热固化时的体积收缩率进行测定。按照以表1中记载的比例计合计为10.0g的方式,对表1的固化性树脂组合物1中使用的固化性成分(A1)的成分进行混合,根据需要在加热下搅拌,进而添加作为热固化性成分的2-乙基-4-甲基咪唑0.2g,制备由此得到的混合物。
所制备的混合物在25℃为液态的情况下,将该混合物加入到10mL量筒中并在25℃的房间放置6小时,之后测定质量,由实测体积和质量求出密度。所制备的混合物在25℃为固态的情况下,为了得到混合物而进行加热后冷却至室温,得到固态物,关于该固态物的密度,利用Mettler Toredo株式会社制造的XS-205分析天平和密度测定试剂盒“固体和液体的密度测定试剂盒”,使用蒸馏水作为置换液,由下式计算出密度(ρ)。
ρ=(α×ρ0)/(α-β)
(上式中,ρ表示固态物的密度,α表示大气中的固态物的质量,β表示置换液中的固态物的质量,ρ0表示测定温度下的蒸馏水的密度。)
接着,将5.0g所制备的组合物填充到直径2cm、高度2mm的特氟龙(注册商标)制容器中,投入加热到100℃的加热炉中60分钟,之后投入加热到150℃的加热炉中60分钟,由此使固化性成分固化,得到固化物A。与上述同样地利用分析天平测定固化物A的密度。
由混合物的液体密度或固态物的密度和固化物的密度,根据下式求出固化性成分(A1)的体积收缩率。
体积收缩率=(1-(固化性成分(A1)的固化前的密度/固化后的密度))×100
另外,关于固化性树脂组合物2~11中使用的固化性成分(A1),也与上述同样地求出体积收缩率。
固化性树脂组合物1~11中使用的固化性成分(A1)的体积收缩率(%)如下述表3所示。
<固化性成分(B1)的体积收缩率的测定>
对利用光固化剂成分使上述表1中使用的固化性成分(B1)发生光固化时的体积收缩率进行测定。按照以表1中记载的比例计合计为10.0g的方式,对表1的固化性树脂组合物1中使用的固化性成分(B1)的成分进行混合,根据需要在加热下搅拌,进而添加作为光固化性成分的BASF公司制造的IRGACURE TPO 0.2g,制备由此得到的混合物。
所制备的混合物在25℃为液态的情况下,将该混合物加入到10mL量筒中并在25℃的房间放置6小时,之后测定质量,由实测体积和质量求出密度。所制备的混合物在25℃为固态的情况下,为了得到混合物而进行加热后冷却至室温,得到固态物,关于该固态物的密度,与上述同样地利用分析天平进行测定。
接着,将0.15g所制备的组合物填充到直径2cm、高度0.5mm的特氟龙(注册商标)制容器中,利用金属卤化物灯照射活性能量射线(曝光量:5000mJ/cm2),由此使固化性成分固化,得到固化物B。与上述同样地利用分析天平测定固化物B的密度。
由混合物的液体密度或固态物的密度和固化物的密度,根据下式求出固化性成分(B1)的体积收缩率。
体积收缩率=(1-(固化性成分(B1)的固化前的密度/固化后的密度))×100
另外,关于固化性树脂组合物2~11中使用的固化性成分(B1),也与上述同样地求出体积收缩率。
固化性树脂组合物1~11中使用的固化性成分(B1)的体积收缩率(%)如下述表3所示。
<干膜的制作>
将各固化性树脂组合物1~11用甲基乙基酮适当稀释后,利用涂布器以干燥后的膜厚为40μm的方式涂布到PET膜(东丽公司制造、FB-50:16μm)上,在80℃干燥30分钟,得到干膜1~11。
<模拟晶片的准备>
对于Canosis株式会社制造的单面形成有100nm的SiO2膜的4英寸、厚度150um的P型硅晶片,利用切割装置进行切割,得到10mm×10mm见方的半导体芯片。在SUS制平面基板上配置临时固定膜,按照SiO2面与临时固定膜接触、半导体芯片之间在上下左右为10mm间隔的方式,配置纵横5×5个上述半导体芯片。在其上按照中心位置大致一致的方式层积100mm×100mm见方的片状的半导体用密封材料,利用加热式压接机以150℃挤压成型1小时。作为半导体用密封材料,使用下述材料:将具有下述组成的混炼物夹入两片50um的保护膜(帝人Purex膜)中而配置,利用平板压制法将混炼物形成为片状,形成为厚度200um的片状而使用。
<半导体用密封材料组合物的制备>
混配下述成分,利用辊混炼机以70℃加热4分钟,接着以120℃加热6分钟,合计10分钟在减压(0.01kg/cm2)下熔融混炼,制作出混炼物。
接下来,将临时固定膜从所得到的层积体剥离,对背面侧进行研磨,得到100mm×100mm见方、厚度200um的模拟晶片。
在所得到的模拟晶片的半导体电路面侧,通过旋涂涂布具有下述组成的正型的再布线形成用树脂组合物,在100℃加热20分钟,进行预烘。预烘后的模拟晶片上所形成的感光性再布线形成用树脂层的厚度为10um。
<再布线形成用树脂组合物的制备>
首先,将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-丙烷溶解于N-甲基吡咯烷酮中,一边滴加4,4’-二苯基醚二羧酰氯的N-甲基吡咯烷酮一边在0~5℃使其反应,合成重均分子量为1.3×104的多羟基酰胺(聚苯并噁唑前体)树脂。
接下来,混配包含多羟基酰胺树脂的下述成分,利用孔3μm的特氟龙(注册商标)过滤器对该混合溶液进行加压过滤,制备出再布线用树脂组合物。
接着,隔着100um的圆形开口图案以400um间距纵横连续形成的光掩模,使用ORC公司制造的HMW680GW(金属卤化物灯),以曝光量500mJ/cm2、正型的图案状进行光照射,利用TMAH 2.38wt%水溶液,在25℃进行2分钟显影,得到形成有圆形开口图案的再布线树脂层。之后,在200℃进行1小时烘烤处理,并冷却至室温。如此得到的模拟晶片产生了再布线树脂层侧凹陷的翘曲。翘曲量为以100mm×100mm见方的周边部为基准、中央部凹陷6mm的状态。
在模拟晶片的与电路形成面(形成有再布线树脂层的面)相反侧的面上,利用真空层压机贴合上述得到的各干膜。接着,利用表2所示的曝光条件与加热条件的组合,使干膜固化。在先于加热工序实施曝光工序的情况下,在曝光工序后将支撑体膜剥离,实施加热工序。需要说明的是,固化反应按照表2的工序1、2、3的顺序进行。
[表2]
需要说明的是,表2中,横线(-)表示未实施该工序。另外,UV1、UV2、UV3、UV4和K1分别表示下述固化条件。
UV1:在25℃下利用金属卤化物灯以3000mJ/cm2进行整面照射
UV2:在25℃下利用金属卤化物灯以2000mJ/cm2进行整面照射
UV3:在25℃下利用金属卤化物灯以1500mJ/cm2进行整面照射
UV4:在25℃下利用金属卤化物灯以2000mJ/cm2、隔着图案掩模仅对埋入有半导体芯片的位置进行照射
K1:在170℃下加热1小时
<模拟晶片的翘曲测定>
对如上所述使干膜固化而形成了翘曲矫正层的模拟晶片的翘曲量进行测定。在25℃下利用长爪游标卡尺测定翘曲量。以模拟晶片的周边部的2点为基准,若中心部的翘曲为±2mm以下,则视为良好(〇)。为±2~3mm时判定为△,超过±3mm时判定为不良(×)。在判定为×的情况下,不进行之后的评价。评价结果如下述表3所示。
<模拟晶片的可靠性试验>
对于在上述翘曲评价中得到了良好结果的晶片进行切割,切割成芯片形状,在每一个条件下对10个样品进行焊料耐热性(260℃下10秒、3次)、冷热循环500次(在-40℃下放置15分钟后在125℃下放置15分钟,以此作为一次循环)的可靠性试验。之后,进行模拟晶片的截面的显微镜观察,对固化性树脂组合物密合的边界部分进行观察,确认发生了剥离的不良品的有无。10个中剥离为0个时视为合格(〇),1个以上发生了剥离的情况下视为不合格(×)。评价结果如下述表3所示。
[表3]
由表3也可知,对于含有体积因固化反应而收缩的固化性成分、和体积因其与上述不同的固化反应而收缩的固化性成分的固化性树脂组合物1~8,利用不同的固化手段分别使其固化而形成翘曲矫正层,具备该翘曲矫正层的模拟晶片的翘曲矫正力高,并且在之后的半导体安装时的热历史或可靠性评价中也不产生剥离不良,得到了良好的结果。
另一方面,使用包含体积因固化反应而收缩的固化性成分、但不包含体积因其与上述不同的固化反应而收缩的固化性成分的固化性树脂组合物9~11而形成翘曲矫正层,具备该翘曲矫正层的模拟晶片的翘曲矫正力不足,若欲提高翘曲矫正力而使反应进一步进行,则半导体安装时的热历史或可靠性评价中产生了剥离不良。特别是,使用固化性树脂组合物11形成了翘曲矫正层的模拟晶片由于翘曲矫正层的一部分剥离,因此在该时刻判定为不良。
Claims (7)
1.一种固化性树脂组合物,其为能够通过至少两种以上的固化反应发生固化的固化性树脂组合物,其特征在于,该固化性树脂组合物包含体积因所述一种固化反应而收缩的固化性成分(A1)、和体积因另一种固化反应而收缩的固化性成分(B1)而成。
2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物,其中,所述一种固化反应为离子性的开环聚合反应或聚加成的聚合反应,所述另一种固化反应为自由基性的加聚反应。
3.如权利要求2所述的固化性树脂组合物,其中,所述离子性的开环聚合反应或聚加成的聚合反应是利用加热的离子性的开环聚合反应或聚加成的聚合反应,所述自由基性加聚反应是光自由基性加聚反应。
4.如权利要求3所述的固化性树脂组合物,其中,体积因所述离子性的开环聚合反应或聚加成的聚合反应而收缩的固化性成分(A1)发生固化时的体积收缩率A处于0<A≤7的范围,并且,
体积因所述自由基性加聚反应而收缩的固化性成分(B1)发生固化时的体积收缩率B处于5≤B≤30的范围,A和B的单位为%。
5.如权利要求4所述的固化性树脂组合物,其中,所述体积收缩率A和体积收缩率B满足下式:
A<B。
6.如权利要求1所述的固化性树脂组合物,其用于翘曲矫正层的形成,该翘曲矫正层设置于扇出型的晶片级封装的与设置有再布线层的面相反的面上。
7.一种扇出型的晶片级封装,该扇出型的晶片级封装具备:
半导体芯片,其在一个面形成有电路;
密封材料,其按照所述电路形成面的至少电路端子露出的方式对所述半导体芯片进行密封;
再布线层,其设置于所述密封材料的电路形成面;和
翘曲矫正层,其设置于所述密封材料的与设有所述再布线层的面相反侧的面上,
该扇出型的晶片级封装的特征在于,
所述翘曲矫正层包含权利要求1~6中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。
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