CN1724344A - 用模板炭化法制备具有规则结构和高比表面积的多孔炭 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用模板炭化法制备具有规则结构和高比表面积的多孔炭。该方法是以商品Y型沸石为模板，有机物糠醇为碳前驱体，经模板材料的预处理；制备有机物/模板复合物；炭/模板复合物的制备；模板的去除等工艺步骤，将有机物填充到无机多孔规则材料的纳米孔道内，经聚合、炭化，脱除模板处理，制得粉状或粒状多孔炭。本发明制得的多孔炭具有规则结构、高比表面积、高孔容、孔尺寸呈单分布等优点，且产品的产量可控。工艺路线简单，条件温和，常规设备，原料易得。在气体、液体的精制与分离，电子工业，生物材料和医学领域有着广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明属于炭素材料科学技术领域。涉及到一种以具有规则孔结构的多孔无机材料为模板，有机化合物为碳前驱体模板法制备具有规则结构和高比表面积的多孔炭的技术方法。
背景技术
多孔炭材料(Porous carbon materials，PCM)是指具有不同孔隙结构的炭素材料，其孔隙尺寸可在与吸附分子尺寸相当的纳米级超细微孔至适于微生物繁殖及活动的微米级细孔较宽的范围内变化。传统的活性炭(即普通活性炭)、超级活性炭(即高比表面积活性炭)、活性炭微球、活性炭纤维、炭分子筛等不同形态、不同性能的炭材料都属于多孔炭的范畴。二十世纪九十年代以来，由于环境问题日益成为世人关注的焦点，多孔炭作为一种性能优异的吸附材料在空气净化、污水处理等方面得到了长足的发展。近年来多孔炭在电子工业、生物材料和医学领域的应用也有了进一步的拓展。
影响活性炭吸附性能的主要因素有比表面积、孔容和孔径分布。一般来说活性炭的比表面积、孔容越大，其吸附能力越强。国际纯化学与应用联合会(IUPAC)依据不同的尺寸孔隙中分子吸附的不同，将吸附剂中的孔隙分为：孔径W＞50nm的大孔；2nm＜W＜50nm的中孔；W＜2nm的微孔。在活性炭中吸附作用最大的是微孔，它对活性炭的吸附量起支配作用。作为吸附剂的活性炭，其孔径大小与吸附质分子直径有一个合适的匹配关系，在一定的条件下，活性炭孔径分布越集中，产品的性能就越好。
自从18世纪初发现木炭具有吸附作用以来，人们对以活性炭为代表的多孔炭材料进行了大量的研究，相继开发了物理活化法和化学活化法来制备各种活性炭，制备原料也由最初的木炭发展到果壳、煤炭、沥青、工业废渣等富碳原材料。普通活性炭的比表面积一般在800-1000m2/g，因而吸附容量有限。化学活化法是一种可以获得高比表面积活性炭的方法。二十世纪七十年代初，美国Wenerberg等人发现以石油焦为原料，在制备过程中添加KOH，能得到比表面积2000m2/g的所谓超级活性炭(Super activated carbon，简称SAC)，此后，他们不断地完善自己的工作，获得了比表面积高达3000-4000m2/g的活性炭。80年代中期这一技术实现了工业化生产。与此同时，日本关西热化学株式会社用沥青中间相微球作原料，采用KOH活化法得到比表面积4000m2/g的活性炭，并于90年代初期实现商业化生产。但化学活化法的突出问题在于生产中产生大量的环境问题，生产成本高；此外，由于所用原料本身结构和形态的限制，对产品孔结构的调控能力很有限，很难通过改变炭化或活化条件来获得规则结构、单一孔径分布的活性炭材料，其孔径分布范围较宽。模板法是一种可以在分子大小的纳米尺度范围内来设计并控制聚合物前驱体结构的有效方法，通过采用特殊的炭化过程使微观结构得以保留，从而得到与传统意义上完全不同的具有规则结构和均匀孔径分布的多孔炭材料。
模板法起源于有机材料的制备。1985年C.R.Martin等人在采用含有纳米微孔的聚碳酸酯过滤膜作为模板通过电化学聚合合成导电聚吡咯的基础上提出了纳米结构材料的模板合成方法，从此以后，这一合成方法吸引了国内外众多研究工作者的视线，人们利用这种方法合成了一系列的纳米结构材料。近年来，模板法在多孔材料研究领域的应用异常活跃。1999年，两个韩国的研究小组(Jinwoo Lee、Ryong Ryoo)分别用中孔硅分子筛作为模板，获得了具有规则结构的中孔炭。Ryoo等以MCM-48为模板，以蔗糖的硫酸溶液为碳源合成的中孔炭分子筛，首次显示BraggX射线小角度衍射峰，表明所合成的炭材料的有序性。其典型的合成方法是先将MCM-48浸入到蔗糖的硫酸溶液中，将复合物分别在100℃和160℃下干燥，然后重复上述浸渍、干燥步骤。干燥产物在900℃下炭化后，用氢氧化钠/乙醇溶液在100℃下脱除模板。由此制得的多孔炭的BET比表面积为1300-1800m2/g，孔隙大部分是3nm左右的中孔，含有20％左右的微孔。1997年，日本东北大学的Kyotani等以Y型沸石为模板成功的合成出结构规则的微孔炭，指出制备过程不需要任何气体或化学活化，并且证明所获得的多孔炭是在沸石孔道中合成的，这些炭的多孔结构源于Y型沸石的多孔结构。其制备过程主要包括各种模板剂的调制、碳源的浸渍、聚合、炭化、气相沉积、模板的脱除等，所得到的多孔炭材料的比表面积可达3000m2/g以上。
已有的这些研究工作从合成模板剂开始，侧重于通过采用不同的模板剂来调整产品的孔结构性能，制备周期长，条件不易控制；此外，由于这种材料优异的孔结构性能和巨大的潜在应用前景，所有的研究论文中对于这类多孔炭材料制备技术详细的参数、采用的设备及装置都没有***的报道。
综上所述，化学活化法是一种制备较高比表面积多孔炭材料的重要方法，但由于制备原料结构以及制备工艺技术的限制，使得这种方法对产品炭的孔结构的调控很有限，目前还无法有效地控制目标产品中的孔隙尺寸及结构。模板法是一种可以有效控制孔结构的方法，可以从孔径大小到孔结构规整性两方面对产品炭材料加以调变。以各种孔性无机材料为模板剂的模板法被认为是目前所知的惟一有效制备拥有高度有序结构多孔炭材料的方法。
有鉴于此，为获得高产量、孔径大小均一、结构有序的高比表面积多孔炭，本发明提出了模板炭化法制备多孔炭的工艺路线/方法。到目前为止，在国内外文献报道的关于直接用模板法制备多孔炭材料的研究工作中，与本技术相近的有：Chem.Mater.2001(13)4413和J.Phys.Chem.B1999，103，7743，其研究内容涉及到以沸石和中孔硅为模板，有机物糠醇、蔗糖、聚丙烯腈等为炭前驱体模板法制备多孔炭。但文中对制备过程的细节及其装置、参数没有介绍，其制备周期长，工艺条件及技术还不完善，如在制备过程中，将有机物填充到无机材料孔道内以及脱除模板的有效方式等。
发明内容
本发明的目的是大量的制备性能优异、结构有序(单一孔径分布)的高比表面积多孔炭。
本发明是一种用模板炭化法制备具有规则结构和高比表面积的多孔炭。该方法利用无机多孔材料Y型沸石的规则的孔结构特征，将有机物糠醇填充到无机材料的纳米孔道内，发生聚合、炭化、脱除模板，制得具有规则结构、高比表面积、高孔容、孔结构及孔尺寸大小可调变的多孔炭。
本发明的技术方案：首先将模板Y型沸石在一定温度、真空状态下干燥；待冷却至常温后，真空下加入液态有机物并搅拌；随后在一定压力下浸渍一定时间；将获得的有机物/模扳剂的混合物过滤、常温下干燥后，用过量的有机溶剂洗涤；得到的有机物/模板复合体在炭化炉内以一定的升温速率升温至反应温度进行聚合、炭化处理，整个过程在氮气保护下进行；炭化得到的炭/模板复合物用氢氟酸在超声震荡的条件下处理脱除模板。由此获得具有规则结构、高比表面积的多孔炭。
具体的制备步骤如下：
1、模板材料的预处理：取粉状Y型沸石模板剂于120℃下在真空条件下干燥处理1h；
2、有机物/模板复合物的制备：在浸渍装置(图1)中，加入一定量的模板剂，在真空、常温状态下加入等体积的有机物，(模板材料及有机物的配比根据模板材料的孔容及有机物的密度来确定)，模板剂和有机物用量的多少可以根据要求的目标产物的产量来确定。在上述条件下搅拌，30min以后通入氮气持续搅拌6-9h，随后加压(1.0-1.4MPa)浸渍1.0-2.0h。混合物经过滤，空气干燥后用过量的有机溶剂邻二甲苯(10-15分钟，机械搅拌)清洗掉残留在无机模板剂外表面的有机物，固体产品进一步在空气中干燥，得到有机物/模板复合物；
3、炭/模板复合物的制备：将步骤2得到复合物置入炭化炉(图2)内进行聚合和炭化处理，整个聚合、炭化过程是在氮气保护下进行。具体条件如下：95℃下加热24h，然后在150℃下加热8h进行聚合反应；炭化升温曲线为：以2.5℃/min升温速率，将温度从150℃升温至300℃；再以5℃/min升温速率，温度从300℃升温至700℃，将含有4-7％丙烯的N2气体(流速5cm/min)通入反应器，分解丙烯气体进行气相沉积，反应进行3h后切断丙烯气体。最后以5℃/min的升温速率将温度升至900℃，高温炭化3h后冷却至室温得到模板/炭复合物；
4、模板的去除：向步骤3得到的模板/炭复合材料中加入HF溶液(氢氟酸与复合物材料的体积比大于2)，超声处理15min，然后继续浸泡5-8h，过滤分离，除去酸溶液，并用去离子水洗涤产品炭，干燥后即得到具有规则结构和高比表面积的多孔炭材料。
本发明的特点：(1)在无机多孔材料中填充有机物，方式采用先真空后加压两步法进行；(2)有机物在模板无机多孔材料的纳米孔道内炭化；(3)在超声震荡条件下，将产品多孔炭从模板中释放出来；(4)多孔炭产量可通过碳源及模板剂的用量来控制，获得产品具有规则的孔结构特征及高比表面积。
本发明的效果和益处如下：
1、本发明是一种基于模板法技术制备具有规则结构和高比表面积微孔炭的方法，制备原料及其模板剂为市售商品，原材料容易获得。制备过程简单、操作容易，可以获得常规的化学活化法无法得到的具有特殊结构和性能的多孔炭材料。
2、本发明通过真空、加压两步法将有机物浸渍到模板纳米孔道内，有效地提高了填充效率，大大提高了产品的产量。产品生产能力的提高可以根据需要通过简单的增加模板剂和碳源的量来完成。
3、本发明采用超声震荡的方法脱除模板，不仅能有效地去除模板，而且能明显地减少脱除模板的时间，进而缩短制备周期。
4、本发明采用简单的浸渍和加热炭化装置，即可完成整个制备过程，此技术对设备要求不高，参数容易控制，实际操作简单易行，易于实现产业化。
5、制得的微孔炭材料结构有序、孔径分布单一、比表面积和孔容大，可作为吸附材料、储能材料、电子器件材料、生物材料和催化剂载体材料等使用。
附图说明
图1为用本方法制备多孔炭所使用的浸渍装置图，其中：1-原料槽，2-阀门，3-浸渍器，4-真空泵，5-压力表；
图2为用本方法制备多孔炭材料所使用的炭化装置图，其中，6-反应炉，7-控温仪，8-混气室，9-三通，10流量计，11-氮气，12-丙烯，13-反应物，14-尾气；
图3为多孔炭的扫描电镜照片，展示多孔炭的表面形貌；
图4为多孔炭的高分辨透射电镜照片，展示多孔炭的微观规则结构；
图5为产品多孔炭的XRD图，其中：纵坐标表示衍射强度，横坐标表示衍射角2θ；
图6为氮气体吸附等温曲线，其中：纵坐标表示吸附量，横坐标表示相对压力，插图是多孔炭的孔径分布曲线，孔径集中在1-2nm，。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步说明。
实施例1
以有机物糠醇(FA)为碳前驱体，粉状商品Y型沸石(SiO2/Al2O3＝7.4)为模板，模板炭化法制备具有规则结构高比表面积多孔炭。具体步骤如下：1、称取3g粉状Y型沸石于120℃下在真空条件下干燥1h。2、将此干燥的粉状Y型沸石，在真空、室温下加入10ml的FA，并开始搅拌，30min以后通入氮气持续搅拌8h，随后在1.0MPa氮气压力下浸渍1.2h。3、将FA/Y型沸石混合物过滤并在空气下干燥，得到干燥的FA/Y型沸石。4、步骤3得到的FA/Y型沸石用邻二甲苯洗涤以去掉残留在Y型沸石外表面的FA(搅拌时间为10min，)，过滤去除洗涤剂、进一步空气中干燥后得到FA/沸石复合物。5、将步骤4得到的FA/沸石复合物置入炭化炉内进行聚合、炭化处理，整个过程在氮气保护下进行。聚合条件：95℃下加热24h，然后在150℃下加热8h。炭化条件：以升温速率2.5℃/min，温度从150℃加热到300℃；升温速率5℃/min，温度从300℃-700℃；当温度上升到700℃时，将含5％丙烯(流量6cm3/min)的N2气体(流量为120cm3/min)通入反应器，进行气相沉积，反应进行3h后切断丙烯气体；最后以5℃/min的升温速率将温度升至900℃，高温炭化3h后冷却至室温得到炭/沸石复合物。6、在步骤5获得的炭/沸石复合物中加入100mLHF酸溶液，超声震荡处理15min后浸泡5h。7、混合物过滤，分离出酸溶液，固体用去离子水洗涤，过滤、干燥过后即得到产品多孔炭。用扫描电子显微镜(见图3)、高分辨透射电子显微镜(见图4)及X射线衍射(见图5)、比表面吸附仪(见图6)等技术对所制得的产品进行表征分析。结果详见附图。
实施例2
以有机物糠醇(FA)为炭前驱体，粉状商品Y型沸石(SiO2/Al2O3＝7.4)为模板，模板炭化法制备具有规则结构高比表面积多孔炭。具体步骤如下：1、称取5g粉状Y型沸石于120℃下在真空条件下干燥1h。2、将此干燥的粉状Y型沸石，在真空、室温下加入15mL的FA，并开始搅拌，30min以后通入氮气持续搅拌8h，随后在1.2MPa氮气压力下浸渍1.5h。3、将FA/Y型沸石混合物过滤并在空气下干燥，得到干燥的FA/Y型沸石。4、步骤3得到的FA/Y型沸石用邻二甲苯洗涤去掉残留在Y型沸石外表面的FA(搅拌时间为10min)，过滤去除洗涤剂，空气下干燥后得到FA/沸石复合物。5、将步骤4得到的FA/沸石复合物置入炭化炉内进行聚合、炭化处理，整个过程在氮气保护下进行。聚合条件：95℃下加热24h，然后在150℃下加热8h。炭化条件：以升温速率2.5℃/min，温度从150℃加热到300℃；升温速率5℃/min，温度从300℃-700℃；当温度上升到700℃时，将含5％丙烯(流量6cm3/min)的N2气体(流量为120cm3/min)通入反应器，进行气相沉积，反应进行3h后切断丙烯气体；最后以5℃/min的升温速率将温度升至900℃，高温炭化3h后冷却至室温得到炭/沸石复合物。6、在步骤5获得的炭/沸石复合物中加入150mLHF酸溶液，超声震荡处理15min后浸泡5h。7、混合物过滤，分离出酸溶液，固体用去离子水洗涤，过滤、干燥过后即得到产品多孔炭。产品的分析表征采用高分辨透射电子显微镜、扫描电子显微镜、X射线衍射、比表面吸附仪等技术。
实施例3
以有机物糠醇(FA)为炭前驱体，粉状商品Y型沸石(SiO2/Al2O3＝7.4)为模板，模板炭化法制备具有规则结构高比表面积多孔炭。具体步骤如下：1、称取10g粉状Y型沸石于120℃下在真空条件下干燥1h。2、将此干燥的粉状Y型沸石，在真空、室温下加入25mL的FA，并开始搅拌，30min以后通入氮气持续搅拌8h，随后在1.2MPa氮气压力下浸渍1.5h。3、将FA/Y型沸石混合物过滤并在空气下干燥，得到干燥的FA/Y型沸石。4、步骤3得到的FA/Y型沸石用邻二甲苯洗涤去掉残留在Y型沸石外表面的FA(搅拌时间为10min)，过滤去除洗涤剂，空气下干燥后得到FA/沸石复合物。5、将步骤4得到的FA/沸石复合物置入炭化炉内进行聚合、炭化处理，整个过程在氮气保护下进行。聚合条件：95℃下加热24h，然后在150℃下加热8h。炭化条件：以升温速率2.5℃/min，温度从150℃加热到300℃；升温速率5℃/min，温度从300℃-700℃；当温度上升到700℃时，将含5％丙烯(流量6cm3/min)的N2气体(流量为120cm3/min)通入反应器，进行气相沉积，反应进行3h后切断丙烯气体；最后以5℃/min的升温速率将温度升至900℃，高温炭化3h后冷却至室温得到炭/沸石复合物。6、在步骤5获得的炭/沸石复合物中加入200mLHF酸溶液，超声震荡处理15min后浸泡5h。7、混合物过滤，分离出酸溶液，固体用去离子水洗涤，过滤、干燥过后即得到产品多孔炭。产品的分析表征采用高分辨透射电子显微镜、扫描电子显微镜、X射线衍射、比表面吸附仪等技术。
Claims (1)
1、一种以多孔性无机材料为模板，有机物为炭前驱体制备具有规则结构和高比表面积多孔炭的模板炭化法，其特征在于该方法是通过下列步骤制得多孔炭：
(1)模板材料的预处理：将商品Y型沸石模板于120℃下在真空条件下干燥处理1h；
(2)有机物/模板复合物的制备：将干燥后冷却到室温的粉状Y型沸石在浸渍装置中，真空、常温状态下加入等体积的有机物糠醇，搅拌30min以后通入氮气持续搅拌6-9h，随后在1.0-1.4Mpa氮气下浸渍1.0-2.0h，混合物经过滤，空气干燥后，用过量的有机溶剂清洗掉残留在模板剂外表面的有机物，固体产品再一次在空气中干燥，得到有机物/模板复合物；
(3)炭/模板复合物的制备：有机物在模板无机多孔材料的纳米孔道内炭化是将糠醇/沸石复合物放置于炭化炉内，在氮气保护下，于95℃加热24h，然后在150℃下加热8h进行聚合反应；炭化条件：在氮气保护下，以2.5℃/min升温速率，将温度从150℃升温至300℃；再以5℃/min升温速率，温度从300℃升温至700℃，将含4-7％丙烯的N2气体通入反应器，反应进行3h后切断丙烯气体，最后以5℃/min的升温速率将温度升至900℃，炭化3h后冷却至室温得到炭/模板复合物；
(4)模板的去除：在炭/模板复合物中加入体积比为2的HF酸溶液溶解模板，采用超声处理15min，然后继续浸泡5-8h，过滤分离出酸溶液，并用去离子水洗涤产品炭，干燥后即得到具有规则结构和高比表面积的多孔炭材料。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070808 Termination date: 20100614 |