CN110283361A - 一种负载镧锆双金属的石墨烯纤维素气凝胶的制备方法 - Google Patents

一种负载镧锆双金属的石墨烯纤维素气凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负载镧锆双金属的石墨烯纤维素气凝胶的制备方法，该方法首先制备石墨烯纤维素气凝胶；然后将镧盐和锆盐溶解于含有盐酸和乙醇的水溶液中，加入石墨烯纤维素气凝胶，分段加热搅拌，得到的样品抽滤后加入NaOH溶液中搅拌反应，过滤后洗涤、干燥，得到负载镧锆双金属的石墨烯纤维素气凝胶。本发明的气凝胶通过特异性化学键对氟、磷特异性吸附，可以在多种干扰离子共存的情况下，不受其他离子的干扰，能高效的去除水中的氟和磷，气凝胶吸附后进行再生处理，仍保持原先的吸附能力，同时镧、锆通过氢氧化钠形成氢氧化物沉淀物增大了材料的比表面积，进一步增大了结构的韧性及强度，使其在使用过程中不容易板结。

Description

一种负载镧锆双金属的石墨烯纤维素气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种负载镧锆双金属的石墨烯纤维素气凝胶的制备方法，属于吸附材料技术领域。
背景技术
气凝胶，是一种将凝胶中原有的液体除去或用气体来代替，从而得到的一种内部蓬松多孔、但并没有改变原有的网络结构或体积大小等一些固有本质的特殊凝胶，是水凝胶或有机凝胶在某种特定的条件下通过一定的方法干燥后得到的产物。气凝胶材料是以气体代替液体作为分散介质，以固体相作为凝胶的网络骨架，其空隙结构达到了纳米级别。这种连续的三维纳米网络结构就使得气凝胶具有了独特的性能，如高的比表面积、超低密度、低介电常数、低热导率、独特的光学和声学性能等，因此常被应用于废水处理、催化剂及其载体、吸附、能量储存等领域。
氧化石墨烯气凝胶是由大量的石墨烯层片相互搭接在一起，自组装形成三维网络状多孔结构。氧化石墨烯气凝胶中存在着大量的孔隙，孔隙率可以高达99.7％，其中单个孔的直径从几纳米到数微米不等。氧化石墨烯气凝胶具有疏水亲油的特性，密度为2.4mg/cm3的氧化石墨烯气凝胶对密度为0.788～1.595g/cm3的有机溶剂的饱和吸附量高达226～567g/g。由于氧化石墨烯气凝胶具有的多孔网络状结构及较大的比表面积的优点，所以可以用这种气凝胶在物理吸附的作用下来过滤水中含有的比氧化石墨烯气凝胶孔径尺寸小的有机染料分子或其他杂质，以达到净化水的目的。但是三维石墨烯结构体的构建只是依靠石墨烯片层间弱的静电作用、氢键或π－π键作用，难以实现三维石墨烯结构体的高力学性能，机械强度较低，吸附饱和后容易破碎。
目前的气凝胶大部分是用来吸附有机材料，而对磷、氟起不到作用，水中的氟污染是一项世界性的环境问题。按照世界卫生组织的规定，饮用水中的氟离子浓度不应超过1.0mg/L。引用水中过高的氟离子会导致氟中毒、氟斑牙、氟骨症、甲状腺伤，肾脏损害等疾病。目前生态文明的理念被大家广泛传播，公众也更加关注饮用水安全。目前已有的除氟技术主要有混凝沉淀法、吸附法、膜分离法、离子交换法、电凝聚、电渗析法等。这些方法存在去除效率低，装置复杂、成本高的问题，难以在实际中推广。只有吸附法比较常用，而高效的吸附剂是吸附法的关键。
常见的吸附剂主要有活性氧化铝、分子筛、稀土吸附剂以及天然高分子吸附剂等。然而，这些吸附剂在pH小于1的条件下都会被溶解，而在pH大于8的条件下吸附上去的F又会被解吸下来。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种负载镧锆双金属的石墨烯纤维素气凝胶及制备方法。
本发明的技术方案如下:
一种负载镧锆双金属的石墨烯纤维素气凝胶，所述的气凝胶以石墨烯纤维素气凝胶为载体，载体上负载有镧和锆的氢氧化物沉淀物。
一种负载镧锆双金属的微晶纤维素石墨烯气凝胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)将氧化石墨烯取分散于水中，得氧化石墨烯分散液，将微晶纤维素取分散于水中，得微晶纤维素分散液，将氧化石墨烯分散液逐滴加入微晶纤维素分散液中得混合液，调pH，超声，加入氨水，于90-100℃下密封加热10-16小时，将固体物浸泡、清洗，冷冻干燥，得石墨烯纤维素气凝胶；
(2)将镧盐和锆盐溶解于含有盐酸和乙醇的水溶液中，然后加入气凝胶，分段加热搅拌，得到的样品抽滤后加入NaOH溶液中搅拌反应，过滤后洗涤、干燥，得到负载镧锆双金属的石墨烯纤维素气凝胶。
根据本发明优选的，步骤(1)中，氧化石墨烯分散液的浓度为0.5-1.0g/100mL，所述的氧化石墨烯为采用Hemmer法制得。
根据本发明优选的，步骤(1)中，微晶纤维素分散液的浓度为0.5-1.0g/100mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中，氧化石墨烯分散液与微晶纤维素分散液混合的体积比为：(1-2)：(1-2)。
根据本发明优选的，步骤(1)中，调pH为采用1mol/L的NaOH溶液调节pH至中性，所述的超声为冰浴超声30min，冰浴温度为0℃。
根据本发明优选的，步骤(1)中，氨水的加入量与混合液的体积比为0.5-1.5:100，氨水的质量浓度为25～28％。
根据本发明优选的，步骤(1)中，浸泡时间为48小时，浸泡期间换水2-3次，冷冻干燥时间为44-50h。
根据本发明优选的，步骤(1)中，微晶纤维素是按以下方法制备得到：将纤维原料与氢氧化钠溶液混合，加热反应1-2h，浓硫酸调节pH至中性，清洗、干燥至恒重，将干燥后纤维原料浸泡硫酸中，加热水解，再次调pH至中性，洗涤、干燥，得微晶纤维素。
进一步优选的，纤维原料为棉纤维，氢氧化钠溶液的质量浓度为1-3％，纤维原料与氢氧化钠溶液的质量体积比为：5-20:1,g/L,加热反应温度为40-60℃，调节pH使用的浓硫酸的浓度为0.5mol/L。
进一步优选的，干燥后纤维原料与硫酸的质量体积比为：5-20：1，g/L,硫酸的质量浓度为6-10％，水解温度为75-85℃，再次调pH为用1mol/L的NaOH调节至中性。
根据本发明优选的，所述的镧盐为LaCl3，所述的锆盐为ZrOCl2·8H2O。
根据本发明优选的，含有盐酸和乙醇的水溶液中盐酸的体积分数为4-6％，乙醇的体积分数为20-30％。
根据本发明优选的，镧盐的加入量与含有盐酸和乙醇的水溶液的质量体积比为：100-135：1，g/L,锆盐的加入量与含有盐酸和乙醇的水溶液的质量体积比为：120-150：1，g/L,气凝胶与镧盐的质量比为1:2-4。
根据本发明优选的，步骤(2)中，分段加热为先在50℃加热搅拌12小时，然后在60℃下搅拌6小时。
根据本发明优选的，步骤(2)中，抽滤后的样品与NaOH溶液的质量体积比为：5-30g/100mL，NaOH溶液的浓度为0.25moL/L。
负载镧锆双金属的石墨烯纤维素气凝胶的应用，用于不受其他离子干扰去除废水中氟和磷，气凝胶的加入量为0.01-0.1g/100mL溶液。
本发明相对现有技术的技术特点及效果：
1、本发明的负载镧锆双金属的微晶纤维素石墨烯气凝胶通过特异性化学键对氟、磷特异性吸附，可以在多种干扰离子共存的情况下，不受其他离子的干扰，能高效的去除水中的氟和磷。
2、本发明的负载镧锆双金属的微晶纤维素石墨烯气凝胶对氟、磷吸附量大，去除效率高。
3、本发明的负载镧锆双金属的微晶纤维素石墨烯气凝胶，镧、锆通过氢氧化物沉淀物的形式负载在石墨烯纤维素气凝胶的孔隙及片层内，同时还有少量的镧离子、锆离子，吸附力强大，气凝胶吸附后进行再生处理，仍保持原先的吸附能力。
4、本发明通过水热法，利用盐酸和乙醇帮助氧化石墨烯的片层分离，镧、锆通过氢氧化钠形成氢氧化物沉淀物对石墨烯纤维素气凝胶进一步扩孔，增大了材料的比表面积，吸附能力进一步增强，同时镧与锆的氢氧化物沉淀物负载在石墨烯纤维素气凝胶孔隙及片层内进一步增大了结构的韧性及强度，使其不容易板结，使用寿命长。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的气凝胶的扫描电镜(SEM)图；
图2是本发明实施例1制备的气凝胶的XRD图。
图3是本发明实施例1制备的气凝胶的吸附等温线(吸附剂投加量：0.5g/L)。
图4是本发明实施例1制备的气凝胶的吸附动力学图(吸附剂投加量：0.5g/L，氟离子浓度50mg/L)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例中未详加说明的均按本领域现有技术。
实施例1
一种负载镧锆双金属的微晶纤维素石墨烯气凝胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)将0.5g原棉与1L质量分数为2％的氢氧化钠溶液混合，油浴50℃加热2h，用0.5mol/L的浓硫酸调节pH至中性，用水清洗干净，80℃干燥至恒重；将干燥后的棉纤维0.5g浸泡于1L质量分数为8％的硫酸中，80℃加热搅拌直至水解为微晶纤维素，将微晶纤维素用1mol/L的NaOH调节至中性，过滤水洗，干燥至恒重，得到微晶纤维素；
(2)制备微晶纤维素石墨烯气凝胶
将用Hemmer法制得的氧化石墨烯取0.7g分散于100mL去离子水，超声30min，微晶纤维素0.7g分散于100mL去离子水中，超声30min，将氧化石墨烯分散液逐滴滴加到微晶纤维素分散液中，得混合液，将混合液采用1mol/L的NaOH溶液调节pH至中性，0℃下冰浴超声30min，将混合液转移至水热反应釜中，加入2mL质量浓度为25～28％的氨水，95℃密封加热12小时，将得到的水凝胶于去离子水中浸泡48小时，期间换水3次，得到微晶纤维素石墨烯水凝胶，将水凝胶冷冻干燥48h，制得石墨烯纤维素气凝胶。
(3)制备镧锆双负载石墨烯纤维素气凝胶。
将6.0gLaCl3和7.5g ZrOCl2·8H2O溶解于60mL含有盐酸(5％,v/v)和乙醇(25％，v/v)的水溶液中，加入制得的气凝胶2g，先在50℃加热搅拌12小时，然后在60℃下搅拌6小时，将样品抽滤后加入到100mL 0.25moL的NaOH溶液中常温下搅拌12小时，将样品过滤后，用去离子水清洗至中性，60℃下干燥，制得镧锆双负载石墨烯纤维素气凝胶。
实施例2
将实施例1的吸附剂0.05g加入100mL浓度为50mg/L的氟化钠溶液中(pH＝3)，25℃下吸附12h，吸附平衡后，单位质量吸附剂对氟离子的吸附量达到34.2mg/g。说明该吸附剂具有很高的吸附容量。
实施例3
将实施例1的吸附剂0.05g加入100mL氟离子溶液中，其中加入硫根离子，硫酸根离子摩尔浓度为氟离子的200倍，此时氟离子的去除率为80％，显示出吸附剂对氟离子具有很强的选择性吸附效果。
实施例4
将实施例1的1g吸附剂填充至直径为10cm的吸附柱中进行氟离子的竞争吸附实验，氟离子浓度为20mg/L，其他竞争离子为NO3浓度为200mg/L，硫酸根浓度为300mg/L，腐殖酸浓度为10mg/L。结果显吸附剂可处理的溶液体积为100倍的床体积，显示出吸附剂较高的吸附效果，具有处理实际复杂废水的能力，不受其他离子的影响。
对比例1
一种负载镧的微晶纤维素石墨烯气凝胶的制备方法，步骤(1)、步骤(2)同实施例1，不同之处在于：
步骤(3)只加入LaCl3，不加入ZrOCl2·8H2O。
对比例2
一种负载锆的微晶纤维素石墨烯气凝胶的制备方法，步骤(1)、步骤(2)同实施例1，不同之处在于：
步骤(3)只加入ZrOCl2·8H2O，不加入LaCl3。
对比例3
一种吸附剂，为0.5g水合氧化镧和0.5g水合氧化锆的混合物。
对比例4
一种吸附剂，为实施例1步骤(2)制得的石墨烯纤维素气凝胶。
实验例1
将实施例1的1g吸附剂及对比例1-3的1g吸附剂分别填充至直径为10cm的吸附柱中进行氟离子的竞争吸附实验，氟离子浓度为20mg/L，或磷酸根30mg/L(以P记)，浓度其他竞争离子为NO3浓度为200mg/L，硫酸根浓度为300mg/L，腐殖酸浓度为10mg/L，对比吸附效果，结果见表1所示：
表1
实验例2、
对比例1、2、3、4进行比表面积和吸附量测定，实验结果如下表2所示。
表2
项目 比表面积 吸附量
实施例1 82.15m<sup>2</sup>/g 34.2mg/g
对比例1 42.19m<sup>2</sup>/g 13.2mg/g
对比例2 45.25m<sup>2</sup>/g 11.1mg/g
对比例3 33.34m<sup>2</sup>/g 16.7mg/g
对比例4 65.32m<sup>2</sup>/g 15.4mg/g
通过表1可以看出，在磷酸根、NO3、硫酸根、腐殖酸的干扰下，本发明实施例1仍然对氟和磷具有很强的吸附去除能力，对比例1只负载镧的微晶纤维素石墨烯气凝胶和对比例2只负载锆的微晶纤维素石墨烯气凝胶，对氟和磷的吸附去除远远小于本发明，虽然对比例3效果与本发明效果差不多，但综合比表面积，对比例3的比表面积远远小于本发明的，另外，在使用过程中，对比例3容易板结，需要加大使用量，才能保持最初的吸附效果，对比例4相对对比例3虽然比表面积大，但对氟和磷的吸附效果与对比例3相当，综上，本发明的气凝胶通过特异性化学键对氟、磷特异性吸附，可以在多种干扰离子共存的情况下，不受其他离子的干扰，能高效的去除水中的氟和磷，镧、锆通过氢氧化物沉淀物的形式负载在石墨烯纤维素气凝胶的孔隙及片层内，同时还有少量的镧离子、锆离子，吸附力强大，气凝胶吸附后进行再生处理，仍保持原先的吸附能力，更重要的镧、锆通过氢氧化钠形成氢氧化物沉淀物增大了材料的比表面积，吸附能力进一步增强，同时镧与锆的氢氧化物沉淀物负载在石墨烯纤维素气凝胶孔隙及片层内进一步增大了结构的韧性及强度，使其不容易板结。
实施例5
一种负载镧锆双金属的微晶纤维素石墨烯气凝胶的制备方法，步骤(1)、步骤(2)按实施例1的进行，不同之处在于：
步骤(3)气凝胶的加入量为3g。
实施例6
一种负载镧锆双金属的微晶纤维素石墨烯气凝胶的制备方法，步骤(1)、步骤(2)按实施例1的进行，不同之处在于：
步骤(3)将6.0gLaCl3和7.5g ZrOCl2·8H2O溶解于50mL含有盐酸(5％,v/v)和乙醇(25％，v/v)的水溶液中，加入制得的气凝胶2g。

Claims (10)

1.一种负载镧锆双金属的石墨烯纤维素气凝胶，所述的气凝胶以石墨烯纤维素气凝胶为载体，载体上负载有镧和锆的氢氧化物沉淀物。
2.一种负载镧锆双金属的微晶纤维素石墨烯气凝胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)将氧化石墨烯取分散于水中，得氧化石墨烯分散液，将微晶纤维素取分散于水中，得微晶纤维素分散液，将氧化石墨烯分散液逐滴加入微晶纤维素分散液中得混合液，调pH，超声，加入氨水，于90-100℃下密封加热10-16小时，将固体物浸泡、清洗，冷冻干燥，得石墨烯纤维素气凝胶；
(2)将镧盐和锆盐溶解于含有盐酸和乙醇的水溶液中，然后加入气凝胶，分段加热搅拌，得到的样品抽滤后加入NaOH溶液中搅拌反应，过滤后洗涤、干燥，得到负载镧锆双金属的石墨烯纤维素气凝胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氧化石墨烯分散液的浓度为0.5-1.0g/100mL，所述的氧化石墨烯为采用Hemmer法制得，微晶纤维素分散液的浓度为0.5-1.0g/100mL，氧化石墨烯分散液与微晶纤维素分散液混合的体积比为：(1-2)：(1-2)，调pH为采用1mol/L的NaOH溶液调节pH至中性，所述的超声为冰浴超声30min，冰浴温度为0℃，氨水的加入量与混合液的体积比为0.5-1.5:100，氨水的质量浓度为25～28％，浸泡时间为48小时，浸泡期间换水2-3次，冷冻干燥时间为44-50h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，微晶纤维素是按以下方法制备得到：将纤维原料与氢氧化钠溶液混合，加热反应1-2h，浓硫酸调节pH至中性，清洗、干燥至恒重，将干燥后纤维原料浸泡硫酸中，加热水解，再次调pH至中性，洗涤、干燥，得微晶纤维素。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，纤维原料为棉纤维，氢氧化钠溶液的质量浓度为1-3％，纤维原料与氢氧化钠溶液的质量体积比为：5-20:1,g/L,加热反应温度为40-60℃，调节pH使用的浓硫酸的浓度为0.5mol/L；干燥后纤维原料与硫酸的质量体积比为：5-20：1，g/L,硫酸的质量浓度为6-10％，水解温度为75-85℃，再次调pH为用1mol/L的NaOH调节至中性。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的镧盐为LaCl3，所述的锆盐为ZrOCl2·8H2O。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，含有盐酸和乙醇的水溶液中盐酸的体积分数为4-6％，乙醇的体积分数为20-30％。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，镧盐的加入量与含有盐酸和乙醇的水溶液的质量体积比为：100-135：1，g/L,锆盐的加入量与含有盐酸和乙醇的水溶液的质量体积比为：120-150：1，g/L,气凝胶与镧盐的质量比为1:2-4。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，分段加热为先在50℃加热搅拌12小时，然后在60℃下搅拌6小时。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，抽滤后的样品与NaOH溶液的质量体积比为：5-30g/100mL，NaOH溶液的浓度为0.25moL/L。
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