CN110302821A - 氮掺杂多孔钴碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂多孔钴基纳米材料及其制备方法与应用。该材料以ZIF‑67@ZIF‑8复合材料作为前驱体，通过高温煅烧得到。将此材料作为催化剂，以水作为溶剂，常压氧气作为氧化剂，氨水作为氮源，可以在50℃下，一步法实现由伯醇到腈类化合物的转化。本发明采用比表面积和孔体积较大且具有良好的碱性和亲水性的氮掺杂多孔钴基纳米材料作催化剂，该催化剂制作简单且高效；反应条件温和，不需要高温高压条件；反应不需要使用碱及强氧化剂；水作为反应溶剂也是反应唯一的副产物；底物适用范围广，可适用于芳香环、稠环及杂环类伯醇化合物；反应可在高浓度下进行且反应结束后催化剂可回收利用，从而有利于实现工业应用。

Description

氮掺杂多孔钴碳材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米多孔材料制备领域，具体涉及氮掺杂多孔钴碳材料及其制备方法与应用。
背景技术
腈类化合物是有机合成中常用的多功能中间体，它是农药、染料、药物及各种精细化学品的重要结构单元。腈类化合物的衍生物也可用于构建酰胺、羧酸及含氮杂环化合物。因此腈类化合物的合成受到工业界和学术界的广泛关注。
而常见的由醇类物质合成腈类化合物的方法主要包括以下几种：(1)以铜类络合物或其他有机配体为催化剂均相催化的伯醇氨氧化反应(Catal.Commun.,2019,19,51-56；J.Iran.Chem.Soc.2015,12,107-111；RSC.Adv.2014,4,54007-54017.)；(2)以钴或多孔碳材料为催化剂的非均相催化的伯醇氨氧化反应(Chem.Commun.2017,53,1048-1051；RSC.Adv.,2017,7,1498-1503；Catal.Sci.Technol.,2016,6,5746-5753.)。
但以上方法存在一些缺点，例如，均相催化不利于催化剂的回收利用；反应中往往需要添加强氧化剂、碱及配体，反应条件苛刻；当使用非均相催化时，则需要高温及高压氧气的条件下进行，会引发副反应的发生且存在安全隐患。此外有机溶剂的使用会污染环境，不利于环保。
发明内容
本发明目的在于提供一种实验方法简单、实验条件易于实现、所得产物选择性和收率高的氮掺杂多孔钴基纳米催化剂、制备方法及其在伯醇化合物氨氧化中的应用。
实现本发明目的的技术解决方案为：
本发明所述的氮掺杂多孔钴基纳米催化剂(Co@NC)及其制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在甲醇中依次加入ZIF-67，Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑，搅拌反应后，用甲醇清洗并离心干燥，得到ZIF-67@ZIF-8；
步骤2，将ZIF-67@ZIF-8在管式炉中高温煅烧，制得所述的Co@NC材料。
进一步的，步骤1中，ZIF-67与Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑三者的质量比为0.4:5.95:6.16。
进一步的，步骤1中，反应温度为35℃，反应时间为24h。
进一步的，步骤2中，高温煅烧温度为900±10℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为2～3h。
以Co@NC材料为催化剂，水为溶剂，氨水作为氮源，在不添加碱、强氧化剂的条件下，低温、常压氧气下催化伯醇化合物氨氧化化制备腈类化合物。
进一步的，具体应用条件如下：
将伯醇化合物，氮掺杂多孔钴碳材料，氨水和水加入到反应容器内，常压氧气条件下50℃反应12h，反应结束降温后，分离催化剂和反应液，有机相通过旋蒸除去溶剂，粗产品通过柱层析提纯得到目标产物。其中，伯醇类化合物、钴用量、氨水的摩尔比为0.2:0.008:2。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
(1)反应使用水作为溶剂，氧气作为绿色氧化剂，反应条件温和，不需要使用碱及强氧化剂，有利于环境保护；
(2)反应可以在高浓度(2M)下进行，有放大生产的可能性；
(3)反应的产率高，选择性好，产物易分离；
(4)底物适用范围广，可适用于芳香环、稠环及杂环类伯醇化合物；
(5)反应结束后催化剂可以回收再利用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氮掺杂多孔钴基纳米催化剂的SEM图。
图2为本发明实施例1制备的氮掺杂多孔钴基纳米催化剂的TEM图。
具体实施方式
实施例1：催化剂Co@NC的制备
在100mL甲醇中分别加入2-甲基咪唑(3.24g)和Co(NO3)2·6H2O(1.43g)，室温搅拌反应24h，反应结束后用甲醇洗并离心干燥得到ZIF-67。之后在100mL甲醇中分别加入ZIF-67(400mg)，Zn(NO3)2·6H2O(5.95g)和2-甲基咪唑(6.16g)，35℃搅拌反应24h后用甲醇洗并离心干燥得到ZIF-67@ZIF-8。将所得的ZIF-67@ZIF-8在管式炉以5℃/min的升温速率900℃煅烧3h，得到氮掺杂多孔钴基纳米催化剂，其中钴含量为3.4wt.％。其SEM图和TEM图分别如图1和图2所示。
伯醇化合物的氨氧化反应
将0.2mmol伯醇化合物，14mg Co@NC，1mL水加入到反应容器内，常压氧气条件下50℃反应12h。反应结束降温后，分离催化剂和反应液，有机相通过旋蒸除去溶剂，粗产品通过柱层析提纯得到目标产物2a-2h。产率如下所示分别为93％、89％、99％、99％、80％、88％、99％、70％。
高浓度HMF(2M)的氧化酯化
将2mmol HMF，140mg Co@NC，1mL水加入到反应容器内，常压氧气条件下50℃反应24h。反应结束降温后，分离催化剂和反应液，有机相通过旋蒸除去溶剂，粗产品通过柱层析提纯得到反应产物。

Claims (8)

1.氮掺杂多孔钴碳材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，在甲醇中依次加入ZIF-67，Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑，搅拌反应后，用甲醇清洗并离心干燥，得到ZIF-67@ZIF-8；
步骤2，将ZIF-67@ZIF-8在管式炉中高温煅烧，制得所述材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，ZIF-67与Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑三者的质量比为0.4:5.95:6.16。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，反应温度为35℃，反应时间为24h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，高温煅烧温度为900±10℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为2～3h。
5.如权利要求1-4任一所述的方法制备的氮掺杂多孔钴碳材料。
6.如权利要求5所述的氮掺杂多孔钴碳材料，其特征在于，所述材料具有多孔结构，活性组分为钴基纳米颗粒，其中Co的负载量为3.4％；所述的钴基纳米粒子的平均粒径为5.6nm。
7.如权利要求1-4任一所述的方法制备的氮掺杂多孔钴碳材料用于催化伯醇氨氧化合成腈类化合物的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，具体方法如下：将伯醇化合物，氮掺杂多孔钴碳材料，氨水和水加入到反应容器内，常压氧气条件下50℃反应12h，反应结束降温后，分离催化剂和反应液，有机相通过旋蒸除去溶剂，粗产品通过柱层析提纯得到目标产物；其中，伯醇类化合物、钴用量、氨水的摩尔比为0.2:0.008:2。
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