CN110272742A - 用于钨字线凹进的蚀刻溶液 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种适用于含钨金属和含TiN材料两者的蚀刻溶液，其包含：水；和一种或多于一种氧化剂；和选自以下的组分中的一种或多于一种：一种或多种含氟蚀刻化合物、一种或多种有机溶剂、一种或多种螯合剂、一种或多种腐蚀抑制剂和一种或多种表面活性剂。

Description

用于钨字线凹进的蚀刻溶液
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求2018年3月16日提交的美国临时专利申请No.62/644,131和2018年4月11日提交的美国临时专利申请No.62/655,856的优先权，所述临时专利申请通过引用全文并入本文。
背景技术
半导体存储器件包括易失性存储器件，例如动态随机存取存储器(“DRAM”)或静态随机存取存储器(“SRAM”)器件，非易失性存储器件，例如电阻式随机存取存储器(“ReRAM”)、电可擦除可编程只读存储器(“EEPROM”)、闪存(其也可以被认为是EEPROM的子集)、铁电随机存取存储器(“FRAM”)和磁阻随机存取存储器(“MRAM”)，以及能够存储信息的其他半导体元件。每种类型的存储器器件可以具有不同的配置。例如，闪存器件可以配置为NAND或NOR配置。
半导体存储器件的制造涉及多层材料的沉积和蚀刻，以在介电层中形成期望的导电路径图案。各向异性蚀刻(即，在所选方向上占主导的蚀刻)是用于在半导体衬底上形成凹进特征的有价值的工具。在各向异性蚀刻的典型实例中，材料在垂直方向上被蚀刻掉，而没有水平蚀刻。例如，材料可以从凹进特征的底部移除，同时保持凹进特征的宽度。
钨和含钨材料作为在IC制造中存在许多用途的材料而出现，其也作为导电层，并且最近作为动态随机存取存储器(DRAM)和3D NAND制造中的硬掩模。虽然有多种多样的方法可用于钨沉积，包括化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)和物理气相沉积(PVD)，但用于钨蚀刻的方法仍然是有限的。含钨材料的蚀刻有时需要相对于其他暴露材料，例如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅及其组合，选择性地进行。
常规的垂直NAND串使用氧化铝(Al氧化物)蚀刻停止层来停止高纵横比柱(沟槽)的蚀刻。因为Al氧化物蚀刻停止层不具有足够的蚀刻选择性，所以需要相对较厚的Al氧化物层以能够控制蚀刻的停止。相对较厚的Al氧化物层导致NAND串的选择栅极(SG)和第一字线(WL)之间不期望的较长沟道距离，从而未充分利用NAND串沟道的全长。
在3D NAND存储器件的制造过程中，用于字线(WL)隔离的钨(W)凹进是关键工艺步骤之一。通常，高k/金属栅极被用于连接钨控制栅极。在凹进过程中，应以相等厚度同时蚀刻TiN和W。AlOx是不应被损坏的保护层。随着层数的增加，难以通过干式蚀刻方法完全蚀刻W和TiN的底层，因为来自顶层的干式蚀刻副产物将留在沟槽中并限制蚀刻底层。因此，提出了湿式蚀刻法作为用于W凹进的替代方法。
常规的湿式蚀刻方法存在技术挑战。典型的湿式蚀刻化学物质容易蚀刻AlOx并在AlOx层处在沟道的侧壁中产生凹进，其形成不期望的浮置栅极并导致NAND串的导通电流(on-current)劣化。另外，常规的湿式蚀刻剂显示出低TiN或W蚀刻速率，其导致极长的处理时间(超过1小时)。长处理时间意味着需要在批式设备中施用湿式蚀刻剂，并且使得对该步骤使用单晶片设备(SWT)是不切实际的。
本文描述的是用于含钨和含氮化钛材料的蚀刻溶液。更具体地，本文描述的是在微电子器件的制造过程中对含钨和含氮化钛材料具有相对于其他金属和/或材料的选择性蚀刻性质的蚀刻溶液。
发明内容
本文描述了适用于含钨(W)金属和含氮化钛(TiN)材料两者的蚀刻溶液，其包含、基本上由以下组成或由以下组成：水；一种或多种氧化剂；和选自以下的组分中的一种或多种：一种或多种含氟蚀刻化合物、一种或多种有机溶剂、一种或多种螯合剂、一种或多种腐蚀抑制剂和一种或多种表面活性剂。在一些实施方式中，适用于含钨(W)金属和含氮化钛(TiN)材料两者的蚀刻溶液包含、基本上由以下组成或由以下组成：水；一种或多种氧化剂；和选自以下的组分中的两种或更多种：一种或多种含氟蚀刻化合物、一种或多种有机溶剂、一种或多种螯合剂、一种或多种腐蚀抑制剂和一种或多种表面活性剂。在一些实施方式中，适用于含钨(W)金属和含氮化钛(TiN)材料两者的蚀刻溶液包含、基本上由以下组成或由以下组成：水；一种或多种氧化剂；一种或多种含氟蚀刻化合物；和任选地，以下中的一种或多种：一种或多种腐蚀抑制剂、一种或多种有机溶剂、一种或多种螯合剂和一种或多种表面活性剂。在一些实施方式中，适用于含钨(W)金属和含氮化钛(TiN)材料两者的蚀刻溶液包含、基本上由以下组成或由以下组成：水；一种或多种氧化剂；一种或多种含氟蚀刻化合物；一种或多种腐蚀抑制剂和任选地，以下中的一种或多种：一种或多种有机溶剂、一种或多种螯合剂和一种或多种表面活性剂。在一些实施方式中，适用于含钨(W)金属和含氮化钛(TiN)材料两者的蚀刻溶液包含、基本上由以下组成或由以下组成：水；一种或多种氧化剂；一种或多种含氟蚀刻化合物；一种或多种腐蚀抑制剂；和一种或多种溶剂；和任选地，一种或多种螯合剂；和任选地，一种或多种表面活性剂。在一些实施方式中，适用于含钨(W)金属和含氮化钛(TiN)材料两者的蚀刻溶液包含、基本上由以下组成或由以下组成：水；一种或多种氧化剂；一种或多种有机溶剂；一种或多种表面活性剂；和任选地，以下中的一种或多种：一种或多种含氟蚀刻化合物、一种或多种腐蚀抑制剂和一种或多种螯合剂。任一种蚀刻溶液可进一步包含两种或更多种氧化剂。任一种蚀刻溶液可进一步包含一种或多种有机酸的铵盐。在一些实施方式中，蚀刻溶液可进一步包含两种或更多种腐蚀抑制剂。组合物的pH可以小于7或小于5或小于3。控制组合物的pH改善了TiN和/或W和/或AlOx选择性。
在一些实施方式中，湿式蚀刻剂提供期望的TiN和W蚀刻速率，其可以意味着TiN:W选择性在1:10至10:1，或1:8至8:1，或1:5至5:1，或1:3至3:1，或1:2至2:1，或1.5:1至1.5:1的范围内。据确定，测试晶片上在这些比率内的蚀刻速率为许多图案化晶片(微电子器件)提供了良好的结果。在一个实施方式中，湿式蚀刻剂提供大约相等的TiN和W蚀刻速率，这意味着TiN/W选择性接近1。在一些实施方式中，金属氧化物，例如，含铝氧化物的材料，如氧化铝(AlOx)，用作晶体管的保护层和插塞的屏障层，因此蚀刻剂组合物可另外与某些金属氧化物相容，例如含AlOx材料。常规的湿式蚀刻剂提供低TiN和W蚀刻速率，因而需要长的处理时间。在一些实施方式中，本发明的蚀刻剂组合物提供更快的去除速率(更高的去除速率)，从而提供缩短的处理时间。与可能需要使用批式设备的较慢的加工速度相比，更快的加工速度使得使用单晶片设备成为可能。然而，在其他实施方式中，使用批式设备，并且提供较慢的去除速率
在一些实施方式中，W和/或TiN蚀刻速率可以通过改变蚀刻剂配方或加工条件或两者来调整。例如，本发明的蚀刻剂组合物可以提供约至约或更高，或约至约或更高，或至约或更高，或约至约 或更高，或约至约或更高，或约2至约的范围内的W和/或TiN去除速率。另外，TiN相对于W的选择性可接近1，即1±80％，或1±50％、1±25％或1±10％。具有如此高的TiN和W蚀刻速率，(再次地)本发明的湿式蚀刻化学使得在单晶片设备或批式设备上操作成为可能。
对于本发明的一些蚀刻剂制剂，W蚀刻速率优选大于TiN蚀刻速率。对于本发明的其他蚀刻剂制剂，TiN蚀刻速率大于W蚀刻速率。
另外，在一些实施方式中，本发明的蚀刻剂与含AlOx材料相容，即，它们提供低AlOx蚀刻速率，例如小于或小于或小于或小于或小于或小于或小于或小于或小于或小于在一些实施方式中，含W金属和/或含TiN材料的蚀刻速率比AlOx的蚀刻速率高至少10倍，或至少15倍，或至少20倍。
此外，湿式蚀刻化学与单晶片(SWT)和批式设备上使用的大多数构造材料相容。如前所述，它们可以在SWT或批式设备上应用于W字线凹进工艺步骤。
具体实施方式
本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，均通过引用并入本文，其程度如同每个参考文献被单独且具体地指出通过引用并入并且在本文中全文阐述。
在描述本发明的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)术语“一个/一种(a/an)”和“所述/该(the)”以及类似指示物的使用应被解释为涵盖单数和复数两者，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意味着“包括但不限于”)，但也包括“基本上由……组成”和“由……组成”的部分封闭式或封闭式术语。除非本文另有说明，否则本文中数值范围的记载仅旨在用作单独指代落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值并入本说明书中，如同其在本文中单独记载一样，并且本文报告的任何值可以像其描述的方面的范围的开头和结尾那样以任何组合使用。除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法均可以以任何合适的顺序进行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不对本发明的范围施加限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表明任何未要求保护的要素对于本发明的实践是必要的。所有百分比为重量百分比，并且所有重量百分比是基于组合物的总重量(在其任何任选的浓缩和/或稀释之前)。每次使用“一个/种或多个/种”都意味着“一个/种或多于一个/种”并且可以在其出现的任何地方用其代替。另外，“一个/种或多个/种”可以用“两个/种或多于两个/种”或“三个/种或多于三个/种”或“四个/种或多于四个/种”等代替。
本文描述了本发明的优选实施方式，包括发明人已知用于实施本发明的最佳方式。在阅读前面的描述后，这些优选实施方式的变化对于本领域普通技术人员而言可能将变得显而易见。发明人预期熟练技术人员可适当地采用这样的变化，并且发明人意图使本发明以不同于本文具体描述的另外的方式实施。因此，本发明如适用法律所允许的包括所附权利要求中记载的主题内容的所有修改方式和等同方式。此外，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述要素的所有可能变化方式的任何组合。
本发明一般地涉及可用于从其上具有含TiN材料和/或含钨金属和/或含氧化铝材料的微电子器件选择性除去这些材料的组合物和方法。在一个实施方式中，本发明一般地涉及可用于从其上具有含TiN材料和/或含钨金属和/或含氧化铝材料的微电子器件除去含TiN材料和/或含钨金属，而显著更少地除去至不除去含氧化铝材料的组合物。在另一个实施方式中，本发明一般地涉及可用于从其上具有含TiN材料和含钨金属和含氧化铝材料的微电子器件除去含TiN材料和含钨金属而很少或不除去含氧化铝材料的组合物。在另一个实施方式中，含TiN材料的去除速率在含钨金属的去除速率的±500％内，或±450％内，或±400％内，或±300％内，或±200％内，或±100％内，或±50％内，或±20％内，或±10％内，或±5％内，或±3％内，或±1％内。优选地且以不同的方式来说，含TiN材料的去除速率除以含钨金属的去除速率的比率为约1。在一些实施方式中，含TiN材料和/或含W材料的去除比含AlOx材料的去除速率大10倍，或大20倍，或大40倍，或大60倍，或大80倍，或大100倍，或大120倍，或大140倍，或大160倍，或大180倍，或大200倍，或大220倍，或大240倍，或大260倍，或大280倍，或大300倍。应注意，对氮化钛(TiN)、钨(W)和铝氧化物(AlOx)的任何提及分别包括含TiN材料和含W材料和含AlOx材料。
为了便于引用，“微电子器件”对应于制造用于微电子、集成电路或计算机芯片应用的半导体衬底、平板显示器、相变存储器件、NAND存储器件、太阳能电池板和包括太阳能基板、光伏器件和微机电***(MEMS)的其他产品。太阳能基板包括但不限于硅、非晶硅、多晶硅、单晶硅、CdTe、铜铟硒化物、铜铟硫化物和镓上的砷化镓。太阳能基板可以是掺杂的或未掺杂的。应理解，术语“微电子器件”并不意味着以任何方式进行限制，并且包括最终将成为微电子器件或微电子组件的任何基质。
如本文所定义的，术语“屏障材料”对应于本领域中用于密封金属线(例如铜互连)以最小化所述金属(例如铜)到介电材料中的扩散的任何材料。优选的屏障层材料包括钽、钛、钌、铪和其他难熔金属及其氮化物和硅化物。
术语“含钨金属”是指钨金属(W)或包含钨作为主要成分(至少70质量％)的合金。钨合金的具体实例包括钼-钨(MoW)和硅化钨(WSi)。术语“含TiN材料”是指其大部分是TiN的层。术语“含AlOx材料”是指其大部分是AlOx的层。
“基本上不含”在本文中定义为少于0.000001重量％，或少于百万分之一(ppm)。“基本上不含”还包括0.0000000重量％和0ppm。术语“不含”是指少于0.0000000重量％或少于0ppm。
如本文所用，“约”旨在对应于所陈述值的±5％。
在所有这样的组合物中，其中组合物的具体组分关于包括零下限的重量百分比范围进行讨论，应理解，这样的组分可以在组合物的各种具体实施方式中存在或不存在，并且在这样的组分存在的情况中，基于其中使用这样的组分的组合物的总重量，它们可以以低至0.000001重量％的浓度存在。
在该方面的广泛实践中，根据本发明适用于含钨金属和含TiN材料两者的蚀刻溶液以有效蚀刻量包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：水；一种或多于一种氧化剂；和选自以下的组分中的一种或多种：一种或多种含氟蚀刻化合物、一种或多种有机溶剂、一种或多种螯合剂、一种或多种腐蚀抑制剂、一种或多种表面活性剂。
水
本发明的蚀刻溶液组合物是水基的，且因此包含水。在本发明中，水以各种方式起作用，例如，以溶解组合物的一种或多种固体组分，作为组分的载体，作为除去金属残留物的助剂，作为组合物的粘度调节剂，和作为稀释剂。优选地，清洁组合物中使用的水是去离子(DI)水(DIW)。
据信，对于大多数应用，本发明的组合物包含的总量的水(来自所有来源，即来自直接添加到组合物中的任何DIW，和如果有的话，来自添加到组合物中的组分水溶液)包含，例如，约5至约95重量％，或1至约90重量％，或约10至约80重量％，或约1至约45重量％，或约5至约40重量％，或约2至约35重量％，或约1至约30重量％，或约40至约95重量％，或约30至约80重量％，或约50至约90重量％，或约25至约70重量％，或约20至约60重量％，或约40至约70重量％，或约40至约99重量％的水。本发明的其他优选实施方式可包含约50至约80重量％，或约50至约90重量％，或约5至约35重量％，或约10至约30重量％，或约20至约30重量％，或约70至约99重量％的水。本发明的再其它的优选实施方式可包含实现其它成分的期望重量百分比的量的水。水可以以由以下任一端点限定的任何范围内的重量百分比存在：1、2、5、10、20、25、30、35、40、45、50、60、65、70、80、90、95、99。
氧化剂
氧化剂被包含在本发明的蚀刻剂组合物中以将TiN氧化成TiNOx和/或将W氧化成WOx。组合物可包含一种或多种氧化剂。本文设想的氧化剂包括，但不限于过氧化氢(H2O2)、FeCl3、FeF3、Sr(NO3)2、CoF3、MnF3、单过硫酸盐化合物(2 KHSO5、KHSO4、K2SO4)(OXONE是E.I.du Pont de Nemours and Company的注册商标)、高碘酸、碘酸、氧化钒(V)、氧化钒(IV)、钒酸铵、多原子铵盐(ammonium polyatomic salt)(如，过氧单硫酸铵、亚氯酸铵(NH4ClO2)、氯酸铵(NH4ClO3)、碘酸铵(NH4IO3)、硝酸铵(NH4NO3)、过硼酸铵(NH4BO3)、高氯酸铵(NH4ClO4)、高碘酸铵(NH4IO4)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、次氯酸铵(NH4ClO)、钨酸铵((NH4)10H2(W2O7))、多原子钠盐(sodium polyatomic salt)(如，过硫酸钠(Na2S2O8)，次氯酸钠(NaClO)，过硼酸钠)，多原子钾盐(potassium polyatomic salt)(如，碘酸钾(KIO3)、高锰酸钾(KMnO4)、过硫酸钾、硝酸(HNO3)、过硫酸钾(K2S2O8)、次氯酸钾(KClO))、四甲基多原子铵盐(如，四甲基亚氯酸铵((N(CH3)4)ClO2)、四甲基氯酸铵((N(CH3)4)ClO3)、四甲基碘酸铵((N(CH3)4)IO3)、四甲基过硼酸铵((N(CH3)4)BO3)、四甲基高氯酸铵((N(CH3)4)ClO4)、四甲基高碘酸铵((N(CH3)4)IO4)、四甲基过硫酸铵((N(CH3)4)S2O8))、四丁基多原子铵盐(如，四丁基过氧单硫酸铵)、过氧单硫酸、硝酸铁(Fe(NO3)3)、过氧化氢脲((CO(NH2)2)H2O2)、磷酸(H3PO4)、过乙酸(CH3(CO)OOH)、1,4-苯醌、甲苯醌、二甲基-1,4-苯醌、氯醌、四氧嘧啶、N-甲基吗啉N-氧化物、三甲胺N-氧化物及其组合。当氧化剂是盐时，它可以是水合的或无水的。氧化剂可以在制造商处，在将组合物引入到微电子器件(晶片)之前，或者在微电子器件(晶片)处(即，原位)引入组合物中。在一些实施方式中，用于本发明组合物的一种或多种氧化剂可包含过氧化氢、硝酸或磷酸或其两种或更多种的混合物。
据信，本发明的蚀刻组合物中一种或多种氧化剂的总量为组合物的约0.5至约60重量％，或约0.5至约50重量％，或约1.0％约35重量％，或约3.0至约30重量％。本发明的组合物可包含约5至约15重量％的H2O2，其可单独存在或与蚀刻剂组合物中的第二氧化剂组合存在。第二氧化剂可以是磷酸，并且其可以占组合物的约0.1至20重量％。在一些实施方式中，硝酸是优选的。在其他实施方式中，一种或多种氧化剂包括磷酸和硝酸。在一些实施方式中，磷酸在组合物中以大于硝酸量的量存在。在一些实施方式中，磷酸在组合物中以小于硝酸量的量存在。在一些实施方式中，磷酸的量在硝酸的量的±15％内。在其他实施方式中，硝酸的量比磷酸的量大10倍，或大20倍，或大25倍，或大30倍。在一些实施方式中，一种或多种氧化剂占组合物的约2至约45重量％，或约4至约35重量％，或约4至约25重量％，或约30至约65重量％，或由选自以下列表的以下起点和终点定义的范围内的任何重量百分比：0.5、1、2、3、4、5、6、7、10、15、17、20、23、26、30、34、37、40、45、50、55、60、65和70。
应注意，除非另有说明，否则本文所述的这些重量百分比和所有重量百分比是基于组分向组合物中的净添加，意味着溶剂(例如水)不计入添加到本发明组合物中的水(溶剂)中的组分的重量百分比中；然而，与组分一起加入的水的量包括在组合物中描述的水的总量中。
在一些实施方式中，本文公开的蚀刻溶液组合物配制成基本上不含或不含下列化学化合物中的至少一种、任意组合的多于一种或全部：过氧化氢和其他过氧化物或除过氧化氢以外的过氧化物；有机氧化剂；无机氧化剂，例如硝酸、高氯酸和硫酸；含金属氧化剂，如Fe3+和Ce4+；氟化物；除HF以外的含氟化合物；含磷化合物和研磨材料。
溶剂(任选的)
本发明的蚀刻溶液组合物任选地包含一种或多种水混溶性有机溶剂。可以使用的水混溶性有机溶剂的实例是乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、二乙二醇正丁醚(例如可以以商品名Dowanol DB商购)、二醇醚(可以作为Dowanol DPM商购)、己氧基丙胺、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、聚(氧乙烯)二胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、四氢糠醇、甘油、醇类、亚砜类或其混合物。优选的溶剂可以是醇类、二醇醚类、二醇类、亚砜类、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜或其混合物。
在其他实施方式中，本发明的蚀刻溶液组合物任选地包含一种或多种水混溶性有机溶剂，例如，二甲基亚砜(DMSO)和/或磷酸三乙酯。一种或多种溶剂可包括酰胺溶剂，例如二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、2,3,4,5-四氢噻吩-1,1-二氧化物(环丁砜)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和1-丁基-2-吡咯烷酮，例如来自Eastman Chemical Co.的NxG偶极非质子溶剂。一种或多种溶剂可包括酸溶剂，例如甲磺酸、丙酸、乳酸和乙酸。
一种或多种溶剂可包括酯溶剂，例如乙酸2-(1-甲氧基)丙酯和碳酸亚丙酯。一种或多种溶剂可包括酮溶剂，例如环戊酮，和/或醚溶剂，例如1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷或聚(丙二醇)单丁醚。此外，本发明的组合物可包含任何组合的上文列出的一种或多种类型的溶剂与上文列出的一种或多种单独溶剂的混合物。
优选的溶剂包括环丁砜、DMSO和甲磺酸。
据信，对于大多数应用，一种或多种水混溶性有机溶剂(如果存在)的量将占组合物约0.00001至约70重量％，或约0.01至约50重量％，或约1至约50重量％，或约2至约40重量％，或约4至约30重量％，或约4重量至约25重量％，或约4至约20重量％，或约1至约10重量％。在替代性实施方式中，一种或多种水混溶性有机溶剂(如果存在)的量可以包括由以下任一端点定义的重量百分比范围内的量：0.000001％、0.01％、1％、2％、4％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、34％、38％、40％、44％、50％和70％。
在又另外的实施方式中，当水和有机溶剂存在时，水和有机溶剂的总量可以为组合物的约10至约85重量％，或约55至约99重量％，或约35至约60重量％，或约50至约95重量％，或约60至约90重量％，或由以下任一端点限定的任何范围内的重量百分比：1、2、5、10、20、25、30、35、40、45、50、60、65、70、80、90、95、99。在一些实施方式中，溶剂的量将大于水的量，在其他实施方式中，水的量将大于溶剂的量。在一些优选的实施方式中，溶剂的量在水的量的±50％内，或±25％内，或±22％内，或±20％内。
在一些实施方式中，本发明的组合物不含或基本上不含任意组合的任何(以任何组合)或全部上文列出的水混溶性有机溶剂，或者添加到组合物的全部水混溶性有机溶剂。
含氟蚀刻化合物(任选的)
本发明的蚀刻溶液组合物可包含一种或多种含氟蚀刻化合物，其可包括HF、四氟硼酸、六氟硅酸、其他含有B-F或Si-F键的化合物、四氟硼酸四丁基铵(TBA-BF4)、H2ZrF6、H2TiF6、HPF6、六氟硅酸铵、六氟钛酸铵或季铵氟化物。季铵氟化物包括氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4HF2)和四烷基氟化铵，或其混合物。在一些实施方式中，含氟蚀刻化合物可以添加到本发明的蚀刻剂组合物中以提高TiN蚀刻速率。
本文设想的季铵氟化物包括具有式NR1R2R3R4F的化合物，其中R1、R2、R3和R4可以彼此相同或不同，并且选自：氢、直链或支链C1-C6烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)和取代或未取代的C6-C10芳基，例如苄基。
可使用且可商购的四烷基氟化铵包括四乙基氟化铵(TEAF)、四甲基氟化铵(TMAF)、四丙基氟化铵(TPAF)、四丁基氟化铵(TBAF)、三丁基甲基氟化铵(TBMAF)、苄基三甲基氟化铵(BTMAF)及其组合。不可商购的四烷基氟化铵可以以类似于用于制备TMAF、TEAF、TPAF、TBAF、TBMAF和BTMAF的已公布合成方法的方式制备，其是本领域普通技术人员已知的。
据信，本发明的蚀刻组合物中一种或多种含氟蚀刻化合物(如果存在)的量可以为组合物的约0.01至约20重量％，或约0.05至约20重量％，或约0.08至约16重量％，或约0.01至约10重量％，或约0.01至约10重量％，或约0.05至约6重量％，或约0.1至约20重量％，或约0.1至约15重量％，或约0.5至约10重量％，或约1至约6重量％。在一些实施方式中，如果一种或多种季铵氟化物存在，则其量可以为组合物约0.01至约20重量％，或约0.01至约15重量％，或约0.02至约10重量％，或约0.02至约8重量％，或约0.04至约5重量％。本发明的蚀刻组合物中一种或多种含氟蚀刻化合物(如果存在)的量可以是由任意组合的以下端点定义的范围内的任何重量百分比：0.01、0.02、0.04、0.05、0.08、0.1、0.5、1、5、6、10、12、15、16、18和20。
在一些实施方式中，本发明的组合物不含或基本上不含任何(以任何组合)或全部上文列出的含氟蚀刻化合物或季铵氟化物。
本发明的组合物可以不含或基本上不含添加到组合物中的季铵氢氧化物，包括四烷基氢氧化物、氢氧化胆碱或氢氧化铵。
有机酸的铵盐(任选的)
本发明的蚀刻溶液组合物可任选地进一步包含有机酸的铵盐。铵是指NH4 +形式的任何胺的盐。示例性铵盐包括柠檬酸三铵(TAC)、乙酸铵、乳酸铵、柠檬酸二铵、琥珀酸二铵及其组合。又另外的铵盐可包括苯甲酸铵、丙酸铵、甲酸铵、草酸铵、酒石酸铵、琥珀酸铵、马来酸铵、丙二酸铵、富马酸铵、苹果酸铵、抗坏血酸铵、扁桃酸铵和邻苯二甲酸铵。在一些实施方式中，铵盐包括乙酸铵、苯甲酸铵、柠檬酸三铵或其组合。
铵盐(如果存在)可以起到提高TiN蚀刻速率和/或W蚀刻速率的功能和/或在一些实施方式中，起到提高TiN/W选择性的功能。
在一些实施方式中，本发明的组合物不含或基本上不含任何(以任何组合)或全部上文列出的添加到组合物中的有机酸的铵盐。
据信，本发明的蚀刻组合物中有机酸的铵盐(如果存在)的量为组合物的约0至70重量％，或约0至20重量％，或约0.01至约70重量％，或0.1至约20重量％。优选地，有机酸的铵盐(如果存在)占组合物的约0.5至约15重量％，或约1至约15重量％，或约2至约10重量％。在替代性实施方式中，一种或多种有机酸的铵盐(如果存在)的量包括由任意组合的以下端点定义的范围内的重量百分比：0.01、0.1、0.5、1、2、10、15、20、30、40、50、60和70。
金属螯合剂(任选的)
可以添加到清洁组合物中的另一种任选成分是一种或多种金属螯合剂，其通常起到提高组合物保留金属在溶液中的能力和增强金属残余物的溶解的功能。可用于此目的的螯合剂的典型实例是下列有机酸及其异构体和盐：(亚乙基二次氮基)四乙酸(EDTA)、丁二胺四乙酸、(1,2-环亚己基二次氮基)四乙酸(CyDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DETPA)、乙二胺四丙酸、(羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、N,N,N’,N’-乙二胺四(亚甲基膦)酸(EDTMP)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、1,3-二氨基-2-羟基丙烷-N,N,N’,N’-四乙酸(DHPTA)、甲基亚氨基二乙酸、丙二胺四乙酸、次氮基三乙酸(NTA)、柠檬酸、单宁酸、酒石酸、葡萄糖酸、糖酸、甘油酸、草酸、邻苯二甲酸、马来酸、扁桃酸、丙二酸、水杨酸、没食子酸丙酯、连苯三酚、8-羟基喹啉和半胱氨酸。优选的螯合剂是氨基羧酸如EDTA、CyDTA和氨基膦酸如EDTMP，且在替代性实施方式中，优选的螯合剂是单宁酸。
据信，对于大多数应用，如果存在，一种或多种螯合剂在组合物中以组合物的0.00001至约10重量％的量，优选约0.1至约10重量％，或约0.1至7重量％的量，或者约0.1至约7重量％的量存在。一种或多种螯合剂(如果存在)的量可以包括由任意组合的以下端点定义的范围内的重量百分比：0.01、0.1、0.5、1、2、4、5、7、10。
在一些实施方式中，本发明的组合物不含或基本上不含任何(以任何组合)或全部上文列出的添加到组合物中的金属螯合剂。
腐蚀抑制剂(任选的)
本发明的组合物任选地包含一种或多种腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂用于与被清洁的衬底表面(其可以是金属或非金属)反应以钝化表面并防止在清洁期间过度蚀刻。在一些实施方式中，其可以添加以调节钨蚀刻速率。
可以使用本领域已知用于类似应用的任何腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂的实例包括芳族羟基化合物、具有至少两个羟基的酚衍生物、炔醇类、含羧基有机化合物及其酸酐，和***化合物。在一些实施方式中，这些化合物中的至少两种的混合物在蚀刻溶液组合物中使用。
具有至少两个羟基的酚衍生物的实例包括没食子酸、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、1,2,3-苯三酚、1,2,4-苯三酚和1,3,5-苯三酚。在一些实施方式中，没食子酸是优选的酚衍生物。
示例性的芳族羟基化合物包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、水杨醇、对羟基苄醇、邻羟基苄醇、对羟基苯乙醇、对氨基苯酚、间氨基苯酚、二氨基苯酚、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸和3,5-二羟基苯甲酸。
示例性的炔醇包括2-丁炔-1,4-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和2,5-二甲基-3-己炔-2,5二醇。
示例性的含羧基有机化合物及其酸酐包括甲酸、丁酸、异丁酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、富马酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、1,2,3-苯三甲酸、乙醇酸、马来酸、乙酸酐和水杨酸。
示例性的***化合物包括苯并***、邻甲苯基***、间甲苯基***、对甲苯基***、羧基苯并***、1-羟基苯并***、硝基苯并***和二羟丙基苯并***。
在一个示例性实施方式中，腐蚀抑制剂包括苯并***、羧基苯并***、氨基苯并***、D-果糖、L-抗坏血酸、香草醛、水杨酸、二乙基羟胺和聚(乙烯亚胺)中的一种或多种。
在其他实施方式中，腐蚀抑制剂是***，并且是苯并***、邻甲苯基***、间甲苯基***和对甲苯基***中的至少一种。
在又一些实施方式中，本发明的组合物中的一种或多种腐蚀抑制剂包括胺，并且包括N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基-对苯二胺、聚(乙烯亚胺)、乙二胺、1-辛胺、4-异丙基苯胺、二亚乙基三胺及其混合物。在本发明的组合物中用作腐蚀抑制剂的其它胺包括5或6元杂环胺，例如，吡咯烷类、吡啶类、吡哆素类、吗啉类和哌嗪类及其混合物。腐蚀抑制剂可以是吗啉类和哌嗪类，例如3-吗啉代丙胺(APM)、1-(2-氨基乙基)哌嗪(AEP)、4-(2-羟乙基)吗啉(HEM)、(羟丙基)吗啉、氨基乙基吗啉、氨基丙基吗啉及其混合物。
可在本发明的蚀刻组合物中用作一种或多种腐蚀抑制剂的又一些有机胺包括具有通式NR1R2R3的物质，其中R1、R2和R3可以彼此相同或不同，并且选自氢、直链或支链C1-C6烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)、直链或支链C1-C6醇(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇)和具有式R4-O-R5的直链或支链醚，其中R4和R5可以彼此相同或不同并且选自如上定义的C1-C6烷基。最优选地，R1、R2和R3中的至少一个是直链或支链C1-C6醇。实例包括但不限于链烷醇胺，例如伯、仲和叔链烷醇胺，一些可具有1-5个碳。可用于本发明的组合物中的链烷醇胺的实例包括氨基乙基乙醇胺、N-甲基氨基乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇(AEE)、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺(NMEA)、单乙醇胺(MEA)、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、二异丙胺、异丙胺、三异丙醇胺、2-氨基-1-丁醇、异丁醇胺、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、环己基胺二乙醇及其混合物。可用作腐蚀抑制剂的其它胺包括三亚乙基二胺、乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三乙胺、三甲胺及其组合；二甘醇胺；以及胺类和链烷醇胺类的组合。当胺包括醚组分时，胺可以被认为是烷氧基胺，例如1-甲氧基-2-氨基乙烷。有机胺可包括单乙醇胺。
腐蚀抑制剂可选自N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基-对苯二胺、聚(乙烯亚胺)、二亚乙基三胺、吗啉代丙胺(APM)和1-(2-氨基乙基)哌嗪(AEP)。
可用于本发明的组合物的腐蚀抑制剂的另一个实例是聚乙烯亚胺(PEI)，例如由BASF以商标出售的那些。优选的聚乙烯亚胺是支化的，并且具有约800的平均MW，例如BASF的800。
据信，对于大多数应用，如果存在，一种或多种腐蚀抑制剂占组合物的约0.000001重量％至约5重量％，或约0.00001重量％或0.001重量％至约15重量％；优选占组合物的约0.001重量％至约10重量％，或约0.5重量％至约5重量％，或约0.1重量％至约2重量％，或约0.5重量％至约1重量％，或约0.001重量％至约1重量％，或落入由以下端点定义的范围内的任何重量％：0.000001、0.00001、0.00005、0.001、0.1、0.5、1、2、5、7、10和15。
在一些实施方式中，本发明的组合物不含或基本上不含任何或全部上文列出的添加到组合物中的腐蚀抑制剂，包括任何或全部芳族羟基化合物，和/或任何或全部炔醇，和/或任何或全部含羧基有机化合物和/或其酸酐，和/或任何或全部***化合物，和/或链烷醇胺，和/或任何或全部胺，和/或任何或全部杂环胺。
其他任选成分
本发明的清洁组合物还可包含以下添加剂中的一种或多种：一种或多种表面活性剂、一种或多种化学改性剂、一种或多种染料、一种或多种杀生物剂和其它添加剂。添加剂可以添加到它们不会不利地影响组合物的pH范围的程度。可添加到本发明的组合物中的表面活性剂的实例是十六烷基三甲基对甲基磺酸铵和含氟表面活性剂，例如氟烷基氯化铵型表面活性剂，例如来自Chemguard的S-106A。
在一些实施方式中，本发明的组合物不含或基本上不含任何或全部上文列出的添加到组合物中的表面活性剂。
添加剂(如果存在)，例如一种或多种表面活性剂、化学改性剂、染料、杀生物剂等，可以以常规量包含在清洁组合物中，例如，至多总共为组合物的约5重量％的量。在一些实施方式中，一种或多种表面活性剂可以在组合物中以组合物的约0.00001至约5重量％，或约0.001至约5重量％，或约0.005至约3重量％存在。
在其他实施方式中，组合物基本上不含或不含任何或全部的表面活性剂、化学改性剂、染料和/或杀生物剂。
在一些实施方式中，本发明的组合物可以不含或基本上不含以下中的至少一种、或任何组合的多于一种，或全部，或者如果已经存在于组合物中，则不额外地含以下中的任何一种：含氟蚀刻化合物、含金属化合物、羟胺或羟胺与衍生物(包括N,N-二乙基羟胺(DEHA)、异丙基羟胺或羟胺的盐，如羟基氯化铵、羟基硫酸铵)的混合物。在其他实施方式中，组合物可以基本上不含(或不含)钠和/或钙。在一些实施方式中，本文公开的组合物配制成基本上不含以下化合物中的至少一种：烷基硫醇类和有机硅烷类。在其他实施方式中，组合物可以基本上不含或不含含卤素化合物，例如它可以基本上不含或不含以下中的一种或多种：含溴、含氯和/或含碘化合物。在其他实施方式中，组合物可以基本上不含或不含有机酸和/或无机酸，和/或铵化合物，和/或有机酸的铵盐，和/或含羟基溶剂，和/或含羟基化合物，和/或季铵化合物，和/或乙酸。
pH
本发明的蚀刻组合物的pH可以改变以产生针对预期最终用途而优化的组合物。在一个实施方式中，pH是酸性的，例如小于约7，或小于约6.5，或小于约6，或是约0.01至约7，或约0.1至约6.5，或约1至约5，或约2.5至约5.5，或约1.5至约5，或约2至约6.5，或约0.01至约3。
组分的重量百分比的比率将涵盖本文所述的所有可能的浓缩或稀释的实施方式和使用时的重量百分比比率。为此，在一个实施方式中，提供浓缩的蚀刻组合物，其可以被稀释以用作蚀刻溶液。浓缩的组合物或“浓缩物”有利地允许用户(例如工艺工程师)在使用时将浓缩物稀释至期望浓度(strength)。浓缩的清洁组合物的稀释可以在约1:1至约2500:1，优选约5:1至约200:1的范围内，其中清洁组合物在设备处或之前不久用去离子水或添加的有机溶剂稀释。本领域技术人员应理解，在稀释后，除了添加的水和/或溶剂之外，本文公开的组分的重量百分比的比率应保持不变。此外，应理解，一种或多种氧化剂可紧接在使用前或在使用时添加。
本发明的蚀刻溶液组合物通常通过在室温下在容器中将组分混合在一起直至所有固体物质溶解在水基介质中而制备。
方法
在另一方面，提供了用于在包含含TiN材料和含钨材料中的至少一种并且任选地还包含含有氧化铝的层的微电子器件的制造过程中，从所述微电子器件或其部分蚀刻TiN和钨金属两者的方法，所述方法包括以下步骤：使所述微电子器件与蚀刻溶液接触足以在室温或高于室温的温度下以约1至约或更高的速率从所述器件至少部分地除去含TiN材料和含钨金属的时间，其中水性蚀刻溶液包含、由以下组成或基本上由以下组成：水；一种或多种氧化剂；和以下组分或组分类型中的一种或多种：一种或多种含氟蚀刻化合物、一种或多种有机溶剂、一种或多种螯合剂、一种或多种腐蚀抑制剂和一种或多种表面活性剂。蚀刻溶液的pH为7或更低，或是先前定义的其他范围。在一些实施方式中，可存在至少一个另外的步骤，包括冲洗步骤和干燥步骤。
接触步骤可以通过任何合适的方式进行，例如浸没、喷射或经由批式或单晶片过程。
冲洗步骤通过任何合适的方式进行，例如，通过浸没或喷射技术用去离子水冲洗衬底。在优选的实施方式中，使用去离子水与水混溶性有机溶剂(例如异丙醇)的混合物进行冲洗步骤。
干燥步骤通过任何合适的方式进行，例如异丙醇(IPA)蒸气干燥或通过向心力。
具有上述组成的本发明的蚀刻溶液提供含W金属的均匀蚀刻，或者在W和TiN两者存在于器件上时，提供W和TiN两者的均匀蚀刻。本发明的蚀刻溶液提供金属氧化铝的低蚀刻速率，且对TiN和含钨金属的选择性蚀刻性质(TiN和含钨金属的蚀刻速率相对于AlOx和/或除含钨金属以外的金属和/或基质材料(玻璃、硅、氧化硅、氮化硅)的蚀刻速率的比率)可以是至少10或至少15或至少20。TiN和含钨金属优选具有本文前述任一者的蚀刻比率，或者约1:2至2:1，或约1:1.5至1.5:1，或约1:1.2至1.2:1，或约1:1.1至1.1至1，或约1:1.05至1.05:1的蚀刻比率。TiN和钨基金属优选具有约10至 或更高的蚀刻速率。
本发明的蚀刻溶液还可以含有在不影响蚀刻性质的范围内的不同于上文提到的那些的组分，例如润湿剂、着色剂、泡沫抑制剂。
在衬底如微电子器件上形成TiN、含钨金属和AlOx层的各种膜的方法没有特别限制，并且可以使用任何方法如CVD、溅射或气相沉积，同时膜形成条件也没有限制。
本文使用的术语“蚀刻”或“蚀刻术”是指利用蚀刻现象的工艺，且它自然包括TiN和含钨金属的图案化，以及清除掉TiN和含钨金属残余物的目的。因此，微电子器件还可以包括其生产工艺具有在作为NAND存储器件的部分的沟槽中通过蚀刻溶液溶解掉整个TiN和含钨金属的步骤的电子器件。
用根据本发明的蚀刻溶液处理TiN和含钨金属通常可以通过浸渍方法完成，但是其他方法如喷雾或旋转蚀刻也可以用于该处理。浸渍处理的条件不可能对所有情况进行规定，因为它们会根据蚀刻溶液的组分及TiN、含钨金属和/或AlOx的膜厚度而不同，但通常处理温度为约20-80℃，更优选约30-60℃。这样的处理也可以在施加超声波的同时进行。
从微电子器件“至少部分地除去”TiN和含钨金属(或过量金属)相当于除去至少90％的材料，优选除去至少95％。最优选地，使用本发明的组合物除去至少99％。
在实现期望的去除作用之后，本发明的蚀刻溶液容易地从先前已经对其施用所述蚀刻溶液的器件移除，例如通过冲洗、清洗或其他移除步骤，如可以在施用本发明的组合物的给定最终用途中期望且有效的。例如，器件可以用包含去离子水的冲洗溶液冲洗和/或干燥(例如，旋转干燥、N2、蒸汽干燥等)。因此，本发明的另一方面涉及从微电子器件的表面除去TiN和含钨金属的两步方法。第一步涉及在约25℃至约80℃范围内，优选低于70℃，或约30℃至约60℃，或约25℃至低于60℃，最优选大致室温(约25℃)的温度下，使包含TiN和含钨金属的器件与本发明的蚀刻溶液接触约1分钟至约60分钟的时间。之后，使器件在约20℃至约25℃范围内的温度下与去离子水冲洗接触15秒至约5分钟。
在本发明的一个实施方式中，可以提高处理温度以增加含TiN材料的蚀刻速率和/或含W金属的蚀刻速率。然而，浴温越高，其中的化学品的浴液寿命越短。在许多情况下，如果浴温为70℃或更高，浴中的化学物质仅可用于一个晶片或一批晶片。较高的温度将导致其中更多的挥发性组分蒸发。因此，在较低温度下实施该方法有助于增加本发明的蚀刻组合物的浴液寿命。
下文讨论的说明性实施例更充分地示出了特征和优点。
实施例
用于制备清洁组合物的一般程序
通过用1”特氟隆(Teflon)涂覆的搅拌棒在250mL烧杯中混合100g材料而制备作为这些实施例的主题的所有组合物。对于没有水混溶性有机溶剂的组合物，添加到烧杯中的第一种材料是去离子(DI)水。H2O2或其他氧化剂是最后添加到烧杯中的材料。然后可以按任意顺序添加其余组分。
衬底的组成
这些实施例中使用的每个衬底在硅晶片上包含TEOS有机硅酸盐玻璃(OSG)介电材料上的钨膜。测试的TiN膜被直接施加在硅晶片上。测试已经施加在Si衬底上的AlOx膜。
处理条件
使用100g清洁组合物，在具有设定在500rpm的1”长的特氟隆搅拌棒的250ml烧杯中进行蚀刻测试。必要时，将清洁组合物在热板上加热至下文所示的期望温度。在下列条件集下将尺寸为大约1”×1”的晶片片段浸入组合物中。
期望温度下5分钟(TiN、W和AlOx)是常用的条件。
然后将片段在DI水溢流浴中冲洗3分钟，随后使用过滤的氮气进行干燥。根据蚀刻前后的厚度变化估算钨蚀刻速率，并通过4点探针电阻率测量法来测量。TiN蚀刻速率也通过4点探针电阻率测量法来测量。AlOx蚀刻速率可以通过椭偏仪或4点探针电阻率测量法来测量。
蚀刻速率测量程序
通过使用来自Creative Design Engineering，Inc.的ResMapTM 273型电阻率仪测量层的电阻率而测量晶片试样的TiN、钨和AlOx金属层厚度。AlOx也可以通过椭偏仪测量。然后将试样在期望温度下浸入组合物中达5分钟。然后用去离子水冲洗试样，干燥，并测量金属层的厚度。制作厚度变化作为浸渍时间的函数的图，并且从曲线斜率确定以计的蚀刻速率。
以下表格和总结突出了本发明的特征。
表1：本发明的实施例
表2：本发明的实施例
表3：本发明的实施例
表4：本发明的实施例
表5：本发明的实施例
表6-11
与表1-5中列出的相比，表6-11中列出的组分不是以它们所添加的水溶液的量，而是以组合物中存在的纯量计。除了上文定义的水溶液之外，在下文的实施例中将LUPASOL以0.01％浓度的溶液添加到组合物中。表6-11中报告的水的量因此是组合物中来自所有来源的总的水量。
表6.比较例
表7：本发明的实施例
表8：本发明的实施例
表9：本发明的实施例
表10：本发明的实施例
表11：本发明的实施例
前面的描述主要旨在出于说明的目的。尽管已经就本发明的示例性实施方式示出和描述了本发明，但本领域技术人员应理解，可以在其中进行前述和各种其他在其形式和细节方面的改变、省略和添加而不脱离本发明的精神和范围。

Claims (17)

1.一种适用于含钨金属和含TiN材料两者的蚀刻溶液，所述蚀刻溶液包含：
水；
一种或多于一种氧化剂；
选自以下的组分中的一种或多种：一种或多种含氟蚀刻化合物、一种或多种有机溶剂、一种或多种螯合剂、一种或多种腐蚀抑制剂和一种或多种表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的蚀刻溶液，其中所述一种或多种氧化剂选自过氧化氢(H2O2)，FeCl3，FeF3，Sr(NO3)2，CoF3，MnF3，包括KHSO5、KHSO4和K2SO4的单过硫酸盐化合物，高碘酸，碘酸，氧化钒(V)，氧化钒(IV)，钒酸铵，多原子铵盐，多原子钠盐，多原子钾盐，硝酸(HNO3)，过硫酸钾(K2S2O8)，次氯酸钾(KClO)，四甲基多原子铵盐，四丁基多原子铵盐，过氧单硫酸，硝酸铁(Fe(NO3)3)，过氧化氢脲((CO(NH2)2)H2O2)，磷酸(H3PO4)，过乙酸(CH3(CO)OOH)，1,4-苯醌，甲苯醌，二甲基-1,4-苯醌，氯醌，四氧嘧啶，N-甲基吗啉N-氧化物，三甲胺N-氧化物，及其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的蚀刻溶液，其中所述一种或多种氧化剂选自过氧化氢(H2O2)、磷酸(H3PO4)、硝酸(HNO3)及其混合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的蚀刻溶液，其包含所述一种或多种含氟蚀刻化合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的蚀刻溶液，其中所述一种或多种含氟蚀刻化合物选自季铵氟化物、HF、四氟硼酸、六氟硅酸、四氟硼酸四丁基铵(TBA-BF4)、H2ZrF6、H2TiF6、HPF6、六氟硅酸铵、六氟钛酸铵及其混合物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的蚀刻溶液，其中所述一种或多种含氟蚀刻化合物选自季铵氟化物和HF及其混合物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的蚀刻溶液，其包含所述一种或多种有机溶剂。
8.根据权利要求1-7任一项所述的蚀刻溶液，其中所述一种或多种有机溶剂选自醇类、二醇醚类、二醇类、甘油、亚砜类、酰胺类、酸类、酯类、酮类、醚类及其混合物。
9.根据权利要求1-7任一项所述的蚀刻溶液，其中所述一种或多种有机溶剂选自DMSO、吡啶、磷酸三乙酯、DMAC、NMP、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1-丁基-2-吡咯烷酮、甲磺酸、丙酸、乳酸、乙酸、乙酸2-(1-甲氧基)丙酯、碳酸亚丙酯、环戊酮、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、聚(丙二醇)单丁醚、环丁砜及其混合物。
10.根据权利要求1-9任一项所述的蚀刻溶液，其包含所述一种或多种腐蚀抑制剂。
11.根据权利要求1-10任一项所述的蚀刻溶液，其中所述一种或多种腐蚀抑制剂选自芳族羟基化合物、具有至少两个羟基的酚衍生物、炔醇、含羧基有机化合物及其酸酐、***化合物、D-果糖、L-抗坏血酸、香草醛、水杨酸、二乙基羟胺、胺类、链烷醇胺类、杂环胺类、聚乙烯亚胺类、吗啉类、哌嗪类及其混合物。
12.根据权利要求1-11任一项所述的蚀刻溶液，其包含一种或多种表面活性剂。
13.根据权利要求1-12任一项所述的蚀刻溶液，其中所述一种或多种表面活性剂选自十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵、含氟表面活性剂及其混合物。
14.根据权利要求1-13任一项所述的蚀刻溶液，其包含一种或多种螯合剂。
15.根据权利要求1-14任一项所述的蚀刻溶液，其中所述一种或多种螯合剂选自(亚乙基二次氮基)四乙酸(EDTA)、丁二胺四乙酸、(1,2-环亚己基二次氮基)四乙酸(CyDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DETPA)、乙二胺四丙酸、(羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、N,N,N’,N’-乙二胺四(亚甲基膦)酸(EDTMP)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、1,3-二氨基-2-羟基丙烷-N,N,N’,N’-四乙酸(DHPTA)、甲基亚氨基二乙酸、丙二胺四乙酸、次氮基三乙酸(NTA)、柠檬酸、单宁酸、酒石酸、葡萄糖酸、糖酸、甘油酸、草酸、邻苯二甲酸、马来酸、扁桃酸、丙二酸、水杨酸、没食子酸丙酯、连苯三酚、8-羟基喹啉和半胱氨酸，及其混合物。
16.根据权利要求1-15任一项所述的蚀刻溶液，其中所述溶液能够在室温下以约1至约的蚀刻速率蚀刻含TiN材料和含钨材料。
17.一种用于在包含含TiN材料和含钨材料中的至少一种的微电子器件的制造过程中从所述微电子器件蚀刻含TiN材料和含钨金属两者的方法，所述方法包括以下步骤：
使所述微电子器件与权利要求1-16任一项的水性蚀刻溶液接触达足以在室温下以约1至约的速率从所述器件中至少部分地除去所述含TiN材料和所述含钨金属的时间。
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