CN110277557A - 多元素掺杂、高比表面积、纤维状生物碳材料的制备方法与储钠性能 - Google Patents

多元素掺杂、高比表面积、纤维状生物碳材料的制备方法与储钠性能 Download PDF

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柳伟
单宝洪
孙兰菊
崔永朋
王志鹏
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Abstract

本发明提供了一种以炭化的海洋生物材料为前驱体来制备钠离子电池电极材料的方法。其最大的特点在于仅通过简单预碳化以及碳化处理，而未加活化剂的条件下得到多元素掺杂的纤维状生物碳电极材料。该制备方法是将预处理后的鲨鱼骨在N2的氛围下，先在500℃煅烧2h进行预碳化处理，然后再在900℃炭化2h。所得产物进行酸洗，并用去离子水洗至中性，烘干后制得。该方法所制备的生物碳材料具有多元素掺杂、高比表面积、纤维状结构的特点，方法上具有成本低、简单、易于大批量生产的优势。同时，该材料作为钠离子电池电极材料表现出了优异的电化学性能。

Description

多元素掺杂、高比表面积、纤维状生物碳材料的制备方法与储 钠性能
技术领域
本发明属于化学能源材料领域，提供了一种高温碳化制备多元素掺杂、高比表面积、纤维状生物碳材料的方法，其突出特点在于未经活化而得到N、P、S、O多元素掺杂、高比表面积、纤维状生物碳材料，可作为钠离子电池负极使用。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命的优点而在便携式电子设备和新能源汽车领域占有重要地位。然而，地球上锂的储量有限，分布不均。随着新能源领域以及电动汽车行业的迅速发展，锂离子电池的发展势必受到锂资源短缺的严重制约。因此，研究发展资源广泛、价格低廉的可代替锂离子电池的二次电池，以满足快速增长的储能需求，成为国内外研究的热点。
与锂有相似物理化学性能的金属钠，储量丰富，分布广泛，而且价格低廉，因此近年钠离子电池在储能方面的开发备受瞩目。作为当前钠离子电池的主要电极材料之一，碳材料由于具有较高的比表面积，可调控的孔结构，优异的导电性，环境友好和低成本等优点受到广泛关注。为了提升碳材料的性能，通常采用化学活化和杂原子掺杂的途径。其方法为：需处理的样品与活化剂（主要包括：KOH, NaOH, K2CO3, Na2CO3, KHCO3, NaHCO3等）混合，在惰性气体保护下二次加热，处理一定时间，所得样品进过多次清洗得到多孔碳结构。经过活化的碳材料，虽然增加了孔径数量以及拓宽了孔径分布，但活化对前驱体形貌破坏比较严重，活化后的碳材料基本失去了原本的形貌，形貌单一，基本上为片层结构；其次，活化处理需要二次加热，并且需要加热到较高的温度，而且活化的过程中需要混合各种化学活化剂，对环境可能会造成污染。另一种方法是通过在碳基体中掺杂杂原子，增大碳层间距，改善钠离子在碳材料中的嵌入和迁出，可有效提升碳材料的储钠性能。但是，掺杂过程需额外引入掺杂试剂，并进行高温处理，增加了成本。
目前，利用廉价的生物质废弃资源作为前驱体，利用热解碳化技术制备碳材料成为一种非常有前景的方法。生物质在亿万年进化过程中，构建了多种多样的生物结构，从而为多孔碳材料的制备提供了良好的模版；同时，生物质往往含有多种元素成分，这些杂原子在高温碳化过程中直接进入碳基体，可实现杂原子在碳基体中的原位掺杂。因此，本专利选择鲨鱼骨为前驱体，通过直接热解，制备了N,P,S,O多元素、高比表面积、纤维状碳材料，表现出优异的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是借助生物质独特的成分与结构，用简单的方法制备碳材料，并使其具有较好的储钠性能。
为了解决上述的技术问题，本发明采用的技术方案是：
取适量预处理后的鲨鱼骨，放入瓷舟中，在N2的氛围中进行连续升温，将前驱体进行碳化，冷却后得到碳材料样品。将样品用稀盐酸和/或去离子水清洗去除杂质，待溶液呈中性时，干燥后得到高比表面积、多元素掺杂的纤维状碳材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1) 海洋生物质——鲨鱼骨作为前驱体，具有易获得、可再生能力强、价格优廉的特点；
(2) 获得电极材料的过程中，未添加任何活化剂，仅仅通过加热得到高比表面积、多元素掺杂的纤维状碳材料。这种简单的合成路线生产成本低、环境友好无污染，可以进行大批量的生产；
(3)获得的电极材料应用于钠离子电池电极时，表现为优异的电化学性能。
附图说明
图1 为实施例1得到的多元素掺杂、高比表面积、纤维状碳材料扫描电镜（SEM）照片。
图2 为实施例1得到的多元素掺杂、高比表面积、纤维状碳材料的氮气吸附-脱附曲线。
图3 为实施例1得到的多元素掺杂、高比表面积、纤维状碳材料的孔径分布曲线。
图4 为实施例1得到的多元素掺杂、高比表面积、纤维状碳材料的X射线光电子能谱分析（XPS）曲线。
图5 为实施例1得到的多元素掺杂、高比表面积、纤维状碳材料在应用例1中，以0.2Ag-1电流密度充放电曲线。
图6 为实施例1得到的多元素掺杂、高比表面积、纤维状碳材料在应用例中，分别以0.2Ag-1、0.5Ag-1、1Ag-1、2Ag-1、5Ag-1、10Ag-1电流密度充放电曲线。
图7 为为实施例1得到的多元素掺杂、高比表面积、纤维状碳材料在应用例2中，以0.2Ag-1电流密度充放电曲线。
具体实施方式
现参考以下具体实施例对本发明做出说明，但并非仅限于实施例。
实施例1
买来的鲨鱼骨在加热到90℃的1M的NaOH煮1h，待到鲨鱼骨表面的肉质脱离，得到亮白光滑的鲨鱼骨。将此鲨鱼骨洗净，放置烘箱烘干，得到前驱体。将烘干的前驱体放入磁舟，在氮气气氛下以2℃ min-1的速度升温至500℃，并在此温度下保温2h，然后继续升温至900℃，保温2h。自然冷却后将产物取出。将产物在室温下用3M的盐酸清洗24h，再用去离子水充分清洗去除杂质，在80℃下干燥得到多掺杂、高比表面积、纤维状碳材料。
应用例1
将得到的样品、导电剂Super P、粘结剂（羧甲基纤维素钠，CMC）以8:1:1的质量比混合后，加入水充分研磨，并均匀滴到铜片上制成电极片。本实验是通过组装CR2032型纽扣式钠离子电池电池来进行性能测试，在充满Ar气的手套箱中，把电极片、隔膜、锂片、垫片和弹簧片这五种物品按一定顺序封装在电池壳内，滴加1mol/L NaClO4的EC/DEC溶液做为电解液。恒流充放电曲线则在蓝电测试***（CT2001A）上测试，测试结果如图5、图6。
从图5可以看出，在0.2Ag-1的恒流充放电测试中，本发明所制备的多元素掺杂、高比表面积、纤维状碳材料通过该过程的实施，产品首次嵌钠容量为3140.5mAh g-1，可逆脱钠容量707mAhg-1，第二次和第十次循环后的放电容量分别为665.1mAhg-1和637.5mAhg-1，表现为特别优异的储钠性能。
从图6可以看出，在0.2Ag-1、0.5Ag-1、1Ag-1、2Ag-1、5Ag-1、10Ag-1不同电流密度下充放电，其放电比容量分别为601mAhg-1，446mAhg-1，365.4mAhg-1，282mAhg-1，212.6mAhg-1，150.1mAhg-1，表现出优异的储钠性能。
应用例2
本应用案例与应用例1相同，不同之处为：电解液将1mol/L NaClO4的EC/DEC溶液换做1mol/L NaCFSO3的DIGLYME溶液。图7所示，在0.2Ag-1的恒流充放电测试中，本发明所制备的多掺杂、高比表面积、纤维状碳材料通过该过程的实施，产品首次嵌钠容量为964.2mAh g-1，可逆脱钠容量748.3mAhg-1，第二次和第十次循环后的放电容量分别为679.3mAhg-1和651.4mAhg-1，与应用例2相比，换用电解液后，首圈库伦效率由22.51%提升到77.6%，在保持特别高的放电比容量同时，首圈库伦效率骤然提升。

Claims (6)

1.一种利用鲨鱼骨制备多元素掺杂、高比表面积、纤维状生物碳材料的方法，其特征在于包含如下的步骤：
(a) 所选原料为以鲨鱼骨为主的海洋类鱼骨；
(b) 预处理：鲨鱼骨在室温下碱洗一段时间，用于去除鲨鱼骨上附着的肉质部分，烘干后得到亮白光滑的鲨鱼骨前驱体；
(c) 预碳化以及碳化：将烘干后的前驱体放入管式炉中，在惰性气氛下以一定的升温速率升温至合适的预碳化温度，并保温一定时间，随后升温至炭化温度进行炭化；
(d) 清洗：将煅烧后的样品进行清洗，分别在稀盐酸、 去离子水中充分清洗去除杂质，溶液洗至中性后，在烘箱中干燥。
2.根据权利要求1所述的多元素掺杂、高比表面积、纤维状生物碳材料的制备方法，其特征在于：在步骤b中，以海洋生物质—鲨鱼骨为前驱体，未添加任何活化剂。
3.根据权利要求1所述的多元素掺杂、高比表面积、纤维状生物碳材料的制备方法，其特征在于：在步骤c中，在N2的氛围下，预碳化温度为500℃，炭化温度为800~1100℃，升温速率为2℃ min-1，保温时间为2h。
4.根据权利要求1所述的多元素掺杂、高比表面积、纤维状生物碳材料的制备方法，其特征在于：在步骤d中，冷却后样品用3M盐酸在室温下清洗24-48h。
5.根据权利要求1-4所述多元素掺杂、高比表面积、纤维状生物碳材料的制备方法，其特征在于未使用任何活化剂，仅仅通过煅烧得到一种多元素掺杂、高比表面积、纤维状生物碳材料。
6.根据权利要求1-5所述的多元素掺杂、高比表面积、纤维状生物碳材料的制备方法，其特征在于：该纤维状碳材料可应用于钠离子电池的负极材料，并表现为优异的储钠性能。
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