CN112678780B - 高纯硫化锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高纯硫化锂的制备方法，属于硫化锂的制备技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种高纯硫化锂的制备方法。该方法主要采用硫化锂前驱体(硫酸锂、亚硫酸锂、硫酸氢锂、连二硫酸锂中的一种或多种)与相关还原剂高温下反应制备出含硫化锂的物质，再对该混合物中的硫化锂进行浸取、提纯，最后通过喷雾干燥得到纯度99.9％以上和形貌可控的硫化锂产品。其方法简单易操作，无需采用有毒的有机溶剂，安全环保，且得到的硫化锂纯度高，可达99.9％以上，形貌可控，球形度高。

Description

高纯硫化锂的制备方法

技术领域

本发明涉及高纯硫化锂的制备方法，属于硫化锂的制备技术领域。

背景技术

随着新能源汽车的快速发展，新能源汽车对动力电池的需求主要集中在长续航、高安全两个方面。目前液态锂离子电池产品的电芯能量密度能达到240～260kw·h/kg，已经接近300kw·h/kg的极限。

近年以来，国内外已发生了多起电动汽车起火事故，主要原因是动力电池本身，由于液态锂离子电池采用低闪点电解液和高能量密度三元正极材料，容易产生安全隐患。

如何解决高能量密度和高安全这一矛盾的问题迫在眉睫。硫化锂(Li2S)用作锂硫电池正极材料，具有高的理论比容量(1166mA·h/g)。同时硫化锂也可以作为固态电池中合成硫化物固态电解质的基础材料，用以提升固态电池的离子电导率，提升固态电池整体性能，硫化锂的这些优秀电化学性能决定了其在未来锂电池发展中会有广阔的应用前景，但是在固态电解质的合成过程中对硫化锂纯度要求也越来越高，因此高纯硫化锂产品的需求也越来越迫切。

最早的硫化锂生产方法是直接利用二者的单质化合来制备，例如用锂的液氨溶液与单质硫反应，得到硫化锂材料，但是这种反应的条件过于严苛且十分危险，不适于大规模生产。近年来，由于锂硫电池等技术的发展，一些关于硫化锂合成的新方法被不断的开发出来。现有硫化锂制备及合成方法主要分为合成法和热解法两大类，其中，合成法包括：金属锂或有机锂与硫单质在有机溶剂中反应制备，比如专利CN108190845A、CN109019526A等，这些方法对工艺的控制要求较高。金属锂或有机锂与硫化氢在有机溶剂中反应制备，比如专利CN103813980A、CN105016310A、CN108358175A等，这些方法需采用剧毒的硫化氢气体，对工艺的安全性要求较高。高温热解法包括：硫化锂前驱体(硫酸锂、亚硫酸锂、硫酸氢锂、连二硫酸锂中的一种或多种)与相关还原剂高温下反应制备，比如专利CN106229487A、CN108400327A等，这些方法都可以制得含硫化锂的物质，但对所制得硫化锂产品质量和指标控制都没有提出相应的标准和要求，因此对于有些宣称其只通过简单方法即能制备出纯度99.9％产品且无硫化锂对应标准和要求的专利其真实性存在疑问。

其中，CN108400327A公开了一种硫化锂的制备方法，包括如下步骤：1)将无水硫酸锂、葡萄糖以及硬炭碾磨混合后移入真空管式炉的石英烧结管中；2)将所述石英烧结管预热，然后将真空管式炉抽真空，并在石英烧结管接口处接上启普发生器；3)在所述石英烧结管中通入氢气并加热所述石英烧结管，反应制备所述硫化锂，所述无水硫酸锂、硬炭以及葡萄糖的质量比为1:2:5～10:1:5。采用该方法制备的硫化锂的纯度高达99.9％以上且生产成本低廉。该方法存在严重的真实性问题，按照该专利的方法所制得硫化锂并不是高纯硫化锂，而是含硫化锂的混合物，因为该方法通过简单的还原反应煅烧后，煅烧产物或多或少会存在碳过量问题，同时可能还存在碳酸锂等副反应杂质问题，因此，杂质较多，而其在实施例中也没有给出相对应的指标控制(包括指标类型和指标含量)，同时我们通过大量实验证明该专利的方法和步骤得不到99.9％的硫化锂产品。

发明内容

针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种高纯硫化锂的制备方法。

本发明高纯硫化锂的制备方法，其步骤依次如下：

a、混料：硫化锂前驱体和糖类还原剂按Li₂O和C摩尔比1:2.5～6混匀，得到混匀料；其中，所述硫化锂前驱体为硫酸锂、亚硫酸锂、硫酸氢锂、连二硫酸锂中的至少一种；

b、升温反应：在真空或惰性气体保护下，混匀料200～300℃反应2～6h；再于400～600℃反应2～6h；再于675～775℃反应2～6h，冷却，得到反应后物料；

c、浸取过滤干燥：将反应后物料加入无水醇类，然后过滤，滤液干燥后，即为高纯硫化锂。

优选的，所述糖类还原剂为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖中的至少一种。

优选的，a步骤中，所述硫化锂前驱体和糖类还原剂的粒径均为200～400目。

优选的，b步骤中，所述真空为压强低于20Pa。

优选的，c步骤中，反应后物料与无水醇类的质量比为1:200～300。

进一步优选的，c步骤中，所述无水醇类为乙醇、甲醇、戊丙醇中的至少一种。

优选的，c步骤中，所述干燥为喷雾干燥。

进一步优选的，c步骤中，所述干燥为50～70℃低温喷雾干燥。

作为优选方案，c步骤中，过滤后的滤渣用5～10wt％的双氧水洗涤。

优选的，所述高纯硫化锂的纯度≥99.9％。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明主要采用硫化锂前驱体(硫酸锂、亚硫酸锂、硫酸氢锂、连二硫酸锂中的一种或多种)与相关还原剂高温下反应制备出含硫化锂的物质，再对该混合物中的硫化锂进行浸取、提纯，最后通过喷雾干燥得到纯度99.9％以上和形貌可控的硫化锂产品。其方法简单易操作，无需采用有毒的有机溶剂，安全环保，且得到的硫化锂纯度高，可达99.9％以上，形貌可控，球形度高。

附图说明

图1为本发明实施例1中所制备的硫化锂产品的XRD图。

图2为本发明实施例1中所制备的硫化锂产品的SEM图(×100)。

图3为本发明实施例1中所制备的硫化锂产品的SEM图(×500)。

具体实施方式

本发明高纯硫化锂的制备方法，其步骤依次如下：

a、混料：硫化锂前驱体和糖类还原剂按Li₂O和C的摩尔比1:2.5～6混匀，得到混匀料；其中，所述硫化锂前驱体为硫酸锂、亚硫酸锂、硫酸氢锂、连二硫酸锂中的至少一种；

b、升温反应：在真空或惰性气体保护下，混匀料200～300℃反应2～6h；再于400～600℃反应2～6h；再于675～775℃反应2～6h，冷却，得到反应后物料；

c、浸取过滤干燥：将反应后物料加入无水醇类，然后过滤，滤液干燥后，即为高纯硫化锂。

采用本发明方法，可以制备得到高纯硫化锂，其纯度≥99.9％，且方法简单。

a步骤为混料过程，将硫化锂前驱体(硫酸锂、亚硫酸锂、硫酸氢锂、连二硫酸锂中的一种或多种)与相关还原剂进行混合，为后续的还原反应提供原料基础。

本发明需要用到糖类还原剂而不采用单质碳，如果用单质碳反应，其反应温度将会比糖类高，且更易产生副反应生成氧化锂，氧化锂容易与醇类等有机溶剂反应，对后续提纯不利，因此，本发明采用糖类还原剂。更优选的，所述糖类还原剂为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖中的至少一种。

更优选的，a步骤中，所述硫化锂前驱体和糖类还原剂的粒径均为200～400目。可以在混合前，将硫化锂前驱体和糖类还原剂分别磨细后再混合均匀，优选的，将硫化锂前驱体和糖类还原剂混合后研磨至200～400目，这样不仅可以节省研磨时间，还能在研磨过程中进一步的混匀，效率更高。

本发明a步骤所用的原料硫化锂前驱体为AR级(分析纯)或AR级以上。糖类还原剂也为AR级或AR级以上。

b步骤为主要的制备过程，其三段升温保温过程，分别对应三种不同的反应阶段，首先，将混匀料在200～300℃反应4～6h，这个阶段将会发生熔融包覆反应，而再在400～600℃反应2～6h将会发生碳化包覆反应，最后，在675～775℃反应2～6h将会发生还原煅烧反应，这样，分成三个阶段进行反应，能够更好地反应，如果温度一步直达或时间不够，可能会导致某一阶段反应不彻底，导致复反应过多，不利于后续提纯。

b步骤需要在隔绝空气的条件下进行，优选的，采用惰性气体作为保护气体或者将反应容器抽真空均可实现隔绝空气，优选的，所述真空的压强低于20Pa。所述惰性气体可以为常见的氩气或者氦气等。

c步骤为浸取过滤干燥的过程。由于硫化锂溶于醇类，因此，采用无水醇类浸取硫化锂。

优选的，c步骤中，反应后物料与无水醇类的质量比为1:200～300。

常用的醇类均可溶解硫化锂，优选的，所述无水醇类为乙醇、甲醇、戊丙醇中的至少一种。

将硫化锂溶解后，过滤，滤液为硫化锂溶液。将硫化锂溶液干燥后，即可得到高纯硫化锂。常用的干燥方法均适用于本发明，优选的，所述干燥为喷雾干燥。

更优选的，干燥为50～70℃低温喷雾干燥。

优选的，c步骤中，过滤后的滤渣用5～10wt％的双氧水洗涤。滤渣用双氧水洗涤主要是防止硫化锂水解产生硫化氢发生EHS事故，用双氧水氧化后硫化锂转化为硫酸锂，不会有硫化氢产生。

通过本发明方法，可以制备得到纯度≥99.9％的硫化锂。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

1)取AR级无水硫酸锂60g，AR级蔗糖49.1g混合研磨至200～300目；

2)将上步所得研磨均匀物料在惰性气体保护或真空环境下200℃熔融包覆反应4h；

3)将上步所得熔融包覆物料继续在惰性气体保护或真空环境下400℃碳化包覆反应6h；

4)将上步所得碳化包覆物料继续在惰性气体保护或真空环境下775℃还原煅烧2h；

5)待上步所得物料冷却至常温后，将其按质量固液比1：200溶入无水乙醇，然后进行过滤，滤液留用，滤渣用5％质量分数双氧水洗涤处理。

6)将上步所得滤液用有机溶剂喷雾干燥机50℃低温喷雾干燥造粒，所得物料即为纯度为99.9％球形硫化锂产品，其XRD图见图1，图1中的上部为样品图谱，下部为标准卡片。SEM图见图2和图3，其中，图2的放大倍数为100倍(×100)，图3的方法倍数为500倍(×500)。

实施例2

1)取AR级亚硫酸锂300g，AR级葡萄糖320g混合研磨至300～400目；

2)将上步所得研磨均匀物料在惰性气体保护或真空环境下250℃熔融包覆反应3h；

3)将上步所得熔融包覆物料继续在惰性气体保护或真空环境下500℃碳化包覆反应3h；

4)将上步所得碳化包覆物料继续在惰性气体保护或真空环境下750℃还原煅烧3h；

5)待上步所得物料冷却至常温后，将其按质量固液比1：250溶入无水甲醇，然后进行过滤，滤液留用，滤渣用10％质量分数双氧水洗涤处理。

6)将上步所得滤液用有机溶剂喷雾干燥机60℃低温喷雾干燥造粒，所得物料即为纯度为99.9％球形硫化锂产品，其XRD图与图1类似，SEM图与图2和图3类似。

实施例3

1)取AR级连二硫酸锂666g，AR级果糖700g混合研磨至200～400目；

2)将上步所得研磨均匀物料在惰性气体保护或真空环境下300℃熔融包覆反应2.5h；

3)将上步所得熔融包覆物料继续在惰性气体保护或真空环境下600℃碳化包覆反应2h；

4)将上步所得碳化包覆物料继续在惰性气体保护或真空环境下725℃还原煅烧4h；

5)待上步所得物料冷却至常温后，将其按质量固液比1：300溶入无水戊丙醇，然后进行过滤，滤液留用，滤渣用8％质量分数双氧水洗涤处理。

6)将上步所得滤液用有机溶剂喷雾干燥机54℃低温喷雾干燥造粒，所得物料即为纯度为99.9％球形硫化锂产品，其XRD图与图1类似，SEM图与图2和图3类似。

实施例4

1)取AR级一水硫酸锂690g，AR级葡萄糖600g混合研磨至200～250目；

2)将上步所得研磨均匀物料在惰性气体保护或真空环境下220℃熔融包覆反应6h；

3)将上步所得熔融包覆物料继续在惰性气体保护或真空环境下450℃碳化包覆反应6h；

4)将上步所得碳化包覆物料继续在惰性气体保护或真空环境下675℃还原煅烧6h；

5)待上步所得物料冷却至常温后，将其按质量固液比1：275溶入无水乙醇，然后进行过滤，滤液留用，滤渣用7％质量分数双氧水洗涤处理。

6)将上步所得滤液用有机溶剂喷雾干燥机70℃低温喷雾干燥造粒，所得物料即为纯度为99.9％球形硫化锂产品，其XRD图与图1类似，SEM图与图2和图3类似。

实施例5

1)取AR级亚硫酸锂900g，AR级果糖740g混合研磨至350～400目；

2)将上步所得研磨均匀物料在惰性气体保护或真空环境下280℃熔融包覆反应3.5h；

3)将上步所得熔融包覆物料继续在惰性气体保护或真空环境下480℃碳化包覆反应4h；

4)将上步所得碳化包覆物料继续在惰性气体保护或真空环境下700℃还原煅烧5h；

5)待上步所得物料冷却至常温后，将其按质量固液比1：280溶入无水甲醇，然后进行过滤，滤液留用，滤渣用9％质量分数双氧水洗涤处理。

6)将上步所得滤液用有机溶剂喷雾干燥机65℃低温喷雾干燥造粒，所得物料即为纯度为99.9％球形硫化锂产品，其XRD图与图1类似，SEM图与图2和图3类似。

实施例6

取AR级连二硫酸锂360g，AR级葡萄糖350g混合研磨至250～300目；

将上步所得研磨均匀物料在惰性气体保护或真空环境下250℃熔融包覆反应3.8h；

将上步所得熔融包覆物料继续在惰性气体保护或真空环境下550℃碳化包覆反应3h；

将上步所得碳化包覆物料继续在惰性气体保护或真空环境下775℃还原煅烧2h；

待上步所得物料冷却至常温后，将其按质量固液比1：300溶入无水戊丙醇，然后进行过滤，滤液留用，滤渣用6％质量分数双氧水洗涤处理。

将上步所得滤液用有机溶剂喷雾干燥机55℃低温喷雾干燥造粒，所得物料即为纯度为99.9％球形硫化锂产品，其XRD图与图1类似，SEM图与图2和图3类似。

对比例1

取AR级无水硫酸锂60g，单质碳20.7g混合研磨至200～300目；

将上步所得研磨均匀物料在惰性气体保护或真空环境下200℃反应4h；

将上步所得物料继续在惰性气体保护或真空环境下400℃反应6h；

将上步所得物料继续在惰性气体保护或真空环境下775℃还原煅烧2h；

待上步所得物料冷却至常温后，将其按质量固液比1：200溶入无水乙醇，然后进行过滤，滤液留用，滤渣用6％质量分数双氧水洗涤处理。

将上步所得滤液用有机溶剂喷雾干燥机50℃低温喷雾干燥造粒，所得物料即为纯度为96％的球形硫化锂产品。

对比例2

取AR无水硫酸锂60g，AR级蔗糖49.1g混合研磨至200～300目；

将上步所得研磨均匀物料在惰性气体保护或真空环境下200℃熔融包覆反应4h；

将上步所得熔融包覆物料继续在惰性气体保护或真空环境下400℃碳化包覆反应6h；

将上步所得碳化包覆物料继续在惰性气体保护或真空环境下775℃还原煅烧2h；

待上步所得物料冷却至常温后，得到纯度为91.99％的硫化锂产品。

对比例3

取AR无水硫酸锂60g，AR级蔗糖49.1g混合研磨至200～300目；

将上步所得研磨均匀物料在惰性气体保护或真空环境下775℃还原煅烧12h；

待上步所得物料冷却至常温后，将其按质量固液比1：200溶入无水乙醇，然后进行过滤，滤液留用，滤渣用6％质量分数双氧水洗涤处理。

将上步所得滤液用有机溶剂喷雾干燥机50℃低温喷雾干燥造粒，所得物料即为纯度为95.18％硫化锂产品。

相关实施例检测方法及指标：

所述实施例1～6、对比例1～3的样品检测：

样品前处理：取1g最终硫化锂产品，将其用去离子水溶解后定容至100ml得到溶液A；用移液管取50ml溶液A，向其中加入15ml浓度30％双氧水，用超声震荡一小时驱除多余双氧水，得溶液B，将B溶液定容至100ml得到溶液C；

S^2-含量滴定检测：取0.1mol/L碘水20ml，向其中加入0.05mol/L冰乙酸10ml，摇匀后，再向其中加入1ml溶液A，用0.05mol/L硫代硫酸钠溶液滴至呈淡黄色，再向其中加入1g/L淀粉溶液5ml，继续用0.05mol/L硫代硫酸钠溶液滴至蓝色消失，通过计算得到S^2-含量；

Li₂O及相关杂质含量检测：C溶液中碳酸根和氢氧根含量检测为常规酸碱滴定，C溶液中锂离子和其它金属阳离子含量检测用为常规ICP检测，将所检测结果通过计算换算成硫化锂中对应杂质含量。

所得检测结果见表1。

表1

检测项目类别	CO<sub>3</sub><sup>2-</sup>％	OH<sup>-</sup>％	Li<sub>2</sub>O％	S<sup>2-</sup>％	Na+K+Ca+Mg+Pb+Cu+Zn+Al+Fe+Sn％
						实施例1	---	---	65.20	69.55	<0.01
实施例2	---	---	65.19	69.56	<0.01
						实施例3	---	---	65.21	69.54	<0.01
实施例4	---	---	65.17	69.55	<0.01
						实施例5	---	---	65.20	69.56	<0.01
实施例6	---	---	65.20	69.55	<0.01
						对比例1	---	3.2	63.54	66.78	<0.01
对比例2	3.5	--	61.41	63.99	<0.01
						对比例3	---	1.8	64.56	66.21	<0.01

表1中，“％”均为重量百分比，“---”表示未检测到。

Claims (9)

1.高纯硫化锂的制备方法，其特征在于，其步骤依次如下：

a、混料：硫化锂前驱体和糖类还原剂按Li₂O和C摩尔比1:2.5～6混匀，得到混匀料；其中，所述硫化锂前驱体为硫酸锂、亚硫酸锂、硫酸氢锂、连二硫酸锂中的至少一种；

b、升温反应：在真空或惰性气体保护下，混匀料200～300℃反应2～6h；再于400～600℃反应2～6h；再于675～775℃反应2～6h，冷却，得到反应后物料；

c、浸取过滤干燥：将反应后物料加入无水醇类，然后过滤，滤液干燥后，即为高纯硫化锂；

所述高纯硫化锂的纯度≥99.9％。

2.根据权利要求1所述的高纯硫化锂的制备方法，其特征在于：所述糖类还原剂为葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的高纯硫化锂的制备方法，其特征在于：a步骤中，所述硫化锂前驱体和糖类还原剂的粒径均为200～400目。

4.根据权利要求1所述的高纯硫化锂的制备方法，其特征在于：b步骤中，所述真空为压强低于20Pa。

5.根据权利要求1所述的高纯硫化锂的制备方法，其特征在于：c步骤中，反应后物料与无水醇类的质量比为1:200～300。

6.根据权利要求1所述的高纯硫化锂的制备方法，其特征在于：c步骤中，所述无水醇类为乙醇、甲醇、戊丙醇中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的高纯硫化锂的制备方法，其特征在于：c步骤中，所述干燥为喷雾干燥。

8.根据权利要求1所述的高纯硫化锂的制备方法，其特征在于：c步骤中，所述干燥为50～70℃低温喷雾干燥。

9.根据权利要求1所述的高纯硫化锂的制备方法，其特征在于：c步骤中，过滤后的滤渣用5～10wt％的双氧水洗涤。

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