CN110292895A - 一种超混杂气凝胶电磁干扰材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超混杂气凝胶电磁干扰材料及其制备方法。所述方法为:制得包含氧化石墨烯的酚醛溶胶;将包含氧化石墨烯的酚醛溶胶进行胶凝与老化,得到湿凝胶,然后将湿凝胶置于磁性盐溶液中浸渍,得到含磁性盐湿凝胶,然后将含磁性盐湿凝胶依次进行溶剂置换、干燥和裂解,得到超混杂碳气凝胶;将经过100~300℃下热处理1~12h后的聚酰亚胺泡沫进行高温裂解,得到裂解后的聚酰亚胺泡沫;和将质量比为1:(0.1~10)的裂解后的聚酰亚胺泡沫和超混杂碳气凝胶进行混合粉碎,制得超混杂气凝胶电磁干扰材料。本发明制备的超混杂气凝胶电磁干扰材料,密度低,分等级结构,可以同时对多种波段的电磁信号产生长时有效的干扰作用。

Description

一种超混杂气凝胶电磁干扰材料及其制备方法
技术领域
本发明属于气凝胶制备技术领域,尤其涉及一种超混杂气凝胶电磁干扰材料及其制备方法。
背景技术
烟幕作为一种经济、高效、实施简易的无源光电对抗手段,可以对侦察告警、搜索跟踪等光电***进行干扰作用。近年来,我国气溶胶烟幕技术快速发展,但仍然存在功能单一、品种落后、遮蔽干扰波段过窄等限制,其中多波段(或全波段)干扰技术长期受到材料种类单一和作用效果不佳等问题制约,开发新型多波段、高效率电磁干扰材料是解决现有材料限制的重要途径。由于研究领域的敏感性,国内外相关研究报道有限,大多集中于有源干扰的红外烟幕及无源的单一波段烟幕。关于多波段干扰材料,俄罗斯专利(RU:2371665C2)报道了一种对可见光、红外和雷达波段具有遮蔽作用的宽频烟幕弹,但其干扰效果有限,有效作用时间不超过5min。挪威Vorma.Kjell等人研制出一种具有全波段遮蔽效果的由内外两腔组成的烟幕弹,通过混合两种遮蔽剂,可以实现对可见光、红外和毫米波波段干扰的目的,但其操作相对复杂且遮蔽时间不足5min(参见:张冬梅,赵升红,乔衍华,et al.国外军用烟幕隐身剂的现状和发展[J].红外技术,2008,30(7):000376-378.)。余等人以碳纤维、镀铜碳纤维、导电碳粉等多组分制备的毫米波/红外复合干扰材料,对3mm和8mm波分别有12.7-16.4dB和21.2-33.3dB的衰减,对红外光也有85%-90%的吸收,但其仅仅实现了两个波段的有效遮蔽(参见:余斯辉.红外/毫米波复合干扰材料研究[D].南京理工大学,2009.)。从目前的报道看,对可见光、红外光和毫米波多波段具有长时间有效遮蔽作用的军用无源烟幕干扰材料还未见报道。
针对两种波段,即可见光、红外光进行综合遮蔽性能研究,由于材料的干扰性能除了与本身的导电性和磁性有关,更重要的是其微观结构与干扰波段的波长相匹配性,因此,同时具有多等级结构是研究多波段干扰材料的突破点。气凝胶是一种三维网络纳米多孔材料,具有高孔隙率、高比表面积以及低密度等特性,在力学、声学、电学、热学以及光学等领域都具有潜在的应用价值。现有的气凝胶体系中,碳气凝胶因具有尺寸可调和易于掺杂等优异性质而备受关注,但其导电性、轻质性等性能还有待提高。石墨烯由于具有高的导电性、高的介电常数以及表面残留的缺陷和官能团等特点,具有优异的衰减和吸收电磁波的能力,是用于电磁干扰的理想材料,但其单独应用时存在衰减率低、作用波段单一和成本高等限制。
因此,为了利用碳材料和石墨烯材料的优势,解决单独作为电磁干扰材料应用时存在的优势和局限,结合了石墨烯、碳气凝胶及磁性纳米粉体的结构特点,制备磁性石墨烯-碳复合气凝胶有望拓展材料的结构优势,开发新型烟幕干扰材料。
中国专利申请CN201910209695.7公开了一种碳气凝胶基电磁屏蔽材料的制备方法,虽然该制备方法得到的碳气凝胶基电磁屏蔽材料在8.2~12.4GHz的总屏蔽效果在7.5~10.5dB,在8.2~12.4GHz的吸波反射损耗最高可达-35dB,但该方法制备的碳气凝胶薄片的形式进行电磁屏蔽性能测试,其作用目标是针对电磁污染,而不是军事对抗(本专利),其实施方式为气凝胶薄片,而不是布撒烟幕且其作用波段范围窄,与本发明的材料从应用到效果都是不同的。
CN201810050424.7公开了一种石墨烯掺杂碳气凝胶粉体用于电磁干扰材料的制备方法,该方法制备的材料具有优秀的电磁屏蔽性能,本发明为了进一步提高红外光和可见光的遮蔽性能,特引入了结构特殊的泡沫结构,提高了内部的多次反射;其次引入了磁性组分,增加磁损耗;结构和组分共同作用提高了材料对红外和可见光的整体干扰性能。
CN106243379A提出了一种通过冷冻干燥法制备了石墨烯-聚合物复合泡沫材料,该材料具有在8-12Hz范围内屏蔽率不小于40dB的电磁屏蔽性能,该类材料属于块体屏蔽材料,是针对电磁污染进行设计的材料,非军事对抗需要的烟幕类材料,且其电磁屏蔽波段较窄,与本发明的材料从应用到效果均是不同的。
发明内容
为了解决现有技术中存在的电磁屏蔽材料密度大、电磁屏蔽波段单一并且有效遮蔽作用时间短的问题,本发明提供了一种超混杂气凝胶电磁干扰材料及其制备方法。
本发明在第一方面提供了一种超混杂气凝胶电磁干扰材料的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)用水将酚类物质和弱碱性催化剂配制成前驱体溶液,然后将氧化石墨烯溶液分散于所述前驱体溶液中,得到包含氧化石墨烯的前驱体混合溶液,再往所述包含氧化石墨烯的前驱体混合溶液中加入醛类物质并混合均匀,制得包含氧化石墨烯的酚醛溶胶;
(2)将步骤(1)制得的包含氧化石墨烯的酚醛溶胶进行胶凝与老化,得到湿凝胶,然后将所述湿凝胶置于磁性盐溶液中浸渍,得到含磁性盐湿凝胶,然后将所述含磁性盐湿凝胶依次进行溶剂置换步骤和干燥步骤,制得超混杂酚醛气凝胶;
(3)将步骤(2)制得的超混杂酚醛气凝胶进行高温裂解,制得超混杂碳气凝胶;
(4)将经过100~300℃下热处理1~12h后的聚酰亚胺泡沫进行高温裂解,得到裂解后的聚酰亚胺泡沫;和
(5)将步骤(4)得到的裂解后的聚酰亚胺泡沫和步骤(3)得到的超混杂碳气凝胶按照质量比为1:(0.1~10)进行混合粉碎,制得超混杂气凝胶电磁干扰材料。
优选地,所述磁性盐溶液为铁盐溶液和/或钴盐溶液;和/或在步骤(4)中,将经过100~300℃下热处理1~12h后的密度为0.01~0.5g/cm3的聚酰亚胺泡沫进行高温裂解,得到裂解后的所述聚酰亚胺泡沫。
优选地,所述铁盐溶液为三氯化铁溶液和/或硝酸铁溶液;和/或所述钴盐溶液为二氯化钴溶液和/或硝酸钴溶液。
优选地,所述磁性盐溶液的浓度为0.1~10g/L;和/或在步骤(2)中,所述浸渍的时间为1~10天。
优选地,在步骤(3)中,所述高温裂解的温度为500~1500℃,所述高温裂解的时间为1~10h;和/或在步骤(4)中,所述高温裂解的温度为800~1500℃,所述高温裂解的时间为1~10h。
优选地,所述弱碱性催化剂的浓度为0.1~5wt%;所述氧化石墨烯溶液的浓度为1~100g/L;所述酚类物质、浓度为0.1~5wt%的弱碱性催化剂、水、浓度为1~100g/L的氧化石墨烯溶液与醛类物质用量的质量比为(1~500):(1~100):(1~200):(0.001~10):(1~100);和/或所述超混杂气凝胶电磁干扰材料中石墨烯占的质量百分比含量为1%~8%。
优选地,所述酚类物质选自由苯酚、间苯二酚、间苯三酚、甲酚、二甲酚、混甲酚和壬基酚组成的组;所述醛类物质选自由甲醛、多聚甲醛、糠醛和乙醛组成的组;和/或所述弱碱性催化剂为碳酸钠溶液。
优选地,在步骤(2)中,所述胶凝与老化的温度为20~90℃,所述胶凝与老化的时间为1~8天;和/或在步骤(2)中,所述溶剂置换在醇溶剂或酮溶剂进行,所述溶剂置换的时间为1~8天,所述溶剂置换重复的次数为1~5次;所述醇溶剂选自由甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇组成的组;所述酮溶剂选自丁酮和丙酮组成的组;和/或在步骤(2)中,所述干燥为超临界干燥,所述超临界干燥以无水乙醇作为干燥介质;以无水乙醇为干燥介质的超临界干燥包括:将含磁性盐湿凝胶进行溶剂置换步骤之后,装于超临界干燥设备中并将所述超临界干燥设备置于高压釜中,在高压釜中加入无水乙醇并密封,使高压釜内的压力为5~30MPa,温度为0~40℃,保持压力和温度1~48h,然后将无水乙醇和干燥过程中产生的流体排出,制得超混杂酚醛气凝胶。
优选地,在步骤(5)中,将所述裂解后的聚酰亚胺泡沫与所述超混杂碳气凝胶置于高转速粉碎机中进行所述混合粉碎,在所述混合粉碎的过程,所述高转速粉碎机的转速为10000~100000r/min,所述混合粉碎的时间为1~30min。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的制备方法制得的超混杂气凝胶电磁干扰材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果:
(1)本发明采用石墨烯掺杂碳气凝胶为载体,制备磁性石墨烯碳气凝胶材料,石墨烯碳气凝胶为分等级微纳米结构,该结构有利于四氧化三铁(Fe3O4)、氧化钴(CoO)等磁性纳米粒子均一化负载,相对于以纯碳气凝胶作为载体的碳气凝胶基电磁屏蔽材料,本发明制备的磁性石墨烯碳气凝胶材料(超混杂碳气凝胶)能够明显有利于提高材料整体电磁长时干扰性能;在本发明中的浸渍过程中,磁性盐溶液中含有的磁性离子(例如Fe3+或Co2+)与湿凝胶发生耦合反应,能够使磁性离子(例如Fe3+或Co2+)镶嵌在湿凝胶材料内部,不会在后续的溶剂置换过程中去除,相对于直接将磁性盐离子加入溶胶-凝胶过程中的掺杂方法,本发明改性方法制备的纳米粒子分散更好,且该方法不会影响酚醛凝胶过程。
(2)本发明利用石墨烯掺杂技术制备复合气凝胶,利用PI泡沫的微米级、石墨烯片层的亚微米级和碳气凝胶纳米粒子的分等级尺寸效应,可以同时对多种波段(包括可见光、中红外波段(3~5μm)和远红外波段(8~12μm))的电磁信号产生长时有效的干扰作用,克服了传统材料干扰波段单一、有效屏蔽作用时间短的不足;本发明人发现,根据干扰波段的不同,可调整材料的配方,即各个尺度的比例,进而实现更佳的干扰效果;更重要的是,本发明人发现,在所述超混杂气凝胶电磁干扰材料中,裂解后的所述聚酰亚胺泡沫与所述超混杂碳气凝胶的质量比需要控制为1:(0.1~10),更优选为控制在1:(2~4),如此才能更好地保证超混杂气凝胶电磁干扰材料同时对多种波段的电磁信号产生长时有效的干扰作用。
(3)本发明与现有技术中在电磁屏蔽材料中引入泡沫层不同,本发明采用的是经过100~300℃下热处理1~12h以及高温裂解后的PI泡沫与所述超混杂碳气凝胶混合粉碎进行粉末化处理制得了所述超混杂气凝胶电磁干扰材料,本发明人发现经过特殊热处理后的PI泡沫可以更好地与其他粉体融合,高温裂解后的PI泡沫可以降低密度和提高导电性,能够明显提高所述超混杂气凝胶电磁干扰材料同时对多种波段的电磁干扰性能以及延长材料的有效电磁屏蔽作用时间。
(4)本发明将高导电性石墨烯和磁性纳米粒子结合赋予材料高电子传导和磁性,当电磁波入射材料表面将同时产生介电损耗和磁损耗,有利于提高材料的电磁干扰性能。
(5)本发明结合布撒技术能够有效实现本发明制备的所述超混杂气凝胶电磁干扰材料在电磁干扰领域的应用。
(6)本发明制备的所述超混杂器凝胶电磁干扰材料,微观为多孔结构,平均孔径为15~300nm,其中石墨烯掺杂量为1~10%优选为1~8%,密度为0.01~0.5g/cm3,对可见光的电磁干扰性能90%以上,对红外光的电磁干扰性能在70%以上,更优选的是,对可见光的电磁干扰性能95%以上,对红外光的电磁干扰性能在75%以上。
附图说明
图1是本发明超混杂气凝胶电磁干扰材料的制备流程图。
图2是本发明实施例1制备的超混杂气凝胶电磁干扰材料的SEM图。
图3是本发明实施例1制备的超混杂气凝胶电磁干扰材料的EDS能谱图(Fe)。
图4是本发明实施例3制备的超混杂气凝胶电磁干扰材料的EDS能谱图(Co)。
图5是本发明实施例1中聚酰亚胺泡沫的裂解前后宏观图片。图中,(a)表示裂解前的聚酰亚胺泡沫,(b)表示裂解后的聚酰亚胺泡沫。
图6是本发明实施例1中裂解后的聚酰亚胺泡沫粉碎后的SEM图。
图7是本发明实施例1制备的超混杂气凝胶电磁干扰材料对3-5μm红外光的透过率。
图8是本发明实施例1制备的超混杂气凝胶电磁干扰材料对8-12μm红外光的透过率。
图9是本发明实施例1制备的超混杂气凝胶电磁干扰材料对可见光的透过率。图7至图9中,横坐标时间的单位为秒(s)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种超混杂气凝胶电磁干扰材料的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)用水将酚类物质和弱碱性催化剂配制成前驱体溶液,然后将氧化石墨烯溶液分散于所述前驱体溶液中,得到包含氧化石墨烯的前驱体混合溶液,再往所述包含氧化石墨烯的前驱体混合溶液中加入醛类物质并混合均匀,制得包含氧化石墨烯的酚醛溶胶;
(2)将步骤(1)制得的包含氧化石墨烯的酚醛溶胶进行胶凝与老化,得到湿凝胶,然后将所述湿凝胶置于磁性盐溶液(含有磁性元素溶液,例如铁盐溶液或钴盐溶液)中浸渍,得到含磁性盐湿凝胶,然后将所述含磁性盐湿凝胶依次进行溶剂置换步骤和干燥步骤,制得超混杂酚醛气凝胶;在本发明中,也将超混杂酚醛气凝胶记作磁性/氧化石墨烯/酚醛超混杂气凝胶或氧化石墨烯/M(OH)x复合酚醛气凝胶,其中M为磁性元素,例如可以是铁或钴;
(3)将步骤(2)制得的超混杂酚醛气凝胶进行高温裂解,制得超混杂碳气凝胶;在本发明中,也将超混杂碳气凝胶记作磁性/石墨烯/碳超混杂气凝胶;
(4)将经过100~300℃(例如100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃或300℃)下热处理1~12h(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12h)后的聚酰亚胺泡沫(PI泡沫)进行高温裂解(例如在高温裂解炉中进行高温裂解),得到裂解后的聚酰亚胺泡沫;优选的是,将经过150~300℃(例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃)下热处理3~6h(例如3、3.5、4、4.5、5、5.5或6h)后的聚酰亚胺泡沫进行高温裂解,得到裂解后的聚酰亚胺泡沫;
(5)将步骤(4)得到的裂解后的聚酰亚胺泡沫和步骤(3)得到的超混杂碳气凝胶按照质量比为1:(0.1~10)(例如1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10)进行混合粉碎,制得超混杂气凝胶电磁干扰材料;即在所述超混杂气凝胶电磁干扰材料中,所述裂解后的聚酰亚胺泡沫与所述超混杂碳气凝胶的质量比为1:(0.1~10),优选为1:(2~4)(例:1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4)。
特别说明的是,本发明制备的电磁干扰材料为粉体材料,在实施过程中,需要通过压缩气体将粉体布撒成烟幕,实现对不同波段的光实施有效遮蔽;本发明制备的电磁干扰材料是适用于军事对抗的烟幕类材料。
本发明采用石墨烯掺杂碳气凝胶为载体,制备磁性石墨烯碳气凝胶材料,石墨烯碳气凝胶为分等级微纳米结构,该结构有利于四氧化三铁(Fe3O4)、氧化钴(CoO)等磁性纳米粒子均一化负载,相对于以纯碳气凝胶作为载体的碳气凝胶基电磁屏蔽材料,本发明制备的磁性石墨烯碳气凝胶材料(超混杂碳气凝胶)能够明显有利于提高材料整体电磁长时干扰性能;在本发明中的浸渍过程中,磁性盐溶液中含有的磁性离子(例如Fe3+或Co2+)与湿凝胶发生耦合反应,能够使磁性离子(例如Fe3+或Co2+)镶嵌在湿凝胶材料内部,不会在后续的溶剂置换过程中去除,相对于直接将磁性盐离子加入溶胶-凝胶过程中的掺杂方法,本发明改性方法制备的纳米粒子分散更好,且该方法不会影响酚醛凝胶过程,这是因为,本发明对湿凝胶的磁性改性是在胶凝与老化之后进行的,避免了磁性离子例如Fe3+或Co2+与弱碱性催化剂例如碳酸钠发生反应,阻止溶液的凝胶过程,无法实现超混杂气凝胶的制备的问题。本发明利用石墨烯掺杂技术制备复合气凝胶,利用PI泡沫的微米级、石墨烯片层的亚微米级和碳气凝胶纳米粒子的分等级尺寸效应,可以同时对多种波段(包括可见光、中红外波段(3~5μm)和远红外波段(8~12μm))的电磁信号产生长时有效的干扰作用,克服了传统材料干扰波段单一、有效屏蔽作用时间短的不足。
本发明人发现,根据干扰波段的不同,可调整材料的配方,即各个尺度的比例,进而实现更佳的干扰效果;更重要的是,本发明人发现,在所述超混杂气凝胶电磁干扰材料中,裂解后的所述聚酰亚胺泡沫与所述超混杂碳气凝胶的质量比需要控制为1:(0.1~10),更优选为控制在1:(2~4),如此才能更好地保证超混杂气凝胶电磁干扰材料同时对多种波段的电磁信号产生长时有效的干扰作用;在本发明中,聚酰亚胺泡沫与超混杂碳气凝胶的质量比对性能影响较大,过多的聚酰亚胺泡沫将导致微纳米结构的磁性石墨烯碳材料不能充分发挥对短波段光的干扰,可能出现波的透过,过少的泡沫无法更好的实现材料的内部多级反射,影响干扰性能;此外,本发明与现有技术中在电磁屏蔽材料中引入泡沫层不同,本发明克服了聚酰亚胺泡沫(PI泡沫)不能受热,受热后可能会导致性能下降的技术偏见,本发明引入的是经过特殊热处理以及高温裂解的聚酰亚胺泡沫,这种具有特殊结构的聚酰亚胺泡沫本身具有一定的导电性和轻质性,可以有效提高材料的电磁干扰性能,本发明采用的是经过100~300℃下热处理1~12h更优选为经过150-300℃下热处理3~6h以及高温裂解后的PI泡沫与所述超混杂碳气凝胶混合粉碎进行粉末化处理制得了所述超混杂气凝胶电磁干扰材料,本发明人发现经过特殊热处理后的PI泡沫可以更好地与其他粉体融合,高温裂解后的PI泡沫可以降低密度和提高导电性,能够明显提高所述超混杂气凝胶电磁干扰材料同时对多种波段的电磁干扰性能以及延长材料的有效电磁屏蔽作用时间特别能够显著提高材料对中红外波段(3~5μm)和远红外波段(8~12μm)的长时抗干扰性能。
本发明制得的所述超混杂气凝胶电磁材料能够显著提高红外光和可见光的遮蔽性能,其特引入了结构特殊的泡沫结构,提高了内部的多次反射;其次引入了磁性组分,增加磁损耗,结构和组分共同作用提高了材料对红外和可见光的整体干扰性能。
根据一些优选的实施方式,所述磁性盐溶液为铁盐溶液和/或钴盐溶液。在本发明中,所述铁盐溶液和/或所述钴盐溶液为以水作为溶剂的水溶液。
根据一些优选的实施方式,在步骤(4)中,将经过100~300℃下热处理1~12h后的密度为0.01~0.5g/cm3(例如0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5g/cm3)的聚酰亚胺泡沫进行高温裂解,得到裂解后的所述聚酰亚胺泡沫;优选的是,在步骤(4)中,进行高温裂解前的所述聚酰亚胺泡沫为经过100~300℃下热处理1~12h后的密度为0.15~0.4g/cm3的聚酰亚胺泡沫;更优选的是,在步骤(4)中,进行高温裂解前的所述聚酰亚胺泡沫为经过150-300℃下热处理3~6h后的密度为0.15~0.4g/cm3的聚酰亚胺泡沫。本发明发现,高温裂解前的聚酰亚胺泡沫的密度对超混杂气凝胶电磁干扰材料的长时抗干扰性能有着重要的影响,本发明优选为采用经过本发明所述热处理过的密度为0.01~0.5g/cm3更优选为密度为0.15~0.4g/cm3的聚酰亚胺泡沫进行高温裂解,如此更有利于保证制得有效屏蔽作用时间长的所述超混杂气凝胶电磁干扰材料;并且,本发明人发现,当所述热处理的温度为150~300℃,所述热处理的时间为3~6h时,更有利于保证制得密度为0.15~0.4g/cm3的聚酰亚胺泡沫。
根据一些优选的实施方式,所述铁盐溶液为三氯化铁溶液(FeCl3溶液)和/或硝酸铁溶液;和/或所述钴盐溶液为二氯化钴溶液(CoCl2溶液)和/或硝酸钴溶液。
根据一些优选的实施方式,所述磁性盐溶液的浓度为0.1~10g/L(例如0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10g/L)优选为0.1~3g/L;和/或在步骤(2)中,所述浸渍的时间为1~10天(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10天)。
根据一些优选的实施方式,在步骤(3)中,所述高温裂解的温度为500~1500℃(例如500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃),所述高温裂解的时间为1~10h(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10h);和/或在步骤(4)中,所述高温裂解的温度为800~1500℃(例如800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃)优选为1000~1200℃,所述高温裂解的时间为1~10h(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10h)优选为1~4h;特别地,步骤(3)中的所述高温裂解和/或步骤(4)中的所述高温裂解是在惰性气氛(例如氮气气氛或氩气气氛)保护下进行的;本发明发现,聚酰亚胺泡沫的高温裂解温度对制得的所述超混杂气凝胶电磁干扰材料有重要的影响,不在上述范围内的高温裂解温度特别是不在高温裂解温度为1000~1200℃并且高温裂解时间不为1~4h的条件下的高温裂解均不利于制得电磁干扰性能优异的超混杂气凝胶电磁干扰材料。
根据一些优选的实施方式,所述弱碱性催化剂的浓度为0.1~5wt%(例如0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%或5wt%);所述氧化石墨烯溶液的浓度为1~100g/L优选为2~50g/L(例如2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48或50g/L);所述酚类物质、浓度为0.1~5wt%的弱碱性催化剂、水、浓度为1~100g/L的氧化石墨烯溶液与醛类物质用量的质量比为(1~500):(1~100):(1~200):(0.001~10):(1~100)优选为(1~100):(1~50):(20~200):(0.001~5):(2~20);和/或所述超混杂气凝胶电磁干扰材料中石墨烯占的质量百分比含量为1~10%优选为1%~8%(例如1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%或8%)。本发明中石墨烯占所述超混杂气凝胶电磁干扰材料的质量百分比含量优选为1%~10%更优选为1~8%,在1%~8%范围内,随着石墨烯在超混杂气凝胶电磁干扰材料中占的质量百分比含量的增加,不会导致碳气凝胶的平均粒径和平均孔尺寸的变化,而超混杂气凝胶电磁干扰材料的密度会降低,超混杂气凝胶电磁干扰材料的电磁屏蔽性能提高;但是当石墨烯的含量过高时,也即氧化石墨烯的用量过多时,氧化石墨烯分散效果不好,反而导致超混杂气凝胶电磁干扰材料的密度增大以及电磁屏蔽性能降低。
根据一些优选的实施方式,所述酚类物质选自由苯酚、间苯二酚、间苯三酚、甲酚、二甲酚、混甲酚和壬基酚组成的组;所述醛类物质选自由甲醛、多聚甲醛、糠醛和乙醛组成的组;和/或所述弱碱性催化剂为碳酸钠溶液。
根据一些优选的实施方式,在步骤(2)中,所述胶凝与老化的温度为20~90℃,所述胶凝与老化的时间为1~8天;和/或在步骤(2)中,所述溶剂置换在醇溶剂或酮溶剂进行,所述溶剂置换的时间为1~8天,所述溶剂置换重复的次数为1~5次;所述醇溶剂选自由甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇组成的组;所述酮溶剂选自丁酮和丙酮组成的组;和/或在步骤(2)中,所述干燥为超临界干燥,所述超临界干燥以无水乙醇作为干燥介质;以无水乙醇为干燥介质的超临界干燥包括:将含磁性盐湿凝胶进行溶剂置换步骤之后,装于超临界干燥设备中并将所述超临界干燥设备置于高压釜中,在高压釜中加入无水乙醇并密封,使高压釜内液体的压力为5~30MPa,温度为0~40℃,保持压力和温度1~48h,然后将无水乙醇和干燥过程中产生的流体排出,制得超混杂酚醛气凝胶。
根据一些优选的实施方式,在步骤(5)中,将所述裂解后的聚酰亚胺泡沫与所述超混杂碳气凝胶置于高转速粉碎机中进行所述混合粉碎,在所述混合粉碎的过程,所述高转速粉碎机的转速为10000~100000r/min(例如10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000或100000r/min),所述混合粉碎的时间为1~30min(例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28或30min),优选为10~30min(10、15、20、25或30min)。当粉碎时间大于5min时,粉碎机工作5min,间歇10min后再开始下次工作,防止仪器发热严重。
根据一些具体的实施方式,在本发明中,所述超混杂气凝胶电磁干扰材料的制备过程包括:
S1、包含氧化石墨烯的酚醛溶胶的制备
称取间苯二酚1-500g于烧杯中,将质量分数为0.1-5%的碳酸钠溶液1-100g加入上述烧杯中,随后称取1-200g去离子水于烧杯中,进行磁力搅拌直至间苯二酚完全溶解,得到前驱体溶液;然后称取1-100g/L的氧化石墨烯溶液1-100mL加入所述前驱体溶液中,搅拌1-30min后,超声1-60min,得到包含氧化石墨烯的前驱体混合溶液;再称取1-100g甲醛加入包含氧化石墨烯的前驱体混合溶液中,磁力搅拌1-60min,得到包含氧化石墨烯的酚醛溶胶。
S2、磁性/氧化石墨烯/酚醛超混杂气凝胶的制备
将上述体系置于20-90℃烘箱中胶凝与老化1-8天,得到湿凝胶;随后,将胶凝与老化后的湿凝胶小心与容器分离,并将湿凝胶进行分割成0.1-2cm3的小块,并置于0.1-10g/L的FeCl3或CoCl2等磁性元素溶液中浸泡1-10天,得到含磁性盐湿凝胶。随后,将含磁性盐湿凝胶从磁性盐溶液中取出,然后将含磁性盐湿凝胶放置在盛有乙醇的容器中,其中乙醇的体积是含磁性盐湿凝胶的5-50倍,进行溶剂置换1-8天,此步骤重复1-5次,完成溶剂置换过程;最后,将装有溶剂置换后的含磁性盐湿凝胶的容器置于高压釜中,在高压釜中加入无水乙醇,密封,使液体压力达到5-30MPa,温度达到0-40℃,维持此压力和温度1-48h,然后在恒温下缓慢放出流体,最终得到磁性/氧化石墨烯/酚醛超混杂气凝胶(超混杂酚醛气凝胶)产品。
S3、磁性/石墨烯/碳超混杂气凝胶的制备
将超临界干燥制备的磁性/氧化石墨烯/酚醛超混杂气凝胶在氮气保护下进行裂解过程,裂解温度为500-1500℃,时间为1-10h,得到磁性/石墨烯/碳超混杂气凝胶(超混杂碳气凝胶)。
S4、裂解后的PI泡沫的制备
将提前在100-300℃下热处理1-12h后的密度为0.01-0.5g/cm3的PI泡沫置于高温裂解炉中800-1500℃下裂解1-10h,得到裂解后的PI泡沫。
S5、超混杂气凝胶电磁干扰材料的制备
将裂解后的PI泡沫和磁性/石墨烯/碳超混杂气凝胶在高转速粉碎机中粉碎,其中,裂解后的PI泡沫与磁性/石墨烯/碳超混杂气凝胶的质量比例为1:(0.1-10),粉碎过程中的转速为10000-100000r/min,粉碎时间1-30min,其中每工作5min间歇10min,收集所得到的粉末即为所述超混杂气凝胶电磁干扰材料。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的制备方法制得的超混杂气凝胶电磁干扰材料。
本发明制得的所述超混杂气凝胶电磁干扰材料具有低密度而且电磁干扰波段多(包括可见光波段、3~5μm的中红外波段和8~12μm的远红外波段)的优点;本发明制备的所述超混杂气凝胶电磁干扰材料中,石墨烯优选为掺杂量为1-8%,所述超混杂气凝胶电磁干扰材料宏观最大尺寸(粉体颗粒尺寸)为100-300μm,微观最小尺寸(凝胶纳米颗粒尺寸)为10-25nm,所述超混杂气凝胶电磁干扰材料的微观为多孔结构,平均孔径为15~300nm,密度为0.01~0.5g/cm3,对可见光的平均电磁干扰性能为90%以上,对红外光的平均电磁干扰性能为75%以上。在本发明中,最大尺寸指的是粉末的颗粒尺寸,最小尺寸指的是颗粒内部纳米粒子的尺寸,平均孔径指的是材料整体内部微观结构的平均孔径尺寸,本发明所述的超混杂气凝胶电磁干扰材料由多尺寸多孔微纳米结构组成,微观尺寸的屏蔽性能与作用波段相关,微观结构的多样性有利于实现多波段电磁干扰。
本发明结合布撒技术能够有效实现本发明制备的所述超混杂气凝胶电磁材料在电磁干扰领域的应用;具体地,采用鼓风机在目标区域以1-10m2/min的风速进行电磁干扰材料粉体的吹撒,布撒密度为0.1-10g/m3
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明,但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
S1、包含氧化石墨烯的酚醛溶胶的制备
称取间苯二酚5.5g于烧杯中,将质量分数为1%的碳酸钠溶液10g加入上述烧杯中,随后称取59g去离子水于烧杯中,进行磁力搅拌直至间苯二酚完全溶解,得到前驱体溶液;然后称取26g/L的氧化石墨烯溶液15mL加入所述前驱体溶液中,搅拌5min后,超声30min,得到包含氧化石墨烯的前驱体混合溶液;再称取9g甲醛加入包含氧化石墨烯的前驱体混合溶液中,磁力搅拌30min,得到包含氧化石墨烯的酚醛溶胶。
S2、磁性/氧化石墨烯/酚醛超混杂气凝胶的制备
将上述体系置于80℃烘箱中胶凝与老化3天,得到湿凝胶;随后,将胶凝与老化后的湿凝胶小心与容器分离,并将湿凝胶进行分割成1cm3的小块,并置于1g/L FeCl3溶液中浸泡3天,得到含磁性盐湿凝胶。随后,将含磁性盐湿凝胶从磁性盐溶液中取出,然后将含磁性盐湿凝胶放置在盛有乙醇的容器中,其中乙醇的体积是凝胶的10倍,进行溶剂置换3天,此步骤重复3次,完成溶剂置换过程;最后,将装有经过溶剂置换后的含磁性盐湿凝胶的容器置于高压釜中,在高压釜中加入无水乙醇,密封,使液体压力达到25MPa,温度达到25℃,维持此压力和温度24h,然后在恒温下缓慢放出流体,最终得到磁性/氧化石墨烯/酚醛超混杂气凝胶(超混杂酚醛气凝胶)产品。
S3、磁性/石墨烯/碳超混杂气凝胶的制备
将超临界干燥制备的磁性/氧化石墨烯/酚醛超混杂气凝胶在氮气保护下进行裂解过程,裂解温度为1000℃,时间为6h,得到磁性/石墨烯/碳超混杂气凝胶(超混杂碳气凝胶)。
S4、裂解后的PI泡沫的制备
将提前在280℃下热处理5h后的密度为0.2g/cm3PI泡沫置于高温裂解炉中1000℃下裂解2h。
S5、超混杂气凝胶电磁干扰材料的制备
将裂解后的PI泡沫和超混碳气凝胶在高转速粉碎机中粉碎,其中,裂解后的PI泡沫与超混杂碳气凝胶的质量比例为1:3,粉碎过程中的转速为40000r/min,粉碎时间10min,其中每工作5min间歇10min,收集所得到的粉末即为超混杂气凝胶电磁干扰材料。
S6、超混杂气凝胶电磁干扰材料的布撒
采用鼓风机在目标区域以5m2/min的风速进行超混杂气凝胶电磁干扰材料粉体的吹撒,布撒密度为1g/m3
本实施例制备的超混杂气凝胶电磁干扰材料,超混杂气凝胶电磁干扰材料粉体颗粒尺寸为300μm,凝胶纳米颗粒尺寸为15nm,超混杂气凝胶电磁干扰材料的粉体密度为0.075g/cm3,在屏蔽时间为0~30min内,其对可见光的平均电磁干扰性能为99%以上(如图9所示),对可见光的有效屏蔽作用时间为50min,在屏蔽时间为0~10min内,其对3~5μm红外光的平均电磁干扰性能为99%以上(如图7所示),在屏蔽时间为0~5min内,其对8~12μm红外光的平均电磁干扰性能为98%以上(如图8所示),并且材料对红外光的有效屏蔽作用时间为46min。在本发明中,测试材料的干扰性能随时间变化曲线,遮蔽率在65%以上被视为有效屏蔽,对应的时间即为有效作用时间,在本发明中,遮蔽率=100%-透过率。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同,不同之处在于:在步骤S1中,称取26g/L的氧化石墨烯溶液10mL加入所述前驱体溶液中。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同,不同之处在于:在步骤S2中,采用相同浓度的CoCl2作为改性溶液。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同,不同之处在于:在步骤S2中,磁性改性过程在溶胶凝胶阶段,即直接将浓度为1g/L的FeCl3改性溶液加入包含氧化石墨烯的酚醛溶胶中,结果导致不凝胶。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同,不同之处在于:在步骤S3中,磁性/氧化石墨烯/酚醛超混杂气凝胶的裂解温度为1500℃。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同,不同之处在于:在步骤S3中,磁性/氧化石墨烯/酚醛超混杂气凝胶的裂解时间为10h。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同,不同之处在于:在步骤S4中,聚酰亚胺泡沫的裂解温度为1200℃,裂解时间为2h。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同,不同之处在于:在步骤S4中,聚酰亚胺泡沫的裂解温度为800℃,裂解时间为6h。
实施例9
实施例9与实施例1基本相同,不同之处在于:在步骤S4中,聚酰亚胺泡沫的裂解温度为1500℃,裂解时间为2h。
实施例10
实施例10与实施例1基本相同,不同之处在于:在步骤S5中,裂解后的PI泡沫与超混杂碳气凝胶的质量比例为1:2。
实施例11
实施例11与实施例1基本相同,不同之处在于:在步骤S5中,裂解后的PI泡沫与超混杂碳气凝胶的质量比例为1:4。
实施例12
实施例12与实施例1基本相同,不同之处在于:在步骤S5中,裂解后的PI泡沫与超混杂碳气凝胶的质量比例为1:0.5。
实施例13
实施例13与实施例1基本相同,不同之处在于:在步骤S5中,裂解后的PI泡沫与超混杂碳气凝胶的质量比例为1:8。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同,不同之处在于:不包括步骤S4,在步骤S5中,在高转速粉碎机中的粉碎过程中未加入PI泡沫。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同,不同之处在于:不包括步骤S4,直接在步骤S5中,将未经热处理和未经高温裂解的PI泡沫和超混碳气凝胶在高转速粉碎机中粉碎,其中,未特殊处理的PI泡沫与超混杂碳气凝胶的质量比例为1:1,粉碎过程中的转速为40000r/min,粉碎时间10min,其中每工作5min间歇10min,收集所得到的粉末得到电磁干扰材料。
对比例3
S1、将5.82g间苯二酚溶于60mL去离子水中,充分搅拌,待完全溶解,加入7.84mL甲醛溶液,搅拌20min,然后,加入0.11g无水碳酸钠,搅拌20min,待完全溶解,加入去离子水至90mL,搅拌5min,得到反应溶液;在反应溶液中加入1g电磁屏蔽增强剂,搅拌10min;
S2、将反应溶液置于80℃下充分凝胶、老化,得到湿凝胶;将湿凝胶置于质量分数为15%的硝酸铁溶液(硝酸铁质量~0.7134g)中,充分浸渍3天;
S3、将充分浸渍的含铁盐湿凝胶置于装有新鲜丙酮的容器中进行溶剂交换,每天更换丙酮,持续5天;将溶剂交换后的湿凝胶放入超临界二氧化碳萃取仪中,在温度45℃,压力200bar的条件下经CO 2超临界干燥得到气凝胶;
S4、将得到的气凝胶在流动氩气保护下于管式炉中碳化,从室温缓慢升至150℃抽真空,保持2h;然后以50mL/min的气流速度通入氩气,以0.6℃/min升温速率从150℃缓慢升至1050℃,保温碳化还原3h,自然冷却到室温,得到碳气凝胶基电磁屏蔽材料;
所述电磁屏蔽增强剂的制备方法为:取15g改性氧化石墨烯、3g改性硅藻土、1g铝酸酯偶联剂和100g去离子水加入超临界反应装置中,将体系密封,通入二氧化碳至35MPa、温度65℃的条件下搅拌120min,卸压,过滤,干燥,得到电磁屏蔽增强剂;
所述改性氧化石墨烯的制备方法为:将氧化石墨烯置于低温等离子体处理仪中处理15min,得到预处理氧化石墨烯;配置多巴胺盐酸溶液,调节pH到10,然后将预处理氧化石墨烯加入多巴胺盐酸溶液中浸泡,避光振荡36小时,然后将预处理氧化石墨烯分离,35℃烘干,取15g烘干的物料、3g十六烷基三甲基溴化铵和100g去离子水,搅拌混合,然后超声处理,处理时间60min,得到改性氧化石墨烯;在超声的过程中,向混合料液中通入纳米气泡;
所述低温等离子体处理仪的气氛为氧气;所述低温等离子体处理仪的频率为45KHz,功率为40W,氧气的压力为25Pa;所述纳米气泡为氧气;所述超声处理的频率为45KHz,超声波功率密度为1200W/L,超声采用间歇辐照,间歇辐照的辐照时间/停止辐照时间为20s/10s;所述多巴胺盐酸溶液的浓度为10mg/mL;所述预处理氧化石墨烯与多巴胺盐酸溶液的质量比为1:10;
所述改性硅藻土的制备方法为:将硅藻土在400℃的条件下煅烧2h,将15g煅烧后的硅藻土、2g木质磺酸钠和100g质量分数为1%的硝酸铜溶液加入密封容器中,并向密封容器中通入氮气使氮气饱和,密封,然后置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理,处理完成后经减压浓缩、过滤、干燥,得到改性硅藻土;所述辐照采用的辐照剂量率为100kGy/h,辐照剂量为400kGy。
将本对比例制备的碳气凝胶基电磁屏蔽材料进行粉碎得到碳气凝胶基电磁屏蔽材料粉末,采用鼓风机在目标区域以5m2/min的风速进行粉体的吹撒,布撒密度为1g/m3,测试本对比例制得的碳气凝胶基电磁屏蔽材料对可见光、红外光的平均电磁干扰性能,以及有效屏蔽作用时间,其结果如表1所示。
对比例4
S1、溶胶的制备
称取间苯二酚5.5g于烧杯中,将质量分数为1%的碳酸钠溶液10g加入上述烧杯中,随后称取59g去离子水于烧杯中,进行磁力搅拌直至间苯二酚完全溶解,得到前驱体溶液;然后称取26g/L的氧化石墨烯溶液20mL加入所述前驱体溶液中,搅拌5min后,超声20min,得到包含氧化石墨烯的前驱体混合溶液;再称取9g甲醛加入包含氧化石墨烯的前驱体混合溶液中,磁力搅拌5min,得到包含氧化石墨烯的酚醛溶胶。
S2、氧化石墨烯复合酚醛气凝胶的制备
将制得的包含氧化石墨烯的酚醛溶胶进行分装后密封,置于80℃烘箱中胶凝与老化3天;然后将胶凝与老化后的凝胶小心与容器分离,将凝胶放置在盛有乙醇的容器中,其中乙醇的体积是凝胶的10倍,进行溶剂置换3天,此步骤重复3次,完成溶剂置换过程;最后,将装有湿凝胶的不锈钢筒置于高压釜中,在高压釜中加入无水乙醇,密封,使液体压力达到15.0MPa,温度达到25℃,维持此压力和温度24h,然后在恒温下缓慢放出流体,最终得到氧化石墨烯复合酚醛气凝胶产品。
S3、石墨烯复合碳气凝胶的制备
将超临界干燥制备的氧化石墨烯复合酚醛气凝胶在氮气保护下进行裂解过程,裂解温度为1000℃,时间为6h,得到石墨烯复合碳气凝胶。
S4、电磁屏蔽材料的制备
将石墨烯复合碳气凝胶在高转速粉碎机中粉碎,转速为34000r/min,粉碎时间15min,其中每工作5min间歇10min,收集所得到的粉末即为电磁屏蔽材料。
S5、电磁屏蔽材料的布撒
采用鼓风机在目标区域以2.5m2/min的风速进行电磁屏蔽材料粉体的吹撒,布撒密度为1g/m3
本对比例制备的石墨烯复合碳气凝胶的凝胶纳米颗粒尺寸为15nm;本对比例制备的电磁屏蔽材料的密度为0.18g/cm3,0~5min内,对可见光的电磁干扰性能(电磁屏蔽性能)为90%以上,对红外光的电磁干扰性能为75%以上。
对比例5
S1、将5.82g间苯二酚溶于60mL去离子水中,充分搅拌,待完全溶解,加入7.84mL甲醛溶液,搅拌20min,然后,加入0.11g无水碳酸钠,搅拌20min,待完全溶解,加入去离子水至90mL,搅拌5min,得到反应溶液;
S2、将反应溶液置于80℃下充分凝胶、老化,得到湿凝胶;将湿凝胶置于质量分数为15%的硝酸铁溶液(硝酸铁质量~0.7134g)中,充分浸渍3天;
S3、将充分浸渍的含铁盐湿凝胶置于装有新鲜丙酮的容器中进行溶剂交换,每天更换丙酮,持续5天;将溶剂交换后的湿凝胶放入超临界二氧化碳萃取仪中,在温度45℃,压力200bar的条件下经CO 2超临界干燥得到气凝胶;
S4、将得到的气凝胶在流动氩气保护下于管式炉中碳化,从室温缓慢升至150℃抽真空,保持2h;然后以50mL/min的气流速度通入氩气,以0.6℃/min升温速率从150℃缓慢升至1050℃,保温碳化还原3h,自然冷却到室温,得到碳气凝胶基电磁屏蔽材料。
S5、将中性的氧化石墨烯水分散液进行冷冻干燥,获得氧化石墨烯粉末,将100mg的氧化石墨烯粉末加入3.2g的去离子水,一并置于细胞粉碎机在60W功率下处理20min,获得质量分数3%的氧化石墨烯水分散液;将开孔聚酰亚胺泡沫切割成0.9g的立方块,将其浸泡在上述氧化石墨烯水分散液中,反复挤压聚酰亚胺泡沫使氧化石墨烯水分散液均匀吸附在聚酰亚胺泡沫的孔隙中,所述的聚酰亚胺泡沫与氧化石墨烯的质量比为9:1,经真空干燥后获得基于氧化石墨烯的泡沫复合材料;将上述基于氧化石墨烯的泡沫复合材料置于质量分数0.5%的氢碘酸溶液中,在90℃下回流3h,经水洗、烘干后获得基于还原氧化石墨烯的泡沫复合材料。
S6、将基于还原氧化石墨烯的泡沫复合材料和碳气凝胶基电磁屏蔽材料在高转速粉碎机中粉碎,其中,基于还原氧化石墨烯的泡沫复合材料与碳气凝胶基电磁屏蔽材料的质量比例为1:1,粉碎过程中的转速为40000r/min,粉碎时间10min,其中每工作5min间歇10min,收集得到混合电磁屏蔽材料粉末。
S7、采用鼓风机在目标区域以5m2/min的风速进行上述混合电磁屏蔽材料粉体的吹撒,布撒密度为1g/m3
特别说明的是,符号-表示没有对该指标进行测试。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种超混杂气凝胶电磁干扰材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)用水将酚类物质和弱碱性催化剂配制成前驱体溶液,然后将氧化石墨烯溶液分散于所述前驱体溶液中,得到包含氧化石墨烯的前驱体混合溶液,再往所述包含氧化石墨烯的前驱体混合溶液中加入醛类物质并混合均匀,制得包含氧化石墨烯的酚醛溶胶;
(2)将步骤(1)制得的包含氧化石墨烯的酚醛溶胶进行胶凝与老化,得到湿凝胶,然后将所述湿凝胶置于磁性盐溶液中浸渍,得到含磁性盐湿凝胶,然后将所述含磁性盐湿凝胶依次进行溶剂置换步骤和干燥步骤,制得超混杂酚醛气凝胶;
(3)将步骤(2)制得的超混杂酚醛气凝胶进行高温裂解,制得超混杂碳气凝胶;
(4)将经过100~300℃下热处理1~12h后的聚酰亚胺泡沫进行高温裂解,得到裂解后的聚酰亚胺泡沫;和
(5)将步骤(4)得到的裂解后的聚酰亚胺泡沫和步骤(3)得到的超混杂碳气凝胶按照质量比为1:(0.1~10)进行混合粉碎,制得超混杂气凝胶电磁干扰材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
所述磁性盐溶液为铁盐溶液和/或钴盐溶液;和/或
在步骤(4)中,将经过100~300℃下热处理1~12h后的密度为0.01~0.5g/cm3的聚酰亚胺泡沫进行高温裂解,得到裂解后的所述聚酰亚胺泡沫。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
所述铁盐溶液为三氯化铁溶液和/或硝酸铁溶液;和/或
所述钴盐溶液为二氯化钴溶液和/或硝酸钴溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
所述磁性盐溶液的浓度为0.1~10g/L;和/或
在步骤(2)中,所述浸渍的时间为1~10天。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
在步骤(3)中,所述高温裂解的温度为500~1500℃,所述高温裂解的时间为1~10h;和/或
在步骤(4)中,所述高温裂解的温度为800~1500℃,所述高温裂解的时间为1~10h。
6.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法,其特征在于:
所述弱碱性催化剂的浓度为0.1~5wt%;
所述氧化石墨烯溶液的浓度为1~100g/L;
所述酚类物质、浓度为0.1~5wt%的弱碱性催化剂、水、浓度为1~100g/L的氧化石墨烯溶液与醛类物质用量的质量比为(1~500):(1~100):(1~200):(0.001~10):(1~100);和/或
所述超混杂气凝胶电磁干扰材料中石墨烯占的质量百分比含量为1%~8%。
7.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法,其特征在于:
所述酚类物质选自由苯酚、间苯二酚、间苯三酚、甲酚、二甲酚、混甲酚和壬基酚组成的组;
所述醛类物质选自由甲醛、多聚甲醛、糠醛和乙醛组成的组;和/或
所述弱碱性催化剂为碳酸钠溶液。
8.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法,其特征在于:
在步骤(2)中,所述胶凝与老化的温度为20~90℃,所述胶凝与老化的时间为1~8天;和/或
在步骤(2)中,所述溶剂置换在醇溶剂或酮溶剂进行,所述溶剂置换的时间为1~8天,所述溶剂置换重复的次数为1~5次;
所述醇溶剂选自由甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇组成的组;
所述酮溶剂选自丁酮和丙酮组成的组;和/或
在步骤(2)中,所述干燥为超临界干燥,所述超临界干燥以无水乙醇作为干燥介质;
以无水乙醇为干燥介质的超临界干燥包括:将含磁性盐湿凝胶进行溶剂置换步骤之后,装于超临界干燥设备中并将所述超临界干燥设备置于高压釜中,在高压釜中加入无水乙醇并密封,使高压釜内的压力为5~30MPa,温度为0~40℃,保持压力和温度1~48h,然后将无水乙醇和干燥过程中产生的流体排出,制得超混杂酚醛气凝胶。
9.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法,其特征在于:
在步骤(5)中,将所述裂解后的聚酰亚胺泡沫与所述超混杂碳气凝胶置于高转速粉碎机中进行所述混合粉碎,在所述混合粉碎的过程,所述高转速粉碎机的转速为10000~100000r/min,所述混合粉碎的时间为1~30min。
10.由权利要求1至9任一项所述的制备方法制得的超混杂气凝胶电磁干扰材料。
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