CN110510595B - 一种用于锂硫电池的n/s共掺杂多孔碳的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机非金属功能材料技术领域，具体提供一种用于锂硫电池的N/S共掺杂多孔碳的制备方法，采用天然生物质材料(尤其银杏果果肉)作为碳前驱体，来源广泛、成本低廉；采用温和的纳米碳酸钙作为碳化模板，在较低浓度的酸性溶液中即可去除，对环境影响较小；并且，整个制备工艺简单易行，有利于工业化生产。本发明合成得到的杂原子掺杂多孔碳具有较高的石墨化度，均一的孔径分布，较高的比表面积；应用于锂硫电池正极材料，展现了优异的比容量和循环稳定性以及倍率性能，能够有效克服现有锂硫电池硫正极导电性差、充放电过程中活性物质的显著体积膨胀、严重的穿梭效应和多硫化物的溶解等缺陷。

Description

一种用于锂硫电池的N/S共掺杂多孔碳的制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属功能材料技术领域，涉及多孔碳锂硫电池正极材料的制备方法，具体是一种用于高性能锂硫电池正极材料的天然生物质衍生的N/S共掺杂多孔碳及其制备方法。
背景技术
锂硫电池拥有较高的理论比容量(1675mAh g-1)和理论能量密度(2600Wh kg-1)，其比容量和能量密度是当前锂离子电池的三至四倍左右，能满足人类对日益增长的高能量密度储能设备的需求；此外，硫正极具有资源丰富、低消耗、环境友好等优点。因此，锂硫电池被视为是最具应用前景的储能设备的备选之一。然而，硫正极的绝缘性、充放电过程中多硫化物中间体的穿梭效应、多硫化物在电解液中的溶解以及硫的体积膨胀导致硫正极的活性物质利用率降低，最终导致电池的循环性能变差，从而制约了锂硫电池的进一步商业化。
为了解决以上技术瓶颈，使具有高能量密度的锂硫电池早日商业化，许多研究者进行了诸多的硫正极结构的优化和设计，其中最为有效的方法是设计具有较高比表面积的多孔碳主格结构来负载更多活性硫，提高硫正极的导电性和活性物质的利用率，物理吸附多硫化物，抑制充放电过程中硫的体积膨胀。然而，多硫化物是化学极性的物质，而多孔碳是非化学极性的物质，两者的吸附能很低，致使多硫化物的穿梭效应改善不是很明显，最终导致电池循环性能没能得到大幅度提高。因此，设计先进的具有化学亲和性的多孔碳主格结构是提高锂硫电池电性能的关键。异质掺杂杂原子(如O、N、B、S、P等)进入多孔碳结构不仅能创造更多缺陷来提高多孔碳的导电性，而且能创造更多极性活性位点来化学吸附多硫化物，从而更有效的抑制多硫化物的穿梭效应。生物质材料是一种理想的多孔碳前驱体，其来源广泛、资源丰富，且生物质材料中富含诸多官能团，在碳化过程中官能团能裂解形成杂原子进入碳结构，形成具有异质掺杂杂原子的多孔碳结构，是硫正极理想的主格材料。因此，生物质碳材料是当前研究的热点。
当前，制备生物质多孔碳材料的方法主要是模板法和活化碳化法，所应用的模板主要有SiO2、FeCl3、ZnCl2等，或者其中的两种或三种联用，主要的活化物质为KOH等。以上应用到的模板或活化剂通常需要强酸(如HF)才能去除，且活化剂为强碱，在碳化过程中难免会对设备造成一定的损坏，且所用强酸会对环境造成一定的污染，制备过程复杂，难以实现产业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于锂硫电池的N/S共掺杂多孔碳的制备方法，制备得高比表面积、高石墨化度的N/S杂原子掺杂多孔碳材料，应用于锂硫电池正极材料，展现了优异的比容量和循环稳定性以及倍率性能，能够有效克服现有锂硫电池硫正极导电性差、充放电过程中活性物质的显著体积膨胀、严重的穿梭效应和多硫化物的溶解等缺陷。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于锂硫电池的N/S共掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将天然生物质材料干燥，并研磨成粉末备用；
步骤2：按照质量比(1～3):1分别称取纳米碳酸钙与天然生物质材料粉末，混合后研磨均匀，得到混合物粉末；
步骤3：将混合物粉末置于管式炉中，在氩气气氛下进行碳化，碳化温度为650-950℃、升温速率为2-5℃/min，保温时间为5-10h；降至室温后取出，并再次研磨，得到碳化产物；
步骤4：将碳化产物加入到浓度为1～2mol/L盐酸溶液中，反应6-12h，以去除剩余的模板和反应析出的钙；然后进行离心分离，对沉淀物进行清洗、干燥得到多孔碳材料。
进一步的，所述步骤1中，天然生物质材料采用银杏果果肉。
进一步的，所述步骤2中，纳米碳酸钙的颗粒尺寸为20～100纳米。
进一步的，所述步骤4中，清洗过程为：采用去离子水对沉淀物洗涤数次，直至清洗液pH值为中性；干燥过程为：将沉淀物置于真空干燥箱中，于60～90℃温度下真空干燥6～12h。
本发明的有益效果在于：
本发明提供一种用于锂硫电池的N/S共掺杂多孔碳的制备方法，采用天然生物质材料(尤其银杏果果肉)作为碳前驱体，来源广泛、成本低廉；采用温和的纳米碳酸钙作为碳化模板，在较低浓度的酸性溶液中即可去除，对环境影响较小；并且，整个制备工艺简单易行，有利于工业化生产。本发明合成得到的杂原子掺杂多孔碳具有较高的石墨化度，均一的孔径分布，较高的比表面积；将该多孔碳应用于锂硫电池正极材料，其展现了优异的比容量和循环稳定性以及倍率性能。
附图说明
图1是本发明在实施例1中制备的N/S共掺杂多孔碳的合成路线图。
图2是本发明在实施例1中制备的N/S共掺杂多孔碳的透射电镜和扫描透射的元素Map ping图。
图3是本发明在实施例1中制备的N/S共掺杂多孔碳载硫锂硫电池的首次充放电性能曲线(0.1C倍率，25℃)。
图4是本发明在实施例中1制备的N/S共掺杂多孔碳载硫锂硫电池的循环性能曲线(0.1C倍率，25℃)。
图5是本发明在实施例中1制备的N/S共掺杂多孔碳载硫锂硫电池的倍率性能曲线(1.5-3.0V，25℃)。
具体实施方式
为了更好的说明本专利的发明内容，下面结合具体实施例与附图对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
步骤1：将成熟的银杏果(天然生物质材料)收集后，用去离子水洗净、去皮和去壳，得到银杏果的果肉；随后将果肉进行冷冻干燥，得到干燥的果肉并将其研磨成黄色粉末备用；
步骤2：分别称取1g的果肉粉末和2g的纳米碳酸钙于研钵中，研磨均匀(约10min)，得到混合物粉末；
步骤3：将以上混合物放入陶瓷舟中，放进管式炉中在氩气气氛下进行碳化，从室温升温至800℃，升温速率为2℃/min，保温时间为6h，降至室温后取出，并再次研磨；
步骤4：将研磨后的粉末慢慢加入到1mol/L的盐酸溶液中，搅拌12h，然后进行离心分离，用去离子水洗涤3～4次，直到溶液的pH值约为中性7；然后放进真空干燥箱中，60℃真空干燥12h，得到多孔碳材料；
步骤5：将多孔碳与一定量的升华硫研磨混合(硫含量约为80％)，并将此混合物放进不锈钢密闭容器中，155℃反应12h，得到硫正极材料，将硫正极材料与Super P和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为8:1:1混合后加入适量N甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂并研磨混合均匀涂布于一张铝箔上，并进行干燥、剪切、制备成工作电极(面载量约为2.5mg/cm2)，以锂金属箔为对电极和参比电极，在手套箱中组装成扣式锂硫电池，静置后进行电化学性能测试(电压窗口：1.5-3.0V，0.1C倍率)。
测试结果如图2～图5所示，如图2为本发明制备的N/S共掺杂多孔碳的透射电镜和扫描透射的元素Mapping图。如图3为本发明制备的N/S共掺杂多孔碳载硫锂硫电池的首次充放电性能曲线(0.1C倍率，25℃)。如图4为本发明制备的N/S共掺杂多孔碳载硫锂硫电池的循环性能曲线(0.1C倍率，25℃)。如图5为本发明制备的N/S共掺杂多孔碳载硫锂硫电池的倍率性能曲线(1.5-3.0V，25℃)。
实施例2
步骤1：将成熟的银杏果(天然生物质材料)收集后，用去离子水洗净、去皮和去壳，得到银杏果的果肉；随后将果肉进行冷冻干燥，得到干燥的果肉并将其研磨成黄色粉末备用；
步骤2：分别称取1g的果肉粉末和3g的纳米碳酸钙于研钵中，研磨均匀(约10min)，得到混合物粉末；
步骤3：将以上混合物放入陶瓷舟中，放进管式炉中在氩气气氛下进行碳化，从室温升温至850℃，升温速率为3℃/min，保温时间为6h，降至室温后取出，并再次研磨；
步骤4：将研磨后的粉末慢慢加入到1mol/L的盐酸溶液中，搅拌12h，然后进行离心分离，用去离子水洗涤3～4次，直到溶液的pH值约为中性7；然后放进真空干燥箱中，80℃真空干燥12h，得到多孔碳材料；
步骤5：将多孔碳与一定量的升华硫研磨混合(硫含量约为80％)，并将此混合物放进不锈钢密闭容器中，155℃反应12h，得到硫正极材料，将硫正极材料与Super P和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为8:1:1混合后加入适量N甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂并研磨混合均匀涂布于一张铝箔上，并进行干燥、剪切、制备成工作电极(面载量约为2.5mg/cm2)，以锂金属箔为对电极和参比电极，在手套箱中组装成扣式锂硫电池，静置后进行电化学性能测试(电压窗口：1.5-3.0V，0.1C倍率)。
测试结果表明：该锂硫电池仍然具有较好的电化学性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (3)

1.一种用于锂硫电池的N/S共掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将天然生物质材料干燥，并研磨成粉末备用；所述天然生物质材料采用银杏果果肉；
步骤2：按照质量比(1～3):1分别称取纳米碳酸钙与天然生物质材料粉末，混合后研磨均匀，得到混合物粉末；
步骤3：将混合物粉末置于管式炉中，在氩气气氛下进行碳化，碳化温度为650～950℃、升温速率为2～5℃/min，保温时间为5～10h；降至室温后取出，并再次研磨，得到碳化产物；
步骤4：将碳化产物加入到浓度为1～2mol/L盐酸溶液中，反应6～12h；然后进行离心分离，对沉淀物进行清洗、干燥得到多孔碳材料。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，纳米碳酸钙的颗粒尺寸为20～100纳米。
3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，清洗过程为：采用去离子水对沉淀物洗涤数次，直至清洗液pH值为中性；干燥过程为：将沉淀物置于真空干燥箱中，于60～90℃温度下真空干燥6～12h。
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