CN110270362B - 一种锰氮共掺杂碳化钼纳米棒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的制备方法，包括如下步骤：S1，将钼源、锰盐和苯胺加入水中超声形成混合浊液，其中，锰原子与钼原子的摩尔比为0.001‑0.5∶1，苯胺与钼原子的摩尔比为1‑10∶1；S2，通过加入无机酸调控混合浊液的pH至3‑6，反应得到锰改性的钼胺前驱体；S3，在还原性的煅烧气氛中煅烧锰改性的钼胺前驱体得到锰氮共掺杂碳化钼纳米棒。本发明还提供由上述的制备方法得到的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒及其作为电催化剂的应用。根据本发明的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的制备方法，流程简单、产量高、成本低、且易于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及电催化制氢，更具体地涉及一种锰氮共掺杂碳化钼纳米棒 及其制备方法和应用。
背景技术
以蓬勃发展的可再生能源(如太阳能、风能等)转换的电能分解水制 氢是实现大规模制备高纯氢气的重要方法。目前市场上使用的电解水制氢催 化剂是铂基贵金属催化剂，其产氢性能突出，但同时也存在价格高昂、储量 有限等问题。因此，探索价格低廉、来源丰富、高效的非贵金属制氢催化剂 具有重要的现实意义。
碳化钼作为一种过渡金属碳化物，因其类铂电子结构、高化学稳定性 以及突出的催化性能而受到关注。但是，碳化钼在制备过程中普遍存在颗粒 团聚、表面污染碳覆盖等问题。同时，由于碳化钼中钼原子未占据的d轨道 密度较大，导致催化剂-氢吸附能(ΔGH*)过大，不利于氢气的脱附，析氢动 力学缓慢。
发明内容
为了解决现有技术中的碳化钼纳米棒存在的颗粒团聚、表面覆盖污染 碳且不利于脱附氢气等问题，本发明提供一种锰氮共掺杂碳化钼纳米棒及其 制备方法和应用。
本发明提供一种锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的制备方法，包括如下步骤： S1，将钼源、锰盐和苯胺加入水中超声形成混合浊液，其中，锰原子与钼原 子的摩尔比为0.001-0.5∶1，苯胺与钼原子的摩尔比为1-10∶1；S2，通过加入无 机酸调控混合浊液的pH至3-6，反应得到锰改性的钼胺前驱体(又称为MoOx- 胺有机-无机杂化前驱体)；S3，在还原性的煅烧气氛中煅烧锰改性的钼胺前驱 体得到锰氮共掺杂碳化钼纳米棒。
本发明通过锰氮元素共掺杂来优化碳化钼电子结构，降低催化剂-氢吸 附能，加速碳化钼析氢动力学，提高电解水析氢活性。具体地，以锰改性的 钼胺作前驱体，调控前驱体配料中Mn、Mo的元素配比，在还原气氛中煅烧 得到锰氮共掺杂碳化钼纳米棒电催化剂。根据本发明的制备方法得到的锰氮 共掺杂碳化钼纳米棒在拉曼光谱、高倍透射电镜照片中，均不含碳的特征峰、 晶格条纹，表明其表面不含污染碳；同时电感耦合等离子体发射光谱、X射 线光电子能谱等证明Mn、N元素的存在。总之，根据本发明的制备方法流程 简单、经济合理，易于实现大规模生产。
优选地，在所述步骤S1中，将钼源和锰盐超声溶于水中，加入苯胺作 为碳源。
优选地，所述混合浊液中的钼原子的摩尔浓度为0.1-1.0mol/L。在优选 的实施例中，所述混合浊液中的钼原子的摩尔浓度为0.3-1mol/L。
优选地，所述锰原子与钼原子的摩尔比为0.01-0.5∶1。
优选地，所述苯胺与钼原子的摩尔比为2.4-10∶1。
优选地，所述钼源选自七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、钼酸钠和钼 酸钾中的至少一种。
优选地，所述锰盐选自醋酸锰、硝酸锰和氯化锰中的至少一种。
优选地，在所述步骤S2中，滴加无机酸调节pH至出现黄色沉淀， 40-80℃下反应2-12小时，经抽滤、洗涤、干燥，得到锰改性的钼胺前驱体。 在优选的实施例中，反应物在水浴锅中进行反应，抽滤产物用乙醇进行充分 洗涤。在一个优选的实施例中，60℃下搅拌反应4小时。
优选地，所述无机酸为选自稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸中的至少一种。 在优选的实施例中，无机酸为浓度为0.1-3M的稀盐酸、稀硫酸、或稀硝酸等。 在一个优选的实施例中，所述无机酸为1M HCl溶液。
优选地，通过加入无机酸调控混合浊液的pH至4-5。
优选地，在所述步骤S3中，在管式炉中进行煅烧，将煅烧后的产物酸 泡、离心水洗至中性后干燥，得到锰氮共掺杂碳化钼纳米棒。
优选地，所述酸泡所使用的酸选自盐酸和硫酸中的至少一种。在一个 优选的实施例中，所述酸泡所使用的酸为0.5M的H2SO4溶液。
优选地，在所述步骤S3中，以2-10℃/min的升温速率升至600-800℃ 的煅烧温度下煅烧2-10小时。在优选的实施例中，该煅烧温度为650-750℃。 在一个优选的实施例中，所述煅烧温度为700℃。
优选地，所述煅烧气氛为惰性气体和氢气的混合气体。在优选的实施 例中，所述煅烧气氛中的氢气的体积含量为0.05-0.25。在优选的实施例中， 所述煅烧气氛为H2和Ar的混合气氛。
本发明还提供由上述的制备方法得到的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒。
优选地，所述锰氮共掺杂碳化钼纳米棒由颗粒尺寸均匀的碳化钼纳米 颗粒堆积而成。特别地，所述锰氮共掺杂碳化钼纳米棒具有丰富的孔结构， 有利于电解质的渗入和氢气的溢出。
本发明还提供上述锰氮共掺杂碳化钼纳米棒作为电催化剂的应用。
优选地，所述锰氮共掺杂碳化钼纳米棒用于电解水制氢。
优选地，所述锰氮共掺杂碳化钼纳米棒用作酸性介质下的电解水析氢 催化剂。在优选的实施例中，在0.5M H2SO4溶液中，在20mA/cm2电流密度 下的过电位为192-226mV(相对可逆氢电极)，塔菲尔斜率为66-103mV/dec， 并且连续运行24h仍保持良好的稳定性。
根据本发明的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的制备方法，流程简单、产量 高、成本低、且易于大规模生产。具体地，本发明利用有机-无机杂化的方法 获得锰改性的钼胺前驱体，然后在还原气氛中煅烧得到锰氮共掺杂碳化钼纳 米棒，这种通过前驱体的制备方法可有效减少团聚。而且，本发明的锰氮共 掺杂碳化钼纳米棒通过掺杂价电子(d5)丰富且电负性小的锰元素来调控碳化 钼的电子结构，加速碳化钼析氢动力学，提高电解水析氢活性。另外，根据 拉曼光谱中探测不到碳典型的D峰和G峰可知，本发明提供的锰氮共掺杂碳 化钼纳米棒不存在表面覆盖污染碳的问题，催化位点可充分暴露出来，从而 得到不含贵金属的高活性电解水析氢催化剂，在酸性介质中表现出良好的电 解水析氢活性和稳定性。
附图说明
图1是不同锰钼配比制备的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的XRD图；
图2是样品A和样品B的XRD图；
图3是实施例1制备的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的SEM图(a)和高 倍TEM图(b)；
图4是不同锰钼配比制备的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的拉曼表征；
图5是实施例1制备的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的XPS全谱表征；
图6是不同锰钼配比制备的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的电解水制氢催 化性能表征；
图7是实施例1制备的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的电解水制氢的稳定 性表征。
具体实施方式
下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
实施例1
称取碳源苯胺1.25g，七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)1g，以及醋酸 锰(Mn(C2H3O2)2·4H2O)13.8mg(钼原子的摩尔浓度为0.3mol/L，苯胺与钼 原子的摩尔比为2.4∶1，Mn∶Mo摩尔比为0.01)于烧杯中，加水20mL，超 声分散，加入1M HCl溶液调节pH至4-5，在60℃水浴中搅拌4h后，将黄 色产物抽滤分离，干燥。将干燥后的产物在10％H2/Ar气氛下煅烧到700℃， 保温3h，然后将煅烧后的产物用0.5M的H2SO4溶液泡24h，除去催化剂中 的不稳定物种，最后离心水洗至中性后，干燥即可，所得的产物记为Mn， N-Mo2C-0.01。
锰氮共掺杂碳化钼纳米棒电解水制氢的电化学测试按以下步骤进行：
首先，称取4mg上述产物和0.5mg炭黑分散在2ml异丙醇和 60uLNafion溶液(5％)的混合溶液中，超声得到均匀分散的悬浮液，然后取 80uL上述悬浮液滴到直径为6mm的波碳电极上，自然干燥后即可得到工作 电极；然后电解水制氢性能测试在电化学工作站(CHI760E，上海辰华)进行， 采用三电极体系，以0.5M H2SO4溶液为电解液，石墨棒为对电极，3M KCl 溶液填充的Ag/AgCl电极为参比电极，线性扫描伏安曲线的扫速为5mV/s， 实验数据未进行IR校正，电极电势相对于可逆氢电极(RHE)，换算方法如 下：ERHE＝EAg/AgCl+0.059*pH+0.209。
实施例2
实施例2中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同的是： 称取乙酸锰(Mn(C2H3O2)2·4H2O)的质量为1.4mg(Mn：Mo摩尔比为0.001)， 制得的催化剂记为Mn，N-Mo2C-0.001。催化剂的电解水制氢催化性能表征同
实施例1。
实施例3
实施例3中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同的是： 称取乙酸锰(Mn(C2H3O2)2·4H2O)的质量为7.0mg(Mn∶Mo摩尔比为0.005)， 制得的催化剂记为Mn，N-Mo2C-0.005。催化剂的电解水制氢催化性能表征同
实施例1。
实施例4
实施例4中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同的是： 称取乙酸锰(Mn(C2H3O2)2·4H2O)的质量为69.4mg(Mn∶Mo摩尔比为0.05)， 制得的催化剂记为Mn，N-Mo2C-0.05。催化剂的电解水制氢催化性能表征同实 施例1。
实施例5
实施例5中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同的是： 没有加入乙酸锰(Mn(C2H3O2)2·4H2O)，制得的催化剂记为Mn，N-Mo2C-0。催 化剂的电解水制氢催化性能表征同实施例1。
实施例6
实施例6中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同的是： 苯胺与钼原子的摩尔比为10∶1，钼原子的摩尔浓度为1.0mol/L，Mn∶Mo摩尔 比为0.5。该样品标记为样品A。
实施例7
实施例7中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同的是： 苯胺与钼原子的摩尔比为1：1，钼原子的摩尔浓度为0.3mol/L，Mn∶Mo摩尔 比为0.05。该样品标记为样品B。
下表1为不同锰钼配比制备的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的锰含量的 ICP-OES结果，表明锰成功掺入到碳化钼晶体中。
表1
图1为不同锰钼配比制备的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的XRD图，从图 1中可以看出，制备的催化剂为β-Mo2C，且一定含量范围的锰掺杂不会对晶 体成分有影响。
图2为样品A和样品B的XRD图。从图2中可以看出，样品A和样 品B均为β-Mo2C。
图3为实施例1制备的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的SEM图(a)和高 倍TEM图(b)，这种碳化钼纳米棒由颗粒尺寸均匀的碳化钼纳米颗粒堆积而 成，具有丰富的孔结构，且高倍透射电镜下没有碳的晶格条纹。
图4为不同锰钼配比制备的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的拉曼表征，拉 曼图谱中只有碳化钼的特征峰，不含碳的特征峰(D峰、G峰)，表明制备的 催化剂表面没有被污染碳覆盖。
图5为实施例1制备的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的XPS全谱表征，全 谱中的氮信号表明氮元素掺入碳化钼晶体中。
图6为不同锰钼配比制备的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的电解水制氢催 化性能表征，(a)为线性扫描伏安曲线，(b)为塔菲尔曲线。从(a)中可以 看出，当电流密度为20mA/cm2，Mn、N-Mo2C-0、Mn、N-Mo2C-0.001、Mn、 N-Mo2C-0.005、Mn、N-Mo2C-0.01、Mn、N-Mo2C-0.05所需要的过电位分别 为226mV、208mV、195mV、192mV、218mV，这表明Mn、N-Mo2C-0.01 的电解水制氢的催化性能最好。从(b)中可以看出，Mn、N-Mo2C-0、Mn、 N-Mo2C-0.001、Mn、N-Mo2C-0.005、Mn、N-Mo2C-0.01、Mn、N-Mo2C-0.05 的塔菲尔斜率分别为103mV/dec、72mV/dec、70mV/dec、66mV/dec、88mV/dec， 表明它们的速率限制步骤都是Volmer-Heyrovsky步骤，其中，Volmer-Heyrovsky步骤是电解水制氢过程中，氢质子的吸附-脱附步骤，根据 塔菲尔斜率可以得到反应的速率限制步骤，塔菲尔斜率越小越好。
图7为实施例1制备的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的电解水制氢的稳定 性表征(i-t曲线)，在运行24h后，电流密度仍然保持在7.2mA/cm2左右，表 明其良好的稳定性。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围， 本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要 求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利 要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
Claims (10)
1.一种锰氮共掺杂碳化钼纳米棒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将钼源、锰盐和苯胺加入水中超声形成混合浊液，其中，锰原子与钼原子的摩尔比为0.001-0.5:1，苯胺与钼原子的摩尔比为1-10:1；
S2，通过加入无机酸调控混合浊液的pH至3-6，反应得到锰改性的钼胺前驱体；
S3，在还原性的煅烧气氛中煅烧锰改性的钼胺前驱体得到表面不含碳的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合浊液中的钼原子的摩尔浓度为0.1-1.0 mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼源选自七钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐选自醋酸锰、硝酸锰和氯化锰中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸为选自稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，以2-10 ℃/min的升温速率升至600-800℃的煅烧温度下煅烧2-10小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧气氛为惰性气体和氢气的混合气体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧气氛中的氢气的体积含量为0.05-0.25。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法得到的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒。
10.一种根据权利要求9所述的锰氮共掺杂碳化钼纳米棒作为电催化剂的应用。
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