CN110300786A - 在低温下可活化的粘合剂膜 - Google Patents

在低温下可活化的粘合剂膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物可以在低温(从110℃，优选从100℃)活化并可以以薄膜的形式获得，并涉及其制备方法。本发明还涉及包含至少一种特定聚酯多元醇和至少一种在至少一种特定有机溶剂存在下可分散在所述聚酯多元醇中的特定多异氰酸酯的组合物，和涉及所述组合物用于制备可在低温下活化并以薄膜的形式可获得的粘合剂组合物的用途。

Description

在低温下可活化的粘合剂膜
发明领域
本发明涉及以薄膜形式可用的在低温(自110℃，优选地自100℃)下可活化的粘合剂组合物，及其制备方法。
本发明还涉及包含至少一种特定聚酯多元醇和至少一种在至少一种特定有机溶剂存在下分散在所述聚酯多元醇中的特定多异氰酸酯的组合物，以及所述组合物用于制备可以薄膜形式可用的在低温(自110℃，优选地自100℃)活化的粘合剂组合物的用途。
技术背景
可热活化的粘合剂组合物的使用在各种工业领域中具有许多应用。特别地，这些组合物可以以膜的形式(也用可热活化的粘合剂膜的术语表示)用于通过粘合组装基材。
术语“可热活化的”(或“可加热活化的”)应理解为是指组合物(任选为膜形式)具有潜在的粘合性能，其仅在将所述组合物(或所述膜)加热超过给定温度(“活化温度”)之后才被活化。在该热活化步骤期间，组合物(或膜)将发展其粘合性质。
使用这种组合物有许多优点。特别地，基材的粘合可以推迟到所需的时刻并且可以通过简单的加热或热活化容易地进行。
此外，当操作者没有专用于涂覆粘合剂组合物的装置或工具时，粘合剂膜的使用构成了有利的替代方案。与溶剂基粘合剂组合物(例如，其使用需要蒸发溶剂)相比，粘合剂膜还是简单且快速地使用。
原则上，在粘合方法期间，将粘合剂膜放置在待组装的基材表面之间并在组件在高温下加热以熔化和热活化所述薄膜期间维持它们的接触。通常，组件被加热相对短的时间，以防止基材的任何热降解。该持续时间可根据薄膜的厚度而变化。冷却后，获得粘合接头，其确保基材的组装。
目前在市场上存在基于多元醇和封端异氰酸酯的粘合剂组合物，其可以以膜的形式获得并且具有有利的粘合性能但具有非常高的活化温度。
术语“封端异氰酸酯”应理解为是指具有至少一个NCO官能团的化合物，所述一个或多个NCO官能团已使用封端剂或保护剂封端，以防止它(它们)与其它存在于相同组合物中的一种或多种物质，特别地存在于相同组合物中的多元醇的OH官能团反应。当封端的异氰酸酯在高温下加热时，所述异氰酸酯的一个或多个NCO官能团将被释放并且能够与所述一种或多种多元醇反应以形成具有粘合性质的聚氨酯。
由这种基于多元醇和封端异氰酸酯的组合物得到的可热活化的粘合剂薄膜使得可以令人满意地粘合许多基材，但在某些点上，特别是从它们的活化温度的观点来看仍有待进一步改进。
事实上，已经观察到这些薄膜必须被加热至高温(高于160℃)，以便能够被活化并充分发展其粘合性能。如果不这样做，这些薄膜的粘合性能将很弱或不足以通过粘合来确保两个基材的组装。
此外，强烈加热粘合剂膜以使其活化的必要性与使用易于在所述膜的活化温度以上热分解的某些类型的基材不相容。举例来说，可以提及聚烯烃类型的基材，例如聚丙烯，如果加热到160℃以上则会降解。
因此，本申请的目的是开发新型的以膜形式可获得的可热活化的粘合剂组合物，其可以在比构成上述市场粘合剂膜的组合物的活化温度更低的活化温度下进行活化并且具有对各种基材(金属或非金属)的优异粘合性能。
令人惊奇的是，已经发现，通过简单的制备方法，可以从包含至少一种如下面定义的特定聚酯多元醇、至少一种特定的多异氰酸酯和至少一种特定的有机溶剂的组合物开始，获得可热活化的粘合剂组合物，其可以膜形式使用并具有上述所需的性质。
特别地，根据本发明的组合物使得可以制造即用型粘合剂膜，其可以在低温下快速活化并且具有优异的机械和粘合性能。根据本发明的粘合剂膜尤其可以在低于150℃，特别地自110℃，优选自100℃的温度下是可热活化的。
此外，已经观察到，与薄膜相比，根据本发明的组合物使得可以获得对于同一类型的基材具有与存在于市场上的膜相比得到改善的粘合性能的粘合剂膜，特别是在抗剪切性方面。
此外，已经观察到，在热活化之后由根据本发明的粘合剂膜形成的粘合接头使得可以持久地组装两个基材，同时保持足够的内聚力水平以确保两个基材的胶合，即使在暴露于热量(最高至40℃)之后也如此。
在一些应用中，还希望所述粘合剂膜另外具有足够的柔韧性，以能够以卷轴或合适尺寸的卷的形式卷起和包装。
特别地，已经观察到根据本发明的组合物具有优良的成膜性能并且使得可以获得易于处理和储存的均匀外观的柔性膜。
发明内容：
因此，本发明的第一主题涉及一种组合物，其包含：
-至少一种饱和聚酯多元醇(A)，包括至少一种具有大于或等于15000g/mol，优选大于或等于18000g/mol，更优选大于或等于21000g/mol，更优选21000至75000g/mol，更好地21000至60000g/mol数均摩尔质量(表示为Mn1)的饱和聚酯多元醇(表示为A1)，和
-至少一种具有至少两个NCO基团的脲二酮(uretdione)类型的多异氰酸酯(B)。
根据本发明的组合物可另外包含至少一种能够溶解聚酯多元醇(A1)而不溶解多异氰酸酯(B)的有机溶剂(C)。
根据一个实施方案，本发明涉及一种组合物，其包含：
-至少一种饱和聚酯多元醇(A)，包括至少一种具有大于或等于15000g/mol，优选大于或等于18000g/mol，更优选大于或等于21000g/mol，更优选21000至75000g/mol，更好地21000至60000g/mol的数均摩尔质量(表示为Mn1)的饱和聚酯多元醇(表示为A1)，和
-至少一种具有至少两个NCO基团的脲二酮(uretdione)类型(B)的多异氰酸酯(B)；
-任选地至少一种能够溶解聚酯多元醇(A)而不溶解多异氰酸酯(B)的有机溶剂(C)。
本发明的第二主题涉及根据本发明的组合物用于制造可热活化的粘合剂组合物的用途，所述粘合剂组合物特别地呈单层或多层膜形式。
特别地，本发明涉及制备可热活化的粘合剂组合物的方法，所述粘合剂组合物特别地呈单层或多层膜形式。
本发明的第三主题涉及可热活化的粘合剂组合物，特别地呈单层或多层膜形式，其能够由根据本发明的组合物开始获得。
通过阅读说明书和实施例，本发明的其它主题和特征或优点将变得更加清楚。
在本专利申请中，除非另有说明，否则：
-以百分比形式表示的量对应于重量/重量百分比；
-羟值以每克产物的氢氧化钾毫克数(mg KOH/g)表示；
-玻璃化转变温度(Tg)可以以熟知的方式测量，例如根据标准ASTM E1356-08；
-软化点(sp)可以用熟知的方法测量，例如根据标准ASTM E28-99；
-熔点(mp)可以以熟知的方式测量，例如使用常规差示扫描量热法(通常用缩写DSC表示)技术。
具体实施方式
根据第一主题，本发明涉及一种组合物，其包含：
-至少一种饱和聚酯多元醇(A)，包括至少一种具有大于或等于15000g/mol，优选大于或等于18000g/mol，更优选大于或等于21000g/mol，更优选大于21000至75000g/mol，更优选21000至60000g/mol的数均摩尔质量(表示为Mn1)的饱和聚酯多元醇(A1)，和
-至少一种具有至少两个NCO基团的脲二酮类型多异氰酸酯(B)。
聚酯多元醇的数均摩尔质量以熟知的方式相对于所述(每种)聚酯多元醇的官能度和羟值进行计算。
优选地，根据本发明的组合物包含：
-按干重计75％至95％的至少一种饱和聚酯多元醇(A)，包括至少一种如上所定义的饱和聚酯多元醇(A1)，和
-按干重计5％至25％的至少一种具有至少两个NCO基团的脲二酮类型多异氰酸酯(B)，
所述含量相对于根据本发明的组合物的总干重表示。
根据本发明可使用的饱和聚酯多元醇(A)可通过使以下物质缩聚获得：
-至少一种聚酯二醇，如乙二醇，二甘醇，1,3-丙二醇，丁二醇(1,4-丁二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇)，新戊二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，己二醇(六亚甲基二醇)，丙烷二醇(丙烷-1,2-二醇，丙烷-1,3-二醇或丙二醇)，三羟甲基丙烷，环己烷二甲醇或它们的混合物，和
-至少一种二羧酸或其酯或酸酐衍生物之一，如对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，环己烷二甲酸，十二烷酸(1,10-癸二甲酸)，琥珀酸，邻苯二甲酸酐，马来酸酐和羟基羧酸，如由聚己内酯或ε-己内酯和二甘醇(称为CAPA)得到的二酯，或它们的混合物。
根据本发明可使用的一种或多种饱和聚酯多元醇(A)优选为直链或支链的，优选为无定形或半结晶的。
根据本发明可使用的一种或多种饱和聚酯多元醇(A)优选具有-40至70℃的玻璃化转变温度(Tg)，其优选根据标准ASTM E1356-08测量。
根据本发明可使用的一种或多种饱和聚酯多元醇(A)优选具有低于或等于160℃，优选为低于或等于130℃，更优选低于或等于100℃的熔点(mp)和/或软化点(sp)。
根据本发明可使用的一种或多种饱和聚酯多元醇(A)可仅由如上定义的饱和聚酯多元醇(A1)组成或包含至少一种如上定义的饱和聚酯多元醇(A1)的饱和聚酯多元醇的混合物和至少一种不同于(A1)的饱和聚酯多元醇(A2)。
优选地，饱和聚酯多元醇(A1)是半结晶的，更优选具有低于或等于0℃的Tg，Tg优选根据标准ASTM E1356-08测量。
优选地，饱和聚酯多元醇(A)的(干)混合物包含：
-至少一种如上定义的饱和聚酯多元醇(A1)，和
-至少一种饱和聚酯多元醇(A2)，其具有大于或等于15mg KOH/g，优选20至90mg KOH/g，更优选30至60mg KOH/g的羟值。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含：
-至少一种如上定义的饱和聚酯多元醇(A1)，优选半结晶饱和聚酯多元醇(A1)或两种无定形饱和聚酯多元醇(A1)的混合物，和
-至少一种饱和聚酯多元醇(A2)，其具有大于或等于15mg KOH/g，优选20至90mg KOH/g，更优选30至60mg KOH/g的羟值，所述聚酯多元醇(A2)优选为无定形的。
优选地，在饱和聚酯多元醇(A)的混合物中存在的聚酯多元醇(A1)的量与聚酯多元醇(A2)的量的重量比为0.1至1，优选为0.2至1，更优选0.25至0.7。
优选地，饱和聚酯多元醇(A)的混合物包含：
-至少一种半结晶的饱和聚酯多元醇(A1)，其优选如上所定义，和
-至少一种无定形的饱和聚酯多元醇(A2)，其优选如上所定义。
在本发明的上下文中，术语“无定形聚酯多元醇”应理解为是指不具有结晶形式的聚酯多元醇。它优选具有小于10％，优选小于5％，优选小于2％，更有利地小于1％的结晶度。
在本发明的上下文中，术语“半结晶聚酯多元醇”应理解为是指在其结构中包含结晶区和无定形区的聚酯多元醇。其优选具有为至少20％，优选至少30％，优选至少40％，并且小于90％，优选小于80％的结晶度。
表示在结晶状态的物质的比例的结晶度可以通过在不同入射角下的X射线衍射进行分析，通过量热测量，例如DSC(差示扫描量热法)，或通过任何其它允许估算半结晶聚酯多元醇的结晶相的比例的技术来确定。
优选地，饱和聚酯多元醇(A)的(干燥)混合物优选具有2至65mg KOH/g的平均IOH，更优选4至60mg KOH/g，更优选6至55mg KOH。/g，特别是10至50mg KOH/g，更优选15至45mgKOH/g。
根据本发明可使用的一种或多种聚酯多元醇(A)可商购获得。优选地，使用由由Bostik公司销售的Vitel®系列的聚酯多元醇，如在本专利申请的实施例中所示。
根据本发明可使用的一种或多种脲二酮类型一种或多种多异氰酸酯(B)优选在环境温度(20℃)下为固体，并且呈颗粒的形式，其最大颗粒尺寸为小于40微米。
根据一个实施方案，根据本发明可以使用的一种或多种脲二酮类型多异氰酸酯(B)在环境温度(20℃)下是固体。
根据一个实施方案，根据本发明可使用的一种或多种脲二酮类型多异氰酸酯(B)具有大于或等于50℃的熔点，优选大于或等于100℃，优选大于或等于130℃，有利地大于或等于140℃，更有利地大于或等于250℃的熔点。
根据一个实施方案，根据本发明可以使用的一种或多种脲二酮类型多异氰酸酯(B)以颗粒的形式提供。
优选地，根据本发明可使用的一种或多种脲二酮类型多异氰酸酯(B)具有0.1至40μm的按体积计粒度分布。
优选地，根据本发明可使用的一种或多种脲二酮类型多异氰酸酯(B)具有1至15μm的平均尺寸(D50)。
根据本发明可使用的一种或多种脲二酮类型多异氰酸酯(B)优选具有低于或等于15μm，优选0.1至15μm，有利地在1至15微米的范围内的(D50)。
D50是对应于颗粒累积分布的50％(按体积计)的中间颗粒的直径，也就是说，按体积计，50％的颗粒的直径小于D50和50％的颗粒的直径大于D50。
D50和按体积计的粒度分布可以根据标准ISO 13320-2009(“粒度分析-激光衍射方法”)测量。
有利地，根据本发明可使用的一种或多种脲二酮类型多异氰酸酯(B)对应于下式(I)：
其中：
-R是包含6至13个碳的二价基团，和
-n是0到10的整数。
优选地，R是二价芳族或多芳族基团，更优选由芳族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)产生。
优选地，R是二价烃基。
有利地，根据本发明可使用的一种或多种脲二酮类型多异氰酸酯(B)对应于下式(I-1)或(I-2)之一：
这些多异氰酸酯有利地具有大于根据本发明的粘合剂组合物的活化温度的熔点。
更优选地，根据本发明可使用的一种或多种脲二酮类型多异氰酸酯(B)选自MDI脲二酮二聚体和TDI脲二酮二聚体，更优选MDI脲二酮二聚体(在上面的式(I)中，n具有特别是1的值)。
优选地，根据本发明可使用的一种或多种脲二酮类型多异氰酸酯(B)具有范围为15％至40％重量，更优选20％至35重量％的NCO含量(表示为％NCO)，相对于所述多异氰酸酯的重量。
根据本发明可使用的多异氰酸酯(B)可商购获得。作为示例，可以提及以下产品：
-由Rhein Chemie公司出售的Addolink® TT(TDI脲二酮)(％NCO=24％)，
-由EMS-Griltech公司出售的Grilbond® A2bond(MDI脲二酮)(％NCO=30.2％)，
如在本专利申请的实施例中所示。
根据优选的实施方案，根据本发明可以使用的脲二酮类型多异氰酸酯(B)不包含异氰脲酸酯基团。
优选地，在根据本发明的组合物中脲二酮类型多异氰酸酯(B)的含量使得NCO/OH摩尔比为0.5-1.5，优选0.8-1.2，更优选等于约1。该比率对应于在组合物中NCO官能团数与OH官能团数的摩尔比。NCO官能团由存在于根据本发明的组合物中的所有多异氰酸酯提供，并且OH官能团由存在于根据本发明的组合物中的所有聚酯多元醇提供。
根据本发明的组合物可还包含至少一种能够溶解聚酯多元醇(A)而不溶解脲二酮类型多异氰酸酯(B)的有机溶剂(C)，特别是在混合条件下。
因此，根据本发明可使用的有机溶剂(C)优选为：
-聚酯多元醇(A)可溶于有机溶剂(C)中。“可溶于有机溶剂(C)”应理解为是指它(它们)可形成均匀的组合物，其由在有机溶剂(C)中至多40重量％的聚酯多元醇组成，并且优选它们可形成由在有机溶剂(C)中最高达60％(重量)聚酯构成的溶液，
-脲二酮类型多异氰酸酯(B)不溶于有机溶剂(C)中，特别地不溶于包含所述有机溶剂(C)和所述聚酯多元醇的组合物中。
根据本发明可以使用的有机溶剂(C)对于在根据本发明的组合物中包含的成分通常是惰性的。
根据本发明的组合物可包含所述组合物的总重量的0％至60％重量，优选1ppm至50％重量(即10-4％重量至50％重量)，更优选1ppm至40％重量的如本专利申请中所定义的至少一种有机溶剂(C)。
优选地，根据本发明的组合物包含至少35重量％的有机溶剂(C)，更优选40重量％至60重量％的有机溶剂(C)，相对于根据本发明的组合物的总重量，以溶解聚酯多元醇(A)并将多异氰酸酯(B)分散在所述溶剂基混合物中。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含超过1ppm的上述有机溶剂(C)，优选超过10ppm重量，优选超过100ppm重量，更优选超过1000ppm重量，有利地超过10000ppm重量的有机溶剂(C)，相对于所述组合物的总重量。
优选地，根据本发明的组合物包含超过30重量％的上述有机溶剂(C)，优选超过35重量％，优选超过40重量％，有利地超过45重量％的有机溶剂(C)，相对于所述组合物的总重量。
优选地，有机溶剂或有机溶剂的混合物(C)具有为6.9至10.0(cal/cm3)1/2的溶解度参数δ(delta)(也称为希尔德布兰德溶解度参数，HSP)和为5.0到7.7的氢键指数(HBI)γ(gamma)。这些参数在文献中，例如在专利申请US2004/0204524的第38和39节中以熟知的方式定义：
-溶解度参数δ在Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,Stuttgart, New York, 1998, 《Solubility parameters》，第361至365页中定义；
-氢键指数描述了溶剂分子形成氢键的能力。供体溶剂具有负氢键指数，受体溶剂具有正氢键指数。氢键指数根据对于RO-H位移带(bande d'élongation)的红外波段的偏差进行确定(R.C. Nelson, R. W. Hemwall和G.D. Edwards, Journal of Paint Technology,《Treatment of hydrogen bonding in predicting miscibility》, Vol. 42, No. 550,1970, pp 636- 643)。
优选地，有机溶剂或有机溶剂的混合物(C)具有低于或等于130℃，优选低于或等于100℃，更优选50至90℃的沸点。
优选地，有机溶剂或有机溶剂的混合物(C)具有大于0.5kPa，优选大于5kPa的在20℃的饱和蒸汽压。
优选地，有机溶剂或有机溶剂的混合物(C)选自酮类，醚类和它们的混合物的溶剂。
优选地，有机溶剂(C)选自脂族酮，例如丙酮，甲基乙基酮(MEK)，2-戊酮，3-戊酮，甲基异丁基酮和它们的混合物。更优选地，有机溶剂(C)是甲基乙基酮。
此外，根据本发明的组合物可以包含或不包含至少一种选自不同于聚酯多元醇(A)的多元醇(其特别地具有小于5000g/mol的摩尔质量或数均摩尔质量)，稳定剂(抗氧化剂，抗UV剂，热稳定剂)，催化剂，染料，颜料，防粘剂(二氧化硅，脂肪酸酰胺，蜡，滑石)和它们的混合物的任选成分，但不改变本发明组合物的有利性质。
根据第二主题，本发明涉及根据本发明的组合物用于制造可热活化的粘合剂组合物的用途。
特别地，本发明涉及一种制备可热活化的粘合剂组合物的方法，该组合物包括以下步骤：
E1)通过将脲二酮类型多异氰酸酯(B)分散在包含如上所定义的至少一种聚酯多元醇(A)和至少一种有机溶剂(C)的组合物中制备根据本发明的组合物，
E2)除去有机溶剂(C)。
在步骤E1)期间，将聚酯多元醇(A)溶解在有机溶剂(C)中，优选在热条件下，例如在低于或等于160℃，优选低于或等于130℃，更优选低于或等于100℃的温度下，然后在快速搅拌下将脲二酮类型多异氰酸酯(B)引入所得组合物中，以便获得分散体。温度为例如高于或等于50℃，优选高于或等于60℃，有利地高于或等于70℃。
在引入脲二酮类型多异氰酸酯(B)之前，可以降低溶剂基混合物的温度。
根据优选的实施方案，根据本发明的制备方法在步骤E1)和E2)之间包括步骤E1bis)，其中将步骤E1)中获得的分散体形成膜形式。为此，以均匀层形式将分散体施加到防粘表面上，例如经硅氧烷处理的表面。特别地，该施用尤其使用薄膜涂布器(filmgraphe)或刮棒涂布机(tire-film)进行涂布。在步骤E1)，E1 bis)和E2)结束时，有利地获得呈单层膜形式的可热活化的粘合剂组合物。
根据该优选实施方案的另一种变型，可以重复步骤E1 bis)和E2)，以获得多层膜形式的可热活化的粘合剂组合物。
根据一个实施方案，制备可热活化的粘合剂组合物的方法包括以下步骤：
-i)将如上定义的聚酯多元醇(A)溶解在上述有机溶剂(C)中，优选在热条件下，例如在低于或等于160℃，优选低于或等于130℃，更优选低于或等于100℃的温度下，所述温度有利地为50℃至160℃；
-ii)任选地降低溶剂基混合物的温度，例如降至40℃至100℃，优选40℃至80℃的温度，并且有利地降至40℃至60℃的温度；
-E1)将上述脲二酮类型多异氰酸酯(B)分散在包含如上所定义的至少一种聚酯多元醇(A)和至少一种有机溶剂(C)的组合物中；
-任选的E1 bis)，其中使在步骤E1)中获得的分散体形成薄膜形式；
-E2)除去有机溶剂(C)。
根据第三主题，本发明涉及一种可热活化的粘合剂组合物，特别地呈单层或多层膜形式，其能够从根据本发明的组合物开始获得。
根据本发明的可热活化的粘合剂组合物包含：
-至少75％重量的至少一种如上定义的饱和聚酯多元醇(A)，其至少一种饱和聚酯多元醇(A1)如上所定义，
-5％至25％重量的至少一种两个如上定义的具有至少NCO基团的脲二酮类型多异氰酸酯(B)，和
-小于0.5重量％，优选小于0.1重量％，优选小于0.01重量％，有利地小于0.001重量％的至少一种如上定义的有机溶剂(C)，相对于根据本发明的粘合剂组合物的总重量。
根据一个实施方案，可热活化的粘合剂组合物包含大于1ppm的至少一种如上定义的有机溶剂(C)，优选大于10ppm，有利地大于100ppm，相对于根据本发明的所述粘合剂组合物的总重量。
在本发明的上下文中，ppm应理解为表示“百万分之一”。它是ppm按重量计。
根据本发明的可热活化的粘合剂组合物可另外包含至少一种如上定义的任选成分。
根据本发明的可热活化的粘合剂膜优选具有3μm至500μm的总厚度。在单层膜的情况下，膜的厚度优选为3μm至120μm。在多层膜的情况下，膜的厚度优选为3μm至500μm。
根据本发明的可热活化的粘合剂膜是即用型的，并且可以在基材上或在多个基材之间快速交联，与溶剂基粘合剂组合物相反，溶剂基粘合剂组合物必须在交联之前进行干燥。已经观察到，对于根据本发明的厚度为100μm的粘合剂膜，交联时间在100℃下约为10分钟。
以下实施例纯粹是为了说明本发明而给出的，不应解释为限制本发明的范围。
实施例：
使用以下成分：
作为聚酯多元醇(A.1)：
-V7200：由Bostik公司出售的Vitel® 7200：半结晶饱和聚酯多元醇，具有等于-40℃的玻璃化转变温度Tg，为3至5mg KOH/g的IOH，
-V3550：由Bostik公司销售的Vitel® 3550B：无定形饱和聚酯多元醇，其玻璃化转变温度Tg等于-11℃，重均分子量(Mw)等于75000g/mol，IOH为3至6mg KOH/g，
-V3330：由Bostik公司出售的Vitel® 3330B：无定形饱和聚酯多元醇，其玻璃化转变温度Tg等于16℃，重均分子量(Mw)等于70000g/mol，IOH为3至36mg KOH/g，
-V2700：由Bostik公司销售的Vitel® 2700B：无定形饱和聚酯多元醇，其玻璃化转变温度Tg等于50℃，重均分子量(Mw)等于74000g/mol，IOH为2至5mg KOH/g，
-V2200：由Bostik公司销售的Vitel® 2200B：无定形饱和聚酯多元醇，其玻璃化转变温度Tg等于69℃，重均分子量(Mw)等于47500g/mol，IOH为3至35mg KOH/g，
作为与(A.1)不同的聚酯多元醇(A.2)或其它多元醇，：
-V5833：由Bostik公司销售的Vitel® 5833B：玻璃化转变温度Tg等于48℃，重均分子量(Mw)等于9800g/mol，和IOH为37-55mg KOH/G的聚酯多元醇，
-P1：由Covestro公司销售的Baycoll® AD 5027 (IOH为23至33mg KOH/g的聚酯多元醇)，
-P2：由Evonik公司出售的Dynacoll® 7360 (IOH为27至34mg KOH/g，熔点等于55℃的聚酯多元醇)，
-P3：由Evonik公司出售的Dynacoll® 7320 (IOH为27-34mg KOH/g，和玻璃化转变温度Tg=-20℃的聚酯多元醇)，
-P4：由Evonik公司出售的Dynacoll®7230 (IOH为27至34mg KOH/g，和玻璃化转变温度Tg=-30℃的聚酯多元醇)，
-P5：由Perstorp公司销售的Capa®2054 (IOH为200至215mg KOH/g，熔点范围为18至23℃的聚酯多元醇)，
-P6：由Coim公司销售的Diexter®G235(IOH为54至58mg KOH/g的聚酯多元醇)，
-P7：由Arkema公司销售的Dianol®320(聚醚多元醇：具有等于约325mg KOH/g的IOH的二乙氧基化双酚A)，
-P8：由Dow公司销售的Carbowax®PEG4000(聚醚多元醇：具有为25至32mg KOH/g的IOH的聚乙二醇)，
-P9：二甘醇(DEG)(IOH等于约1057mg KOH/g的聚醚多元醇)，
-P10：由Covestro公司销售的Desmophen® C1100 (具有为198至238mg KOH/g的IOH的聚酯多元醇)。
作为多异氰酸酯(B)：
-UR1：Addolink® TT，由Rhein Chemie公司销售(TDI脲二酮，其熔点高于140℃，TDI单体含量低于0.1％)，
-UR2：Grillbond® A2bond，由EMS-GRILTECH公司销售(MDI脲二酮，其熔点约等于260℃)，
作为有机溶剂(C)或比较有机溶剂：
-MEK：甲基乙基酮，
-DCM：二氯甲烷，
-AcOEt：乙酸乙酯。
制备根据本发明的溶剂基组合物 ：
根据本发明的实施例1至9的组合物由与40重量％的有机溶剂S1混合的在下表1中所述的成分进行制备，相对于混合物的重量。
在表1中所示的含量以克数(g)表示，并且必要时，以相对于无溶剂组合物的重量的干重的百分比表示(％干燥)。
在实施例1-9的组合物中，重量比A.1/A.2约为0.25-0.67。
操作方式 ：
在装有冷凝器的具有适当容量的玻璃反应器中，将在混合物中的聚合物(聚酯多元醇和任选的其它多元醇)和有机溶剂引入然后将整体在70℃下加热并缓慢搅拌约10小时直到聚合物溶解。
当聚合物溶解时，将溶液冷却至55℃。随后引入多异氰酸酯，然后将混合物转移到合适的容器中，并使用高速混合器以2000转/分钟(tr/mn)经受快速搅拌两次1分钟。
表1：根据本发明的组合物
溶剂化对比组合物的制备 ：
对比例CE1和CE2的组合物对应于呈基于Vitel® 和与根据本发明使用的化合物B不同的化合物B')的膜形式的粘合剂组合物(化合物B'不是脲二酮类型的多异氰酸酯)。这些粘合剂膜由Bostik公司以名称F10-316和F10-300出售。
对比例CE3至CE12的组合物按照上述方法以与本发明实施例1至9的组合物相同的方式进行制备。使用的聚合物是多元醇P1至P8：
-特别地，对比例CE3至CE10的组合物各自对应于根据本发明的实施例1的组合物，其中所有聚酯多元醇(A)已经以等量的如上所述的多元醇P1至P8(选自聚酯多元醇和聚醚多元醇)替换，而其它成分的种类和含量也是相同的。
-特别地，对比例CE11和CE12的组合物各自对应于根据本发明的实施例1的组合物，其中有机溶剂S1已经分别用有机溶剂S2或S3替换，而其它成分的种类和含量也是相同的。
表2：对比组合物
从在实施例1-9和CE3至CE11中制备的组合物制备膜：
使用500μm的薄膜涂布器将聚异氰酸酯在聚酯多元醇的溶剂基溶液中的分散体的膜在用硅氧烷处理的纸上拉伸。将薄膜抽吸至少一晚以蒸发有机溶剂。
评估薄膜的品质(维持性和柔韧性) ：
蒸发溶剂后，手工使上面制备的薄膜从硅氧烷处理过的纸分离。一旦分离，薄膜的柔韧性通过在长度方向上收回薄膜的相对边缘的端部来测试，以便将其卷起成圆柱体。
观察到根据本发明的实施例1-9的组合物使得可以获得自支撑膜，其具有足够的柔性以能够卷成卷的形式。特别地，注意到实施例1至5的组合物具有更好的混合品质并且是更成膜性的，因此允许获得更薄和更均匀的膜。
实施例CE1和CE2的商业薄膜在柔韧性方面也具有令人满意的性能。
另一方面，对比例CE3至CE12的组合物均不允许获得柔性自支撑膜。这是因为实施例CE3至CE10的组合物太易碎而不能从用硅氧烷处理的载体上剥离。关于实施例CE11和CE12，组合物甚至在能够以膜形式浇铸之前已固化。
从薄膜制备测试样品 ：
切出长度为25mm，宽度为12.5mm的薄膜样品，并将其放置在两个具有相同的尺寸的交错的刚性支撑件之间。两个支撑件可以由木材或铝制成。使用夹具夹住组合件并将其置于100℃的烘箱中10分钟，在此期间膜将熔化并交联。在该热激活步骤结束时，在两个支撑件之间形成粘合接头。
粘合接头的抗剪切性测试(标准ISO 4587) ：
测量导致粘合接头断裂的剪切应力。
该测量的原理在于在拉伸机器(其可动钳口以恒定速率移动)中对如在上面制备的标准形状的试样施加应力，该试样由在铝制成的两个刚性支撑件之间交联的粘合剂组合物组成，并且记录在试样发生破裂时施加的应力。
在热激活后，在不同时间和不同储存条件下评估破裂时测量的最大力：
-初始：在热激活后使试样恢复到环境温度后，
-在23℃下1周：将试样在23℃下储存1周后，
-在40℃下1周：将试样在40℃下储存1周后。
结果以兆帕(MPa)表示，并记录在下表3中。下面的每个值对应于对于对5个相同的测试样品进行的测量值计算的平均值。
观察到，与市场上的粘合剂膜相比，根据本发明的实施例1至5的组合物使得可以获得具有改善的粘合性能的粘合剂膜。即使在环境温度下储存1周至1个月后，观察到的粘合剂性能(实施例1-5)仍然保持在令人满意的水平。即使在长时间暴露于热(在40℃下1周)之后，观察到的粘合剂性能(实施例2)也保持在令人满意的水平。
表3：抗剪切性(兆帕)
以相同的方式，通过使用由根据本发明的实施例1至5的组合物得到的测试样品成功地粘合由具有与上述相同尺寸的木材制成的刚性支撑件。
因此，鉴于上述情况，观察到根据本发明的所有组合物使得可以容易地获得在各种基材上具有良好粘合性并且具有足够的维持性和柔韧性以能够进行处理并存储。
特别地，观察到与市场上的粘合剂膜(特别地在金属基材上)相比，根据本发明的组合物使得可以获得具有改善的粘合性能的粘合剂膜。
特别地，观察到根据本发明的组合物使得可以获得具有随时间持久粘合性的粘合剂膜。
特别地，观察到在长时间暴露于热之后也可以保持粘合剂性能。

Claims (15)

1.一种组合物，其包含：
-至少一种饱和聚酯多元醇(A)，其包括至少一种具有大于或等于15000g/mol的数均摩尔质量(表示为Mn1)的饱和聚酯多元醇(表示为A1)，和
-至少一种具有至少两个NCO基团的脲二酮类型的多异氰酸酯(B)，
-任选的至少一种能够溶解所述一种或多种聚酯多元醇(A)而不溶解所述一种或多种脲二酮类型的多异氰酸酯(B)的有机溶剂(C)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其包含：
-75％至95％干重的至少一种饱和聚酯多元醇(A)，其包括至少一种具有大于或等于15000g/mol，优选大于或等于18000g/mol，更优选大于或等于21000g/mol，还更优选21000g/mol至75000g/mol，还更好地21000g/mol至60000g/mol的数均摩尔质量(表示为Mn1)的饱和聚酯多元醇(A1)，相对于组合物的总干重，和
-5％至25％干重的至少一种具有至少两个NCO基团的脲二酮类型多异氰酸酯(B)，相对于组合物的总干重。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述一种或多种聚酯多元醇(A)是无定形的或半结晶的，并且优选是直链或支链的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种饱和聚酯多元醇(A1)是半结晶的并且具有低于或等于0℃的Tg。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中饱和聚酯多元醇(A)是饱和聚酯多元醇的混合物，该混合物另外包含至少一种不同于(A1)的具有大于或等于15mg KOH/g，优选20至90mg KOH/g，更优选30至60mg KOH/g的羟值的饱和聚酯多元醇(A2)。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中饱和聚酯多元醇(A2)是无定形的。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种脲二酮类型多异氰酸酯(B)在环境温度(20℃)下是固体和/或呈颗粒的形式，其最大颗粒尺寸小于40μm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中脲二酮类型多异氰酸酯(B)对应于下式(I)：
(I)
其中：
-R是包含6至13个碳的二价基团，和
-n是0到10的整数。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种脲二酮类型多异氰酸酯(B)选自MDI脲二酮二聚体和TDI脲二酮二聚体，更优选MDI脲二酮二聚体。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种脲二酮类型多异氰酸酯(B)的含量使得NCO/OH摩尔比为0.5至1.5，优选0.8至1.2，更优选地，大约等于1。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其包含大于1ppm的有机溶剂(C)，优选大于10ppm重量，优选大于100ppm重量，还更优选大于1000ppm重量，有利地多于10000ppm重量的有机溶剂(C)，相对于所述组合物的总重量。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物，其包含大于30重量％的有机溶剂(C)，优选大于35重量％，优选大于40重量％，有利地大于45重量％的有机溶剂(C)，相对于所述组合物的总重量。
13.根据权利要求11或12所述的组合物，其中所述有机溶剂(C)选自酮类，醚类和它们的混合物类型的溶剂，特别是脂族酮类，例如丙酮，甲基乙基酮(MEK)，2-戊酮，3-戊酮，甲基异丁基酮和它们的混合物，更优选地，有机溶剂(C)是甲基乙基酮。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的组合物用于制备可热活化的粘合剂组合物的用途，所述粘合剂组合物特别地呈单层或多层膜形式。
15.一种可热活化的粘合剂组合物，特别地呈具有优选为3μm至500μm总厚度的单层或多层膜形式，包含：
-至少75重量％的至少一种如在前述权利要求中任一项中所定义的饱和聚酯多元醇(A)，其包括至少一种如在前述权利要求中任一项中所定义的饱和聚酯多元醇(A1)，
-5至25重量％的至少一种如在前述权利要求中任一项中所定义具有至少两个NCO基团的脲二酮类型多异氰酸酯(B)，和
-小于0.5重量％，优选小于0.1重量％的至少一种如在前述权利要求中任一项中所定义的有机溶剂(C)，相对于粘合剂组合物的总重量。
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