JP5998937B2 - ポリ(ヒドロキシカルボン酸)セグメントとペンダントカルボキシル基を有する共重合ポリウレタン樹脂、これを含有するエマルションおよび接着剤組成物 - Google Patents
ポリ(ヒドロキシカルボン酸)セグメントとペンダントカルボキシル基を有する共重合ポリウレタン樹脂、これを含有するエマルションおよび接着剤組成物 Download PDFInfo
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Description
(1) ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオール(A)と、1分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有するジオール化合物(B)と、(A)(B)以外の1価または多価のアルコール化合物(C)と、をジイソシアネート化合物(D)との重付加反応により結合した構造からなる共重合ポリウレタン樹脂であって、前記ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールがL−乳酸残基とL−乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の残基からなり、(A)残基の重量分率を100%としたときの(B)残基の重量分率が1〜6%、(C)残基の重量分率が0〜50%であることを特徴とする共重合ポリウレタン樹脂。
(2) 酸価が50eq/ton以上500eq/ton以下であることを特徴とする(1)に記載の共重合ポリウレタン樹脂。
(3) 前記L−乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の残基がε−カプロラクトン残基またはD−乳酸残基であることを特徴とする(1)または(2)に記載の共重合ポリウレタン樹脂。
(4) 50eq/ton以上500eq/ton以下のスルホン酸塩基を有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂。
(5) 前記ポリ(ヒドロキシカルボン酸)セグメントに占める乳酸残基の重量分率が50%以上であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂。
(6) (1)〜(5)のいずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂と水からなるエマルション。
(7) (1)〜(5)のいずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂と水からなり、有機溶媒および界面活性剤を含有しないエマルション。
(8) (6)または(7)のエマルションにカルボキシル基に対して反応性を有する多官能性化合物が配合されている接着剤組成物。
本発明の共重合ポリウレタン樹脂は、ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオール(A)と、1分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有するジオール化合物(B)と、(A)(B)以外の1価または多価のアルコール化合物(C)と、をジイソシアネート化合物(D)との重付加反応により結合した構造からなる主として共重合ポリウレタン樹脂であって、前記ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールがL−乳酸残基とL−乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の残基から主としてなり、(A)残基の重量分率を100%としたときの(B)残基の重量分率が1〜6%、(C)残基の重量分率が0〜10%であることを特徴とするポリウレタン樹脂である。ここで主としてなるとは、50重量%以上を占めることであり、好ましくは65重量%以上、より好ましくは80重量%以上を占めることである。
ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオール(A)は、本発明の共重合ポリウレタン樹脂の必須の共重合成分である。(A)成分を共重合成分として用いることによって、本発明の共重合ポリウレタン樹脂はウレタン骨格を有しながら良好な生分解性を示す。
なお、前記一般式(1)において、前記四級アンモニウムとしては下記一般式(2)、前記四級ホスホニウムとしては下記一般式(3)であることが好ましい。
ジオール化合物(B)は、本発明の共重合ポリウレタン樹脂の必須の共重合成分である。ジオール化合物(B)は、1分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有するものである。具体的にはジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン酸を挙げることができる。(B)成分を共重合成分として用いることによって、本発明の共重合ポリウレタン樹脂にペンダントカルボキシル基が導入され、水分散性を向上させる効果および硬化剤との反応性を向上させる効果が発揮される。なお、本発明においてペンダントカルボキシル基とは、ポリマー主鎖の末端以外の部分に存在するカルボキシル基を指す。
アルコール化合物(C)は、本発明の共重合ポリウレタン樹脂の必須の共重合成分ではないが、(A)残基の重量分率を100%としたときの(C)残基の重量分率が50%以下の範囲で共重合成分として使用することができる。(C)成分に種々の官能基を有する化合物を用いることにより、本発明の共重合ポリエステルに種々の機能を付加することができる。(C)成分は1種類のアルコール化合物から構成されていても、2種以上のアルコール化合物の混合物から構成されていても、どちらであっても良い。
ジイソシアネート化合物(D)は本発明の共重合ポリウレタン樹脂の必須成分である。ジイソシアネート化合物としては、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、3,3'−ジメトキシ−4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、2,6−ナフタレンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニレンジイソシアネート、4,4'−ジイソシアネートジフェニルエーテル、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートの水添物およびm−キシレンジイソシアネートの水添物等の脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族系ジイソシアネートが挙げられるが、これらのうち、2,4−トリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが入手容易性の面から好ましい。
本発明の共重合ポリウレタン樹脂に少量のアミノアルコール化合物、ジアミン化合物を共重合させることにより、塗膜の強靭性を向上させることができる場合がある。N−メチルモノエタノールアミン、エチレンジアミン等の比較的低分子量の化合物が、バイオマス度を比較的高く保つことができ、好ましい。
本発明のエマルションは、本発明の共重合ポリウレタン樹脂と水から主としてなるエマルションである。ここで主としてなるとは、エマルションを構成する固形分の50重量%以上が本発明の共重合ポリウレタン樹脂からなり、なおかつ、エマルションを構成する媒体の50重量%以上が水からなることを指す。
本発明のエマルションは、これ自体、接着剤及びコーティング剤として用いることが可能である。更に硬化剤を配合することにより、接着強度や耐溶剤性、耐水性が向上する。硬化剤としては、カルボキシル基に対して反応性を有する多官能性化合物が好適であり、具体的には、多官能カルボジイミド、多官能イソシアネート、多官能エポキシ、多官能オキサゾリン等が特に有効である。
スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール混合物−X及び共重合ポリウレタン樹脂中のスルホン酸ナトリウム塩基濃度を見積もるための手段としてナトリウム濃度の定量を行った。ナトリウムの定量は試料を加熱炭化、灰化させ、残留灰分を塩酸酸性溶液とした後、原子吸光法により定量した。検出されたナトリウムが全て試料に含まれているスルホン酸ナトリウム塩基に由来するものとみなして、スルホン酸金属塩基濃度を算出した。濃度の単位は樹脂試料106g(すなわち1ton)あたりの当量数(eq/ton)とした。
試料0.2gを20mlのテトラヒドロフランに溶解後、0.1N−NaOHエタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として測定した。測定値を樹脂固形分106g中の当量数(eq/ton)で示した。なお、スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール混合物−Xについては80%トルエン溶液を、共重合ポリウレタン樹脂については固形樹脂を試料として用いた。
試料をクロロホルム−d/DMSO−d6=1/1(重量比)混合溶媒に溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計(NMR)"ジェミニ−200"を用い、1H−NMR分析により樹脂組成比を求めた。
試料濃度が0.5重量%程度となるように試料をテトラヒドロフランに溶解し、孔径0.5μmのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料とした。ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)150Cを用い、テトラヒドロフランをキャリアー溶剤とし、RI検出器を用いて流速1ml/分で測定した。カラムとして昭和電工(株)製 Shodex KF−802、KF−804、KF−806を3本連結しカラム温度は30℃に設定した。分子量標準サンプルとしてはポリスチレン標準物質を用いた。
試料5mgをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ(株)製示差走査熱量分析計DSC−220を用いて、−80℃から200℃まで、昇温速度20℃/分にて測定した。ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。また、吸熱ピークの最小値を融点とした。
上記ポリマー組成のNMR分析値から、共重合ポリウレタン樹脂中の乳酸単位の共重合比率を算出し、これを更に重量分率に換算し、バイオマス度(%)とした。
Beckman Coulter LS 13 320を用いて0.040μmから2000μmの体積統計値に基づく算術平均による平均径を測定し、エマルション粒子の平均粒子径として採用した。平均粒子径の測定は、エマルション調製の翌日(初期)および室温23℃の恒温室にて30日間の密閉静置保管後に行なった。
≪接着剤組成物の配合≫
水系エマルション50質量部(固形分濃度35%)に対して、硬化剤として、水溶性多官能カルボジイミド化合物(商品名:日清紡ケミカル(株)製カルボジライトV−02)1質量部(固形分濃度40%)を添加混合し、接着剤組成物を得た。なお、硬化剤の混合は、塗工直前に行った。
上記接着剤組成物を、No.6のワイヤーバーを用いて、基材フィルム(厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム、東洋紡績(株)製、以下「PETフィルムA」と略記することがある)のコロナ放電処理面に、乾燥後の塗布量が2〜3g/m2となるように塗布し、次いで80℃のオーブン中で3秒間乾燥した。次に、PETフィルムAのコロナ放電処理面と上記各塗工フィルムの塗工面とが向かい合うように重ね、上下各80℃、3kgf/cm2、10秒間の条件でヒートシールし、接着サンプルを作製した。
ヒートシール部分を1インチ幅にカットし、剥離強度測定用試験片とした。ヒートシールを行なった翌日および30日間保管後の剥離強度測定用試験片について、ミネベア(株)製テクノグラフTG−2kNを用いて、チャック間距離3cm、剥離速度300mm/min、剥離角度180°における剥離強度を測定し、接着力の指標とした。剥離強度測定用試験片の保管および剥離強度の測定は、室温23℃、相対湿度50%RHの恒温恒湿室において行なった。
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート
DMPA:ジメチロールプロピオン酸
片末端封鎖PEG:片末端がメトキシ封鎖されたポリエチレングリコール、数平均分子量1000
TMP:トリメチロールプロパン
PCL:ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量2000
TEA:トリエチルアミン
MEK:メチルエチルケトン
IPA:イソプロピルアルコール
1)スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール混合物−Xの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した1Lガラスフラスコに2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2',2'−ジメチル−3'−ヒドロキシプロパネート408部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル197部、テトラブチルチタネート(TBT)触媒0.1部を仕込んだ。190℃で溜出するメタノールを溜去しつつ、1時間攪拌反応後、以後1時間毎に10℃ずつ昇温させ、230℃まで到達させた。230℃でメタノールの溜出終了を確認後、250℃に昇温、10分間減圧下に攪拌し、反応物を100℃まで冷却。トルエン141部を混合し、均一溶解させた。得られた80重量%トルエン溶液中のスルホン酸ナトリウム塩基濃度及び酸価は下記のとおりであった。
スルホン酸ナトリウム塩基濃度:948eq/ton溶液
酸価 : 23eq/ton溶液
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した1Lガラスフラスコに前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール混合物−X(80重量%トルエン溶液)245部、L−ラクチド357部、ε−カプロラクトン143部、トルエン165部及び触媒としてオクチル酸錫0.15部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート0.75部を仕込み、窒素ガス気流下でトルエン共沸脱水しながら反応系を180℃に昇温し、3時間攪拌した。その後、系を減圧し、未反応残留モノマーを留去した。約20分後、未反応モノマーの留出が収まった後減圧を解除し、窒素ガス気流下で120℃以下に冷却してトルエンに溶解させて82重量%トルエン溶液とした。得られたポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールAの物性を表1に示した。
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した1Lガラスフラスコに前記ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールA(82重量%トルエン溶液)183部をMEK62部に溶解し、60℃に加温した。次いでHDI25.7部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート0.6部を添加した。70℃で2時間反応後、DMPA2.8部を添加した。70℃で3時間反応後、片末端封鎖PEG9.5部を添加した。70℃で2時間反応後、TMP3部を添加した。70℃で更に3時間反応後、MEK96部で希釈し均一に攪拌して、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂(LU−1)の組成を表2に、数平均分子量等の物性値を表3に示した。
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した2Lガラスフラスコに前記共重合ポリウレタン樹脂LU−1のMEK溶液を280部仕込み、40℃に加温し、攪拌しながらTEA1.5部を添加し均一に攪拌した。その後IPA35部、脱イオン水280部を、内容物を40℃に保ちながらゆっくりと添加し、均一に混合した。次いで内容物を40℃に保ちながら減圧下でMEK、IPAを留去させ、約195部のMEK/IPA/水混合液を除いた。得られた水系エマルションE−1の調製直後および室温下1ヶ月静置後の平均粒径の測定値を表4に示した。
1)ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールBの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した1Lガラスフラスコに前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール混合物−X(80重量%トルエン溶液)111部、D−ラクチド64部、L−ラクチド253部、ε−カプロラクトン183部、トルエン190部及び触媒としてオクチル酸錫0.15部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート0.77部を仕込み、窒素ガス気流下でトルエン共沸脱水しながら反応系を180℃に昇温し、3時間攪拌した。その後、系を減圧し、未反応残留モノマーを留去した。約20分後、未反応モノマーの留出が収まった後減圧を解除し、窒素ガス気流下で120℃以下に冷却してトルエンに溶解させて82重量%トルエン溶液とした。得られたポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールBの物性を表1に示した。
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した1Lガラスフラスコに前記ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールB(82重量%トルエン溶液)183部をMEK56部に溶解し、60℃に加温した。次いでHDI16.2部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート0.4部を添加した。70℃で2時間反応後、DMPA2.5部を添加した。70℃で3時間反応後、片末端封鎖PEG9部を添加した。70℃で2時間反応後、TMP2部を添加した。70℃で更に3時間反応後、MEK91部で希釈し均一に攪拌して、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂(LU−2)の組成を表2に、数平均分子量等の物性値を表3に示した。
水系エマルション(E−1)の製造において、用いる共重合ポリウレタン樹脂のみ(LU−1)から(LU−2)に変更して、水系エマルション(E−2)を調製した。得られたエマルション(E−2)の平均粒子径を求め、表4に示した。
1)ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールCの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した1Lガラスフラスコに前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール混合物−X原料−G(80重量%トルエン溶液)111部、L−ラクチド313部、ε−カプロラクトン187部、トルエン190部及び触媒としてオクチル酸錫0.15部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート0.77部を仕込み、窒素ガス気流下でトルエン共沸脱水しながら反応系を180℃に昇温し、3時間攪拌した。その後、系を減圧し、未反応残留モノマーを留去した。約20分後、未反応モノマーの留出が収まった後減圧を解除し、窒素ガス気流下で120℃以下に冷却してトルエンに溶解させて82重量%トルエン溶液とした。得られたポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールCの物性を表1に示した。
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した1Lガラスフラスコに前記ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールC(82重量%トルエン溶液)183部をMEK56部に溶解し、60℃に加温した。次いでHDI16.2部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート0.4部を添加した。70℃で2時間反応後、DMPA2.5部を添加した。70℃で3時間反応後、片末端封鎖PEG9部を添加した。70℃で2時間反応後、TMP2部を添加した。70℃で更に3時間反応後、MEK91部で希釈し均一に攪拌して、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂(LU−3)の組成を表2に、数平均分子量等の物性値を表3に示した。
水系エマルション(E−1)の製造において、用いる共重合ポリウレタン樹脂のみ(LU−1)から(LU−3)に変更して、水系エマルション(E−3)を調製した。得られたエマルション(E−3)の平均粒子径を表4に示した。
1)共重合ポリウレタン樹脂(LU−4)の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した1Lガラスフラスコに前記ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールC(82重量%トルエン溶液)183部をMEK56部に溶解し、60℃に加温した。次いでHDI14.6部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート0.4部を添加した。70℃で2時間反応後、DMPA2.5部を添加した。70℃で3時間反応後、TMP2部を添加した。70℃で更に3時間反応後、MEK80部で希釈し、TEA1.9部を添加し均一に攪拌して、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂(LU−4)の組成を表2に、数平均分子量等の物性値を表3に示した。
水系エマルション(E−1)の製造において、用いる共重合ポリウレタン樹脂のみ(LU−1)から(LU−4)に変更して、水系エマルション(E−4)を調製した。得られたエマルション(E−4)の平均粒子径を表4に示した。
1)共重合ポリウレタン樹脂(LU−5)の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した1Lガラスフラスコに前記ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールC(82重量%トルエン溶液)183部をMEK61部に溶解し、60℃に加温した。次いでHDI24.2部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート0.6部を添加した。70℃で2時間反応後、DMPA7.8部を添加した。70℃で3時間反応後、片末端封鎖PEG9.8部を添加した。70℃で2時間反応後、TMP3部を添加した。70℃で更に3時間反応後、MEK101部で希釈し均一に攪拌して、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂(LU−5)の組成を表2に、数平均分子量等の物性値を表3に示した。
水系エマルション(E−1)の製造において、用いる共重合ポリウレタン樹脂を(LU−1)から(LU−5)に変更し、またTEAの添加量を1.5部から4.2部に変更して、水系エマルション(E−5)を調製した。得られたエマルション(E−5)の平均粒子径を表4に示した。
1)ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールDの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した1Lガラスフラスコに前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール混合物−X(80重量%トルエン溶液)111部、L−ラクチド294部、ε−カプロラクトン206部、トルエン190部及び触媒としてオクチル酸錫0.16部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート0.78部を仕込み、窒素ガス気流下でトルエン共沸脱水しながら反応系を180℃に昇温し、3時間攪拌した。その後、系を減圧し、未反応残留モノマーを留去した。約20分後、未反応モノマーの留出が収まった後減圧を解除し、窒素ガス気流下で120℃以下に冷却してトルエンに溶解させて82重量%トルエン溶液とした。得られたポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールDの物性を表1に示した。
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した1Lガラスフラスコに前記ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールD(82重量%トルエン溶液)183部をMEK56部に溶解し、60℃に加温した。次いでHDI16.2部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート0.4部を添加した。70℃で2時間反応後、DMPA2.5部を添加した。70℃で3時間反応後、片末端封鎖PEG9部を添加した。70℃で2時間反応後、TMP2部を添加した。70℃で更に3時間反応後、MEK91部で希釈し均一に攪拌して、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂(LU−6)の組成を表2に、数平均分子量等の物性値を表3に示した。
水系エマルション(E−1)の製造において、用いる共重合ポリウレタン樹脂のみ(LU−1)から(LU−6)に変更して、水系エマルション(E−6)を調製した。得られたエマルション(E−6)の平均粒子径を表4に示した。
1)ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールEの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した1Lガラスフラスコに前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール混合物−X(80重量%トルエン溶液)83部、L−ラクチド313部、ε−カプロラクトン187部、トルエン200部及び触媒としてオクチル酸錫0.15部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート0.77部を仕込み、窒素ガス気流下でトルエン共沸脱水しながら反応系を180℃に昇温し、3時間攪拌した。
その後、系を減圧し、未反応残留モノマーを留去した。約20分後、未反応モノマーの留出が収まった後減圧を解除し、窒素ガス気流下で120℃以下に冷却してトルエンに溶解させて82重量%トルエン溶液とした。得られたポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールEの物性を表1に示した。
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した1Lガラスフラスコに前記ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールE(82重量%トルエン溶液)183部をMEK56部に溶解し、60℃に加温した。次いでHDI14.8部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート0.4部を添加した。70℃で2時間反応後、DMPA2部を添加した。70℃で3時間反応後、片末端封鎖PEG8.9部を添加した。70℃で2時間反応後、TMP3部を添加した。70℃で更に3時間反応後、MEK90部で希釈し均一に攪拌して、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂(LU−7)の組成を表2に、数平均分子量等の物性値を表3に示した。
水系エマルション(E−1)の製造において、用いる共重合ポリウレタン樹脂を(LU−1)から(LU−7)に変更し、またTEAの添加量を1.5部から1.2部に変更して、水系エマルション(E−7)を調製した。得られたエマルション(E−7)の平均粒子径を表4に示した。
1)ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールFの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した1Lガラスフラスコに前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール混合物−X(80重量%トルエン溶液)58部、L−ラクチド313部、ε−カプロラクトン187部、トルエン200部及び触媒としてオクチル酸錫0.15部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート0.77部を仕込み、窒素ガス気流下でトルエン共沸脱水しながら反応系を180℃に昇温し、3時間攪拌した。
その後、系を減圧し、未反応残留モノマーを留去した。約20分後、未反応モノマーの留出が収まった後減圧を解除し、窒素ガス気流下で120℃以下に冷却してトルエンに溶解させて82重量%トルエン溶液とした。得られたポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールFの物性を表1に示した。
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した1Lガラスフラスコに前記ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールF(82重量%トルエン溶液)183部をMEK55部に溶解し、60℃に加温した。次いでHDI13.4部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート0.4部を添加した。70℃で2時間反応後、DMPA2.5部を添加した。70℃で3時間反応後、片末端封鎖PEG8.9部を添加した。70℃で2時間反応後、TMP3部を添加した。70℃で更に3時間反応後、MEK90部で希釈し均一に攪拌して、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂(LU−8)の組成を表2に、数平均分子量等の物性値を表3に示した。
水系エマルション(E−1)の製造において、用いる共重合ポリウレタン樹脂のみ(LU−1)から(LU−8)に変更して、水系エマルション(E−8)を調製した。得られたエマルション(E−8)の平均粒子径を表4に示した。
1)ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールGの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した1Lガラスフラスコに前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール混合物−X(80重量%トルエン溶液)58部、D−ラクチド91部、L−ラクチド364部、ε−カプロラクトン45部、トルエン200部及び触媒としてオクチル酸錫0.14部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート0.72部を仕込み、窒素ガス気流下でトルエン共沸脱水しながら反応系を180℃に昇温し、3時間攪拌した。その後、系を減圧し、未反応残留モノマーを留去した。約20分後、未反応モノマーの留出が収まった後減圧を解除し、窒素ガス気流下で120℃以下に冷却してトルエンに溶解させて82重量%トルエン溶液とした。得られたポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールG物性を表1に示した。
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した1Lガラスフラスコに前記ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールG(82重量%トルエン溶液)122部、PCL38部をMEK58部に溶解し、60℃に加温した。次いでHDI14.2部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート0.4部を添加した。70℃で2時間反応後、DMPA2部を添加した。70℃で3時間反応後、片末端封鎖PEG8部を添加した。70℃で2時間反応後、TMP3部を添加した。70℃で更に3時間反応後、MEK82部で希釈し均一に攪拌して、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂(LU−9)の組成を表2に、数平均分子量等の物性値を表3に示した。
水系エマルション(E−1)の製造において、用いる共重合ポリウレタン樹脂を(LU−1)から(LU−9)に変更し、またTEAの添加量を1.5部から1.3部に変更して、水系エマルション(E−9)を調製した。得られたエマルション(E−9)の平均粒子径を表4に示した。
1)ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールHの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した1LガラスフラスコにNPG19部、L−ラクチド313部、ε−カプロラクトン187部、トルエン210部及び触媒としてオクチル酸錫0.15部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート0.77部を仕込み、窒素ガス気流下でトルエン共沸脱水しながら反応系を180℃に昇温し、3時間攪拌した。その後、系を減圧し、未反応残留モノマーを留去した。約20分後、未反応モノマーの留出が収まった後減圧を解除し、窒素ガス気流下で120℃以下に冷却してトルエンに溶解させて82重量%トルエン溶液とした。得られたポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールHの物性を表1に示した。
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した1Lガラスフラスコに前記ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールH(82重量%トルエン溶液)188部をMEK57部に溶解し、60℃に加温した。次いでHDI24.7部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート0.4部を添加した。70℃で2時間反応後、前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール原料−X(80重量%トルエン溶液)23部を添加した。70℃で2時間反応後、DMPA2.5部を添加した。70℃で3時間反応後、片末端封鎖PEG9.8部を添加した。70℃で2時間反応後、TMP3部を添加した。70℃で更に3時間反応後、MEK106部で希釈し均一に攪拌して、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂(LU−10)の組成を表2に、数平均分子量等の物性値を表3に示した。
水系エマルション(E−1)の製造において、用いる共重合ポリウレタン樹脂を(LU−1)から(LU−10)に変更し、またTEAの添加量を1.5部から1.3部に変更して、水系エマルション(E−10)を調製した。得られたエマルション(E−10)の平均粒子径を表4に示した。
1)ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールIの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した1LガラスフラスコにNPG22部、D−ラクチド100部、L−ラクチド400部、トルエン210部及び触媒としてオクチル酸錫0.14部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート0.70部を仕込み、窒素ガス気流下でトルエン共沸脱水しながら反応系を180℃に昇温し、3時間攪拌した。その後、系を減圧し、未反応残留モノマーを留去した。約20分後、未反応モノマーの留出が収まった後減圧を解除し、窒素ガス気流下で120℃以下に冷却してトルエンに溶解させて75重量%トルエン溶液とした。得られたポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールIの物性を表1に示した。
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した1Lガラスフラスコに前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール原料−X(80重量%トルエン溶液)26部、PCL50部をMEK46部に溶解し、60℃に加温した。次いでHDI23部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート0.4部を添加した。70℃で2時間反応後、前記ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールI(75重量%トルエン溶液)133部を添加した。70℃で3時間反応後、TMP3部を添加した。70℃で更に3時間反応後、MEK113部で希釈し均一に攪拌して、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂(LU−11)の組成を表2に、数平均分子量等の物性値を表3に示した。
水系エマルション(E−1)の製造において、用いる共重合ポリウレタン樹脂を(LU−1)から(LU−11)に変更し、またTEAの添加量を1.5部から0部に変更して、水系エマルション(E−11)を調製した。得られたエマルション(E−11)の平均粒子径を表4に示した。
1)ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールJの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した1Lガラスフラスコに前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール混合物−X(80重量%トルエン溶液)133部、D−ラクチド100部、L−ラクチド400部、トルエン190部及び触媒としてオクチル酸錫0.14部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート0.70部を仕込み、窒素ガス気流下でトルエン共沸脱水しながら反応系を180℃に昇温し、3時間攪拌した。その後、系を減圧し、未反応残留モノマーを留去した。約20分後、未反応モノマーの留出が収まった後減圧を解除し、窒素ガス気流下で120℃以下に冷却してトルエンに溶解させて75重量%トルエン溶液とした。得られたポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールJの物性を表1に示した。
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した1Lガラスフラスコに前記ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールJ(75重量%トルエン溶液)133部、PCL52部をMEK59部に溶解し、60℃に加温した。次いでHDI19.1部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート0.4部を添加した。70℃で2時間反応後、DMPA2部を添加した。70℃で3時間反応後、片末端封鎖PEG8.9部を添加した。70℃で2時間反応後、TMP3部を添加した。70℃で更に3時間反応後、MEK93部で希釈し均一に攪拌して、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂(LU−12)の組成を表2に、数平均分子量等の物性値を表3に示した。
水系エマルション(E−1)の製造において、用いる共重合ポリウレタン樹脂を(LU−1)から(LU−12)に変更し、またTEAの添加量を1.5部から1.1部に変更して、水系エマルション(E−12)を調製した。得られたエマルション(E−12)の平均粒子径を表4に示した。
Claims (8)
- ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオール(A)と、1分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有するジオール化合物(B)と、(A)(B)以外の1価または多価のアルコール化合物(C)と、をジイソシアネート化合物(D)との重付加反応により結合した構造からなる共重合ポリウレタン樹脂であって、前記ポリ(ヒドロキシカルボン酸)ポリオールがL−乳酸残基とL−乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の残基からなり、(A)残基の重量分率を100%としたときの(B)残基の重量分率が1〜6%、(C)残基の重量分率が0〜50%であることを特徴とする共重合ポリウレタン樹脂。
- 酸価が50eq/ton以上500eq/ton以下であることを特徴とする請求項1に記載の共重合ポリウレタン樹脂。
- 前記L−乳酸以外の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の残基がε−カプロラクトン残基またはD−乳酸残基であることを特徴とする請求項1または2に記載の共重合ポリウレタン樹脂。
- 50eq/ton以上500eq/ton以下のスルホン酸塩基を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂。
- 前記ポリ(ヒドロキシカルボン酸)セグメントに占める乳酸残基の重量分率が50%以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂と水からなるエマルション。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂と水からなり、有機溶媒および界面活性剤を含有しないエマルション。
- 請求項6または7のエマルションにカルボキシル基に対して反応性を有する多官能性化合物が配合されている接着剤組成物。
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