CN108003364B - 一种柔性石墨烯基复合膜及其制备方法和作为电磁屏蔽材料的应用 - Google Patents

一种柔性石墨烯基复合膜及其制备方法和作为电磁屏蔽材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种柔性石墨烯基复合膜及其制备方法和作为电磁屏蔽材料的应用，其制备方法是将氧化石墨烯与溶剂通过细胞粉碎机处理，再加入银/碳纳米纤维复合材料和磁性四氧化三铁，采用细胞粉碎机处理，最后加入海藻酸钠溶液，采用细胞粉碎机处理，得到分散液；分散液通过真空抽滤方法得到复合薄膜结构；将薄膜结构置于装有低沸点液态还原剂的密闭釜内，通过熏蒸法还原，即得组分分布均匀、具有多孔结构、柔韧性较好的柔性石墨烯基复合膜，其很好的电磁屏蔽效能，且制备方法操作工艺简单、高效，易于实现产业化生产及应用。

Description

一种柔性石墨烯基复合膜及其制备方法和作为电磁屏蔽材料 的应用
技术领域
本发明涉及一种电磁屏蔽材料，尤其涉及一种柔性石墨烯基复合膜及其制备方法和应用，属于电磁屏蔽材料制备领域。
背景技术
四氧化三铁(Fe3O4)作为磁铁矿的主要成分，是一种传统的磁性材料。作为应用最早的非金属磁性材料，四氧化三铁有着许多的优异的理化性质，因此，在磁性材料的应用研究领域，四氧化三铁—直受到研究者的青睐。目前，磁性复合材料已经被广泛应用于各个领域，如电磁波吸收、锂离子电池、药物的靶向传递、磁共振成像、高效循环吸油材料和重金属离子吸附。四氧化三铁功能化复合材料是磁性材料研究领域的一大趋势。
石墨烯材料由于具有特殊的二维结构、大的比表面积和密度低等优异的性质，一直受到材料研究者的重视。二维层状结构的石墨烯拥有大的比表面积，可以以石墨烯作为基料，负载有特殊功能的纳米粒子对其功能化。相关研究表明，石墨烯所具备的二维片状结构相对于常规的球形纳米粒子，将会有更加优异的吸波性能。四氧化三铁作为传统吸波材料，将石墨烯和四氧化三铁通过一定的实验方法制备成Fe3O4/石墨烯复合材料，可以综合两者的优势，在吸波材料领域也会有很广阔的应用前景。目前，世界各地的材料研究者已采用石墨烯与磁性四氧化三铁复合制备纳米吸波材料，并且取得了一定的成果。如中国专利(CN106358429A)公开了一种石墨烯改性的四氧化三铁吸波材料，其自上而下由阻抗匹配层、损耗层和反射层组成，阻抗匹配层由石墨烯粉末/四氧化三铁粉体分散到氯丁橡胶中形成，损耗层为羟基铁粉分散到氯丁橡胶中形成，反射层由石墨分散到氯丁橡胶中形成，所述阻抗匹配层含有2-5％的石墨烯粉末/四氧化三铁粉体。该吸波材料厚度为0.2mm时，其最大吸收超过-9.46dB，性能优异。中国专利(CN106118594A)公开了一种氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法，在仅采用加热和超声的条件下，通过特定加热和超声步骤，在不需要任何还原剂的情况下，得到了氧化石墨烯/四氧化三铁复合材料；而且本发明制备的复合材料四氧化三铁纳米颗粒紧密排列却又均匀分散，形成类“钢锉表面”结构，还有效的解决了石墨烯片层之间的分散问题，实现了四氧化三铁纳米颗粒在石墨烯表面的均匀分散和石墨烯片层之间均匀分散。在频率为2～18GHz范围内有较好的吸附，如在10.28GHz时达到最大，最大吸收为-34.95dB，在5.72～7.88GHz频段内吸波达到-10dB以下，有效吸收宽度为2.1GHz。这些方法制备的石墨烯/四氧化三铁复合材料主要为致密结构，且为非柔性结构，导电性较差。
发明内容
针对现有技术中的四氧化三铁/石墨烯复合材料作为吸波材料存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种轻质、柔性、适用频带宽、电磁屏蔽效果好的柔性石墨烯基复合膜，该柔性石墨烯基复合膜满足电磁屏蔽材料“薄、轻、宽、强”应用要求。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、低成本的制备所述柔性石墨烯基复合膜的方法。
本发明的第三个目的是在于提供所述柔性石墨烯基复合膜作为电磁屏蔽材料的应用，该柔性石墨烯基复合膜具有轻质、柔性、适用频带宽、电磁屏蔽效果好等特点，满足电磁屏蔽材料“薄、轻、宽、强”应用要求。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种柔性石墨烯基复合膜的制备方法，其包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯与溶剂混合通过细胞粉碎机处理，得到分散液A；
2)在分散液A中加入银/碳纳米纤维复合材料和磁性四氧化三铁，采用细胞粉碎机处理，得到分散液B；
3)将海藻酸钠溶液加入分散液B中，采用细胞粉碎机处理，得到分散液C；
4)将分散液C通过真空抽滤方法得到复合薄膜结构；
5)将复合薄膜结构置于装有低沸点液态还原剂的密闭釜内，通过熏蒸法还原，即得。
优选的方案，步骤1)中细胞粉碎机处理的时间为10～30min。
优选的方案，步骤2)中细胞粉碎机处理的时间为10～30min。
优选的方案，步骤3)中细胞粉碎机处理的时间为10～30min。
优选的方案，银/碳纳米纤维复合材料的添加量为氧化石墨烯、银/碳纳米纤维复合材料和磁性四氧化三铁三者总质量的18～43％。
优选的方案，磁性四氧化三铁的添加量为氧化石墨烯、银/碳纳米纤维复合材料和磁性四氧化三铁三者总质量的12～30％。
较优选的方案，所述磁性四氧化三铁由化学共沉淀法得到。
较优选的方案，所述银/碳纳米纤维复合材料由化学沉积法得到。
较优选的方案，氧化石墨烯是采用Hummer法得到。
优选的方案，所述海藻酸钠溶液的浓度为0.5～1.25mg/mL；海藻酸钠质量为氧化石墨烯质量的0.5～1.5倍。
优选的方案，所述低沸点液态还原剂为水合肼。
优选的方案，所述熏蒸法还原的条件：温度为90～120℃，时间为8～10h。
本发明还提供了一种柔性石墨烯基复合膜，其由上述方法制备得到。
优选的方案，柔性石墨烯基复合膜具有多孔结构，且柔性石墨烯基复合膜中石墨烯、银/碳纳米纤维复合材料及磁性四氧化三铁组分分布均匀。
本发明还提供了一种柔性石墨烯基复合膜的应用，将其作为电磁屏蔽材料应用。
本发明的柔性石墨烯基复合膜的制备方法包括以下具体步骤：
(1)按质量分数称取30～52wt％称取氧化石墨烯(以氧化石墨烯、银/碳纳米纤维复合材料和磁性四氧化三铁三者总质量为100％计量)，添加到烧杯中，加入适量无水乙醇，在细胞粉碎机下工作10～30min，得到均匀分散液；再按质量分数分别加入负载银的碳纳米纤维18～46wt％和磁性四氧化三铁粉末10～35wt％，继续利用细胞粉碎机分散该混合液；
(2)将海藻酸钠粉末均匀分散到蒸馏水中，得到浓度为0.5～1.25mg/mL的海藻酸钠溶液(海藻酸钠质量为氧化石墨烯质量的0.5～1.5倍)，并与步骤(1)的分散液混合，再在细胞粉碎机下工作10～30min；
(3)将步骤(2)得到的混合液采用真空抽滤的方法，过滤采用有机系微孔滤膜，尺寸50mm*0.22μm，得到复合薄膜，并在常温常压下静置干燥8～12h；
(4)将步骤(3)得到的薄膜揭下，密封置入已滴加适量水合肼的聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，加热至90～120℃，还原反应时间8～10h，冷却至室温，取出得到柔性石墨烯基复合膜。
本发明的技术方案的柔性石墨烯基复合膜以石墨烯为基体，同时以磁性四氧化三铁粒子和银/碳纳米纤维复合材料作为掺杂材料，各种材料之间通过海藻酸钠粘结成型，获得柔性好、组分分布均匀，且具有多孔结构的膜材料，经测试其具有有很好的电磁屏蔽效能，适用于生产应用。相对现有石墨烯/四氧化三铁复合材料，柔性石墨烯基复合膜最大的特点是具有较好的柔性，且掺入了负载银的碳纳米纤维，由于负载银的碳纳米纤维电导率髙，单独使用时，不具备吸波特性，但是将其填充在磁损耗的四氧化三铁和电介质损耗的石墨烯之间，产生介电极化，三种组分的优势互补，获得高效的电磁屏蔽材料。另外，采用海藻酸钠作为粘结剂，其存在大量的-COO-与-OH-基团，能与多价金属离子形成配位化合物，因此金属离子在海藻酸钠基质中含量增加到一定程度时，离子间的结合力增强，足以克服离子间的静电斥力作用而使其相互连接起来，形成导电粒子链，提高织物的电磁屏蔽和抗静电能力，因此采用海藻酸钠作为石墨烯、磁性四氧化三铁粒子和银/碳纳米纤维复合材料的粘结剂可以获得电磁屏蔽柔性织物。
本发明的柔性石墨烯基复合膜具有多孔结构，相比其它方法制备的致密石墨烯基复合薄膜的电磁屏蔽效果要好，原因主要是由于通过多次散射和反射从多孔结构得到的微波吸收。水合肼蒸汽还原使之具有微孔结构，会使电磁波更多的是被吸收而不是从泡沫反射回来，是更好的吸波体。在120μm的低厚度下显示出近24dB的总电磁屏蔽效果，可阻挡至少99％的电磁波辐射。
与现有技术相比，本发明的技术效果是：
(a)本发明采用水合肼蒸汽还原的方式，将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，并加入负载银的碳纳米纤维，其导电性从1.7～2.1S/m升到52～56S/m，而导电性的适量提高有助于电磁屏蔽效果的增强。
(b)本发明采用水合肼蒸汽还原的方式，复合膜被撑开，从紧密的状态变成多孔的状态，多孔结构会通过多次散射和反射增强微波吸收，从而具有更高的电磁屏蔽效能。
(c)本发明采用海藻酸钠作为粘结剂，其不但对对电磁屏蔽效果有所提高，且有效改善复合膜的柔韧性和成形性。
(d)本发明制得的石墨烯粉体材料具备吸波性能力强、吸波频带宽、密度小、厚度小和性能稳定的优点。部分实施例表明，该吸波材料在X波段内，总电磁屏蔽效能可达20dB以上，可阻挡99％的电磁波辐射。成品均匀性好，尺寸可控，工艺简单，成本低，满足工业化生产要求。
附图说明
【图1】为本发明实施例1的复合膜还原前后微观截面对比示意图。
【图2】为本发明实施例2的复合膜还原前后微观截面对比示意图。
【图3】为本发明实施例3的复合膜还原前后微观截面对比示意图。
【图4】为本发明应用例1的电磁屏蔽效能图。
【图5】为本发明应用例2的电磁屏蔽效能图。
【图6】为本发明石墨烯基复合膜的表面微观示意图。
【图7】为本发明石墨烯基复合膜还原前后电导率的对比示意图。
【图8】为本发明石墨烯基复合膜宏观形貌示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下是发明人在试验中的部分实施例：
实施例1
(1)称取30mg氧化石墨烯，添加到烧杯中，加入160ml无水乙醇，在细胞粉碎机下工作15min，得到均匀分散液。再按质量分数分别加入负载银的碳纳米纤维33wt％和磁性四氧化三铁粉末17wt％，继续利用细胞粉碎机分散该混合液。
(2)将30mg海藻酸钠粉末均匀分散到40ml蒸馏水中，并与步骤(1)的分散液混合，再在细胞粉碎机下工作15min。
(3)将步骤(2)得到的混合液采用真空抽滤的方法，得到复合薄膜，并在常温常压下静置干燥12h。
(4)将步骤(3)得到的薄膜揭下，密封置入已滴加4滴水合肼的聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，加热到100℃下恒温保持9h，再冷却至室温，取出得到柔性石墨烯基复合膜。
图1为复合膜还原前后微观截面对比示意图，截面由致密结构变成多孔结构，厚度由66.52～70.50μm增大到110.67～129.33μm。是由于水合肼还原的作用，使石墨烯基体片层撑开。
实施例2
(1)称取30mg氧化石墨烯，添加到烧杯中，加入160ml无水乙醇，在细胞粉碎机下工作15min，得到均匀分散液。再按质量分数分别加入负载银的碳纳米纤维43wt％和磁性四氧化三铁粉末14wt％，继续利用细胞粉碎机分散该混合液。
(2)将30mg海藻酸钠粉末均匀分散到40ml蒸馏水中，并与步骤(1)的分散液混合，再在细胞粉碎机下工作15min。
(3)将步骤(2)得到的混合液采用真空抽滤的方法，得到复合薄膜，并在常温常压下静置干燥12h。
(4)将步骤(3)得到的薄膜揭下，密封置入已滴加4滴水合肼的聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，加热到110℃下恒温保持9h，再冷却至室温，取出得到柔性石墨烯基复合膜。
图2为复合膜还原前后微观截面对比示意图，截面由致密结构变成多孔结构，厚度由70.67～86.67μm增大到112.00～135.20μm。是由于水合肼还原的作用，使石墨烯基体片层撑开。
实施例3
(1)称取30mg氧化石墨烯，添加到烧杯中，加入160ml无水乙醇，在细胞粉碎机下工作15min，得到均匀分散液。再按质量分数分别加入负载银的碳纳米纤维33wt％和磁性四氧化三铁粉末33wt％，继续利用细胞粉碎机分散该混合液。
(2)将30mg海藻酸钠粉末均匀分散到40ml蒸馏水中，并与步骤(1)的分散液混合，再在细胞粉碎机下工作15min。
(3)将步骤(2)得到的混合液采用真空抽滤的方法，得到复合薄膜，并在常温常压下静置干燥12h。
(4)将步骤(3)得到的薄膜揭下，密封置入已滴加4滴水合肼的聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中，加热到120℃下恒温保持9h，再冷却至室温，取出得到柔性石墨烯基复合膜。
图3为复合膜还原前后微观截面对比示意图，截面由致密结构变成多孔结构，厚度由72.67～98.01μm增大到119.20～124.00μm。是由于水合肼还原的作用，使石墨烯基体片层撑开。
应用例1
为了测量电磁屏蔽性能，通过在室温下采用矩形波导的方法，在X波段研究了电磁屏蔽性能，样品的S参数(S11和S21)由矢量网络分析仪(N5230C)测定。将实施例2所得柔性石墨烯基复合膜切割成合适的尺寸(与X波段波导片尺寸相符，22.86*10.16mm)，粘附在石蜡基板上并放置在支架上。(因为石蜡块是一种透波材料，在测量中只起到基体作用，所以可认为测得的电磁参数完全归因于薄膜)。
根据测量的S参数确定SET以及SEA和SER如下：
R＝|S11|2，T＝|S21|2.
A＝1-R-T
SER(dB)＝-10log(1-R)
SEA(dB)＝-10log(T/(1-R))
SET(dB)＝SER+SEA
其中R是反射系数，T是透射系数，A是吸收系数。
最终所得电磁屏蔽效能如图4所示，总的电磁屏蔽效能接近20dB。
应用例2
为了测量电磁屏蔽性能，通过在室温下采用矩形波导的方法，在X波段研究了电磁屏蔽性能，样品的S参数(S11和S21)由矢量网络分析仪(N5230C)测定。将实施例3所得柔性石墨烯基复合膜切割成合适的尺寸(与X波段波导片尺寸相符，22.86*10.16mm)，粘附在石蜡基板上并放置在支架上。(因为石蜡块是一种透波材料，在测量中只起到基体作用，所以可认为测得的电磁参数完全归因于薄膜)。
根据测量的S参数确定SET以及SEA和SER如下：
R＝|S11|2，T＝|S21|2.
A＝1-R-T
SER(dB)＝-10log(1-R)
SEA(dB)＝-10log(T/(1-R))
SET(dB)＝SER+SEA
其中R是反射系数，T是透射系数，A是吸收系数
最终所得电磁屏蔽效能如图5所示，总的电磁屏蔽效能接近24dB，性能较好，与应用例1相比主要是因为四氧化三铁质量分数的增大。

Claims (7)

1.一种柔性石墨烯基复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯与溶剂混合通过细胞粉碎机处理，得到分散液A；
2)在分散液A中加入银/碳纳米纤维复合材料和磁性四氧化三铁，采用细胞粉碎机处理，得到分散液B；银/碳纳米纤维复合材料的添加量为氧化石墨烯、银/碳纳米纤维复合材料和磁性四氧化三铁三者总质量的18～43％，磁性四氧化三铁的添加量为氧化石墨烯、银/碳纳米纤维复合材料和磁性四氧化三铁三者总质量的12～30％；
3)将海藻酸钠溶液加入分散液B中，采用细胞粉碎机处理，得到分散液C；
4)将分散液C通过真空抽滤方法得到复合薄膜结构；
5)将复合薄膜结构置于装有低沸点液态还原剂的密闭釜内，通过熏蒸法还原，即得；所述低沸点液态还原剂为水合肼；所述熏蒸法还原的条件：温度为90～120℃，时间为8～10h。
2.根据权利要求1所述的一种柔性石墨烯基复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤1)中细胞粉碎机处理的时间为10～30min；
步骤2)中细胞粉碎机处理的时间为10～30min；
步骤3)中细胞粉碎机处理的时间为10～30min。
3.根据权利要求1所述的一种柔性石墨烯基复合膜的制备方法，其特征在于：所述磁性四氧化三铁由化学共沉淀法得到；
所述银/碳纳米纤维复合材料由化学沉积法得到。
4.根据权利要求1所述的一种柔性石墨烯基复合膜的制备方法，其特征在于：所述海藻酸钠溶液的浓度为0.5～1.25mg/mL；海藻酸钠质量为氧化石墨烯质量的0.5～1.5倍。
5.一种柔性石墨烯基复合膜，其特征在于：由权利要求1～4任一项方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的一种柔性石墨烯基复合膜，其特征在于：柔性石墨烯基复合膜具有多孔结构，且柔性石墨烯基复合膜中石墨烯、银/碳纳米纤维复合材料及磁性四氧化三铁组分分布均匀。
7.权利要求5或6所述的一种柔性石墨烯基复合膜的应用，其特征在于：作为电磁屏蔽材料应用。
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