CN110902649B - 一种模板制备铁氮碳催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种模板制备铁氮碳催化剂的方法，该催化剂是通过加热碳化富氮铁配位聚合物前驱体，再除去牺牲模板获得；其主要步骤包括：选取三聚氰胺作为氮源，溶于去离子水中，加热搅拌，加入甲醛和铁盐，调控其溶液至酸性，原位聚合得到富氮铁配位聚合物前驱体；将前驱体干燥并与牺牲模板混合均匀后，放入石英管置于管式炉中，通入氮气保护，高温碳化得到催化剂颗粒；收集颗粒，除去牺牲模板，超声，过滤，去离子水洗涤；将催化剂干燥后得到富氮高比表面积的铁氮碳催化剂。此催化剂的制备方法简单，易于操作，原料易得，绿色环保，产物氧还原催化活性高，稳定性好，可用于燃料电池阴极催化剂领域，适合工业化生产。

Description

一种模板制备铁氮碳催化剂的方法
技术领域
本发明属于新能源材料及电化学领域，涉及一种燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法，具体涉及到一种模板法制备富氮高比表面积的铁氮碳催化剂的方法。
背景技术
氧还原反应(ORR)是一种基本反应，在燃料电池、金属空气电池和其它电化学能源技术等各种应用中具有至关重要的作用。这种反应的缓慢而复杂的动力学需要使用贵重的铂催化剂以避免高效极化损失，从而导致这些能量转换/存储设备的成本大幅增加，尤其是在燃料电池技术中。但即便贵金属铂催化剂的阴极氧还原催化活性也远低于阳极的氧化反应。上述极化损失的主要原因是催化剂的结构优化不合理和催化活性偏低。因此，发展一种制备工艺简单，原料广泛，成本低，环境友好，催化性能高，稳定好的非贵金属阴极氧还原催化剂对于这些技术的实际应用是至关重要的(Journal of Power Sources 375(2018)222-232)。
随着技术的发展，研究者已经积极地寻求各种替代催化剂，包括非贵金属和无金属催化剂。在非贵金属催化剂中，已经发现过渡金属配位的氮纳米碳材料(M/N-C，M＝Fe，Co等)对ORR具有活性和耐久性。氮掺杂的碳材料对ORR表现出高电催化活性，要开发成高性能催化剂，它们应设计成含有高浓度的活性位点。除化学组成外，由于ORR的界面/表面反应，催化剂的结构对催化活性也有重要影响。多孔结构和高比表面积，不仅可以使暴露的活性位点最大化，而且可以促进反应物，中间体和产物的传质(ACS Appl.Mater.Interfaces 29(2018)335-344)。因此，开发一种成本低，催化活性高的富氮高比表面积非贵金属催化剂具有十分重要的意义。
通过文献检索发现，Xing课题组(Nano Energy 49(2018)23–30)采用自下而上的工程策略，通过碳化三聚氰胺和二苯基次磷酸的聚合物来构建三维N，P双掺碳纳米片来提高无金属催化剂的，起始电位达到0.91vs.RHE，接近商业化的20wt.％Pt/C催化剂，其比表面积高达1698m2g-1。虽然上述催化剂的比表面积较大，催化性能较好，但制备条件较为苛刻，工艺较为复杂，不适于商业化生产。该催化剂的氧还原起始电位有待进一步提高，可以从原料选择，制备工艺，结构和催化位点等方面进一步优化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种应用于燃料电池阴极氧还原的富氮高比表面积的铁氮碳催化剂的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种模板制备铁氮碳催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：称取三聚氰胺，溶于去离子水溶液中，加热磁力搅拌均匀，然后依次加入甲醛、铁源，调控溶液至酸性pH＝2～6，得到前驱体；
步骤2：将步骤1所得前驱体干燥后，与牺牲模板混合均匀，放入石英管置于立式管式炉中，反应温度设置在600～1100℃之间，升温速率为2～20℃/min，通入流速5～100L/h氮气保护，前驱体在管式炉高温区碳化形成纳米团簇，碳化结束纳米团簇形成氮掺杂碳包铁纳米颗粒产物；
步骤3：将步骤2得到的氮掺杂碳包铁纳米颗粒置于酸性溶液中，超声处理时间6～12h，去离子水多次洗涤后过滤，干燥6～24h，最后得到铁氮碳催化剂。
优选地，所述步骤1中三聚氰胺与甲醛的质量比为5:1～1:10。
优选地，所述步骤1中铁源为硝酸铁或草酸铁。
优选地，所述步骤1中三聚氰胺与铁源质量比为5:0.1～1:0.5。
优选地，所述步骤2中牺牲模板为碳酸钙或氧化镁。
优选地，所述步骤1中的三聚氰胺与步骤2中的牺牲模板质量比为1:5～10:1。
优选地，所述步骤3中酸性溶液成分为浓硝酸和浓盐酸，浓硝酸和浓盐酸的体积比例为0:1～1:9。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
本发明采用简单的原位聚合法合成富氮铁配位聚合物前驱体，将前驱体与牺牲模板混合均匀，利用牺牲模板法和过渡金属配位纳米颗粒的催化效应，放入石英管置于管式炉中，通入氮气保护，高温碳化得到富氮掺杂碳包铁纳米颗粒。将得到的纳米颗粒酸洗除去牺牲模板，超声，过滤，去离子水洗涤，随后将催化剂干燥后得到富氮高比表面积的铁氮碳催化剂。上述催化剂的比表面积为200～800m2g-1，孔体积为0.5～1.4cm3g-1，高氮含量为5～15wt.％，氧还原起始电位为0.87～0.95V(参比电极可逆氢电极)，动态电流密度Jk为3.5～6.5mA cm-2。
本发明提供了一种富氮高比表面积的铁氮碳催化剂的制备方法，制造设备简单，易于操作，方便用于大规模工业化生产。该催化剂的各元素易于调控，具有多孔结构和高比表面积。该催化剂的氧还原催化活性高，稳定性好，生产成本低，绿色环保，可用于燃料电池阴极催化剂领域，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例提供了一种模板制备铁氮碳催化剂的方法，具体步骤如下：
步骤1：称取三聚氰胺，溶于去离子水溶液中，加热磁力搅拌均匀，然后依次每间隔0.5h加入甲醛、铁源，质量比三聚氰胺:甲醛:草酸铁＝5:1:0.1，调控溶液至酸性pH＝2，得到前驱体；
步骤2：将步骤1所得前驱体干燥后，与氧化镁牺牲模板混合均匀，所用三聚氰胺与氧化镁质量比为10:1，放入石英管置于立式管式炉中，反应温度设置为1100℃，升温速率为2℃/min，通入流速5L/h氮气保护，前驱体在管式炉高温区碳化形成纳米团簇，碳化结束纳米团簇形成氮掺杂碳包铁纳米颗粒产物；
步骤3：将步骤2得到的氮掺杂碳包铁纳米颗粒置于浓盐酸中，超声处理：功率300W，时间12h；随后去离子水多次洗涤后过滤，干燥24h，最后得到铁氮碳催化剂。
本例所制铁氮碳催化剂的比表面积为200m2g-1，孔体积为0.5cm3g-1，氮含量为5wt.％，氧还原起始电位为0.87V(参比电极可逆氢电极)，动态电流密度Jk为3.5mA cm-2。
实施例2
本实施例提供了一种模板制备铁氮碳催化剂的方法，具体步骤如下：
步骤1：称取三聚氰胺，溶于去离子水溶液中，加热磁力搅拌均匀，然后依次每间隔1h加入甲醛、铁源，质量比三聚氰胺:甲醛:草酸铁＝1:1:0.2，调控溶液至酸性pH＝4，得到前驱体；
步骤2：将步骤1所得前驱体干燥后，与氧化镁牺牲模板混合均匀，所用三聚氰胺与氧化镁质量比为1:5，放入石英管置于立式管式炉中，反应温度设置为600℃，升温速率为15℃/min，通入流速60L/h氮气保护，前驱体在管式炉高温区碳化形成纳米团簇，碳化结束纳米团簇形成氮掺杂碳包铁纳米颗粒产物；
步骤3：将步骤2得到的氮掺杂碳包铁纳米颗粒置于浓硝酸和浓盐酸体积比例为1:6的酸性溶液中，超声处理：功率300W，时间9h；随后去离子水多次洗涤后过滤，干燥12h，最后得到铁氮碳催化剂。
本例所制铁氮碳催化剂的比表面积为800m2g-1，孔体积为1.4cm3g-1，氮含量为15wt.％，氧还原起始电位为0.95V(参比电极可逆氢电极)，动态电流密度Jk为6.5mA cm-2。
实施例3
本实施例提供了一种模板制备铁氮碳催化剂的方法，具体步骤如下：
步骤1：称取三聚氰胺，溶于去离子水溶液中，加热磁力搅拌均匀，然后依次间隔1.5h加入甲醛、铁源，质量比三聚氰胺:甲醛:草酸铁＝1:10:0.5，调控溶液至酸性pH＝6，得到前驱体；
步骤2：将步骤1所得前驱体干燥后，与氧化镁牺牲模板混合均匀，所用三聚氰胺与氧化镁质量比为10:1，放入石英管置于立式管式炉中，反应温度设置为900℃，升温速率为20℃/min，通入流速100L/h氮气保护，前驱体在管式炉高温区碳化形成纳米团簇，碳化结束纳米团簇形成氮掺杂碳包铁纳米颗粒产物；
步骤3：将步骤2得到的氮掺杂碳包铁纳米颗粒置于浓硝酸和浓盐酸体积比例为1:9的酸性溶液中，超声处理：功率300W，时间9h；随后去离子水多次洗涤后过滤，干燥6h，最后得到铁氮碳催化剂。
本例所制铁氮碳催化剂的比表面积为500m2g-1，孔体积为1cm3g-1，氮含量为8wt.％，氧还原起始电位为0.91V(参比电极可逆氢电极)，动态电流密度Jk为5mA cm-2。

Claims (3)

1.一种模板制备铁氮碳催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：称取三聚氰胺，溶于去离子水溶液中，加热磁力搅拌均匀，然后依次加入甲醛、铁源，调控溶液至酸性pH＝2～6，得到前驱体；三聚氰胺与甲醛的质量比为5:1～1:10；三聚氰胺与铁源质量比为5:0.1～1:0.5；
步骤2：将步骤1所得前驱体干燥后，与牺牲模板混合均匀，放入石英管置于立式管式炉中，反应温度设置在600～1100℃之间，升温速率为2～20℃/min，通入流速5～100L/h氮气保护，前驱体在管式炉高温区碳化形成纳米团簇，碳化结束纳米团簇形成氮掺杂碳包铁纳米颗粒产物；牺牲模板为碳酸钙或氧化镁；三聚氰胺与牺牲模板质量比为1:5～10:1；
步骤3：将步骤2得到的氮掺杂碳包铁纳米颗粒置于酸性溶液中，超声处理时间6～12h，去离子水多次洗涤后过滤，干燥6～24h，最后得到铁氮碳催化剂。
2.如权利要求1所述的模板制备铁氮碳催化剂的方法，其特征在于，所述步骤1中铁源为硝酸铁或草酸铁。
3.如权利要求1所述的模板制备铁氮碳催化剂的方法，其特征在于，所述步骤3中酸性溶液成分为浓硝酸和浓盐酸，浓硝酸和浓盐酸的体积比例为0:1～1:6。
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