CN110256302A

CN110256302A - 一种络合萃取生产h酸的方法

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Publication number: CN110256302A
Application number: CN201910570207.5A
Authority: CN
Inventors: 王在军; 杨海军; 任帅昌; 石艳; 刘吉康; 代兴远; 张云敬; 朱德俊; 刘瑞芬
Original assignee: Shandong Chuanglanbianshi Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Ningxia Xinyuan Yisheng Chemical Co.,Ltd.
Priority date: 2019-06-27
Filing date: 2019-06-27
Publication date: 2019-09-20
Anticipated expiration: 2039-06-27
Also published as: WO2020052577A1; CN110256302B

Abstract

本发明公开了一种络合萃取生产H酸的方法，包括如下步骤：1)将精萘经过磺化、硝化、脱硝后的硝基T酸反应液降温，析出硝基T酸固体；2)将硝基T酸固体加水打浆后，用H酸碱熔母液中和，将产生的二氧化硫脱除、收集；3)将滤液采用络合萃取剂萃取，萃取后的剩余滤液中硫酸含量为30％‑50％，萃取液经水洗、碱液反萃后，水洗液中硫酸含量为15‑25％；4)将步骤2)和3)中得到的硝基T酸盐溶液，催化加氢后或铁粉还原后酸化、过滤得氨基T酸溶液；5)向氨基T酸溶液中加入碱和甲醇进行碱熔，将步骤2)中收集的二氧化硫对碱熔液进行酸化，将所得固体过滤，加水打浆，再用步骤3)中的水洗液进行酸化、过滤，滤饼经水洗、过滤、干燥，得产品。

Description

一种络合萃取生产H酸的方法

技术领域

本发明属于H酸的制备技术领域，具体涉及一种络合萃取生产H酸的方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

H酸(1-氨基-8-萘酚-3、6-二磺酸单钠)是生产活性染料的重要中间体。目前，H酸的生产以精萘为原料，经磺化、硝化、脱硝、中和、还原以及氯化钠盐析等工序先制备出氨基T酸，氨基T酸再经碱熔、酸化等工序生产H酸，然而，生产H酸过程中产生的母液属于高浓度、高酸度、高盐度、高色度、高毒性的“五高”有机废水，化学需氧量(Chemical OxygenDemand-COD)高达8-10万，盐分高达10-20％，色度高达4000-6000倍，采用传统的生化和物化方法难以有效对这些“五高”有机废水处理；而采用非常规的萃取、热解、吸附等方法处理，仅预处理成本就高达上千元，而且还无法做到彻底、有效的处理。目前，国内尚无企业能够有效处理处理H酸生产中产生的“五高”有机废水，并使之达到排放标准。尽管也有一些废水可以经过MVR浓缩生产硫酸铵、氯化钠的混合盐，但这种混合盐因含大量有机物，且难以提纯，只能作为固废处理。

以氢氧化钾代替传统的氨水中和脱硝液生产硝基T酸，并用氢氧化钾代替氢氧化钠碱熔，生成硫酸钾母液经MVR浓缩结晶、高温煅烧生产硫酸钾，可以解决了困扰企业的环保问题，同时还提高了产品的收率，但发明人发现这种方法的缺点是氢氧化钾用量太大，每吨H酸产品消耗48％的氢氧化钾11吨以上，不利于控制产品的生产成本。而用碱熔母液来中和脱硝液，减少了碱的用量，尤其可以用轻烧镁、石灰等代替氨水进一步中和脱硝液，减少废水产生量，大大降低了成本。但生产过程会有硫酸镁或硫酸钙产生，废盐量相对较大，且需要对这些废盐处置利用。

发明内容

针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种络合萃取生产H酸的方法。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一种络合萃取生产H酸的方法，包括如下步骤：

1)将精萘经过磺化、硝化、脱硝后的硝基T酸反应液降温，析出硝基T酸固体，析出的硝基T酸固体与滤液的质量比为1:0.8-1.2；

2)将硝基T酸固体加水打浆后，用H酸碱熔母液中和，将产生的二氧化硫脱除，得到硝基T酸盐溶液；

3)将过滤硝基T酸后的滤液采用络合萃取剂萃取，萃取后的剩余滤液中硫酸含量为30％-50％(质量百分数)，萃取液经水洗、碱液反萃后，得硝基T酸盐溶液，水洗液中硫酸含量为15-25％(质量百分数)；

4)将步骤2)和3)中得到的硝基T酸盐溶液分别加入催化剂，催化加氢或铁粉还原，还原后的溶液经酸化、过滤得氨基T酸，酸化用酸为步骤3)中所述萃取后的剩余滤液；

5)将氨基T酸中加入碱和甲醇进行碱熔，碱熔终点后，将步骤2)中收集的二氧化硫对碱熔液进行酸化，将所得固体过滤后，加水打浆，再用步骤3)中的水洗液进行酸化、过滤，滤饼经水洗、过滤、干燥，得产品。

过滤出的硝基T酸固体以及萃取硝基T酸后的反萃液，用通过加氢或铁粉还原生产氨基T酸，氨基T酸酸化用酸可以用络合萃取硝基T酸后的剩余滤液代替硫酸。萃取硝基T酸后的萃取液，先用水洗涤，萃入萃取液的硫酸部分被洗到水中。控制洗水量，洗水中的硫酸含量可达20％左右。这部分稀硫酸无色透明，有机物很小，可用于H酸的酸化用酸，而不影响H酸的产品质量。

该方法不但可以减少中和脱硝液碱用碱、氨基T酸酸化硫酸用量、H酸酸化硫酸用量，而且整个生产过程中只用一种碱，母液中只有一种盐，母液经浓缩结晶回收硫酸盐，浓缩出的水用于生产中，生产过程无废气、废水和废渣产生。生产工艺绿色环保，综合成本较传统工艺下降25％以上。

在一些实施例中，步骤1)中，将硝基T酸反应液降温至-5℃-10℃。

在一些实施例中，步骤2)中，所述H酸碱熔目液中亚硫酸钠的含量为35％-45％。

在一些实施例中，步骤2)中，将硝基T酸固体加水打浆后，用H酸碱熔母液中和，至硝基T酸浆液的pH值为4-6。

在一些实施例中，步骤3)中，所述络合萃取剂为N₂₃₅和溶剂油以及苯烷基醚的混合物，N₂₃₅在络合萃取剂中的质量百分数为20％-50％，可以为20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。

进一步的，所述溶剂油为200#溶剂油或煤油。

进一步的，所述的苯烷基醚类化合物包括苯甲醚、苯***、本丁醚、苯辛醚等。

在一些实施例中，步骤3)中，所述萃取后的剩余滤液中硫酸含量为35％-45％(质量百分数)。

萃取硝基T酸后的滤液中，硝基T酸的含量可降到0.5％以下，硫酸含量为40％左右，可以用于氨基T酸的酸化。

在一些实施例中，步骤4)中，所述催化剂为镍催化剂，催化加氢的温度为80-120℃。

在一些实施例中，步骤5)中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

进一步的，所述碱的质量分数为40-50％。

进一步的，步骤5)中，碱熔的温度为160-195℃，碱熔的时间为1-3小时。

本发明的有益效果为：

本发明中通过将脱硝物降温结晶、过滤出硝基T酸，硝基T酸用碱熔母液中和并进一步还原生产氨基T酸。过滤硝基T酸后的母液，用N₂₃₅和溶剂油将滤液萃取出来，再用碱液反萃，反萃液经还原生产氨基T酸。萃取硝基T酸后的滤液，硝基T酸的含量可降到0.5％以下，硫酸含量40％左右，可用于氨基T酸的酸化用酸。萃取硝基T酸的萃取液，反萃前先用水将萃入萃取液的硫酸洗涤出来，调整洗水量，洗出的硫酸浓度可达20％左右，无色透明可用于H酸的酸化用酸而不影响质量，通过这种循环，不但节省了中和脱硝液的用碱，以及氨基T酸、H酸酸化用硫酸，而且，整个生产过程中只用一种碱，母液中只有一种盐，母液经浓缩结晶回收硫酸盐，浓缩出的水套用到生产中，生产过程无废气、废水、废渣产生。生产工艺绿色环保，有效解决了H酸企业环保难题，综合生产成本较传统工艺下降25％以上。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

实施例1

一种通过络合萃取生产H酸的方法，包括如下步骤；

1)取精萘经过传统工艺磺化、硝化、脱硝后的硝基T酸反应液600份(重量份)，搅拌降温到5℃，过滤，得到硝基T酸固体280份，滤液320份。

2)硝基T酸固体用280份加水打浆，用360份H酸碱熔母液(亚硫酸钠含量39.82％)中和，产生二氧化硫(在80-100℃下脱除中和反应过程中产生的二氧化硫)，用于H酸碱熔液的中和，脱除二氧化硫后即得硝基T酸钠溶液。

3)将步骤1)中滤液用络合萃取剂(N₂₃₅：200#溶剂油：苯甲醚＝3:4:3，重量比)萃取，硝基T酸萃取后剩余的萃后水硫酸为41.3％，萃取液先用80份水洗涤，得到硫酸含量20％左右的洗水100份，再用15％的氢氧化钠溶液对萃取液进行反萃，反萃液287份(反萃液即为硝基T酸钠溶液)。

4)将步骤(2)得到的硝基T酸钠溶液，加入15份镍催化剂，在120℃加氢到终点，滤去催化剂，用(3)中萃取后生成的稀硫酸酸化、过滤得到氨基T酸298份，氨基T酸的含量38.5％。

5)将步骤(3)的反萃液加入5份镍催化剂，在120℃加氢到终点。滤去催化剂，再经酸化、过滤得到氨基T酸89份，含量32.8％。

6)将290份氨基T酸加入195份48％氢氧化钠及60份甲醇进行碱熔，在185-188℃温度下碱熔1.5小时，放料，用水稀释，用(2)中产生的二氧化硫酸化，过滤得固体，固体用水打浆，用步骤3)的洗水生成稀硫酸酸化、过滤，滤饼再用1倍水洗，再过滤、烘干得到产品108份，含量85.78％，纯度99.15％。

实施例2

一种络合萃取法生产H酸的方法，包括如下步骤：

1)取精萘经过传统工艺磺化、硝化、脱硝后的硝基T酸反应液800份(重量份)，搅拌降温到0℃，过滤得到硝基T酸固体409份，滤液391份。

2)硝基T酸409份用水打浆，用660份H酸碱熔母液(亚硫酸钾含量42.36％)中和，产生二氧化硫，用了H酸碱熔液的中和，脱除二氧化硫后即得硝基T酸钾溶液。

3)将步骤1)中过滤硝基T酸固体后的滤液用络合萃取剂(N₂₃₅：200#溶剂油：苯***＝2:4:4，重量比)萃取，硝基T酸萃取后剩余的水溶液为39.8％的稀硫酸，萃取液用100份水洗，得到含量为19.3％的稀硫酸128份，再用20％的氢氧化钾对萃取液进行反萃，反萃液362份，为硝基T酸钾溶液。

4)将步骤2)和中得到硝基T酸钾溶液合并，加入20份镍催化剂，在80℃，加氢到终点，滤去催化剂，用(3)中萃取后生成稀硫酸(含量39.8％)中和、过滤得到氨基T酸370份，氨基T酸的含量41.3％。

5)将实例3中反萃液加入6份镍催化剂，在120℃加氢到终点。滤去催化剂，再经酸化、过滤得到氨基T酸108份，含量34.6％。

6)将350份氨基T酸加入360份48％氢氧化钾及90份甲醇进行碱熔，在165℃-168℃碱熔两小时，放料，用水稀释，用步骤1)中收集的二氧化硫进行酸化，酸化后过滤，固体用水打浆，用步骤3)中洗涤萃取液生成的稀硫酸(含量19.3％)酸化，再过滤，滤饼再用1倍水洗涤，过滤烘干，得到H酸单钾盐180份，含量81.6％，纯度99.46％。

实施例3

一种通过络合萃取生产H酸的方法，包括如下步骤；

1)取精萘经过传统工艺磺化、硝化、脱硝后的硝基T酸反应液600份(重量份)，搅拌降温到-5℃，过滤，得到硝基T酸固体300份，滤液300份。

2)硝基T酸固体加入300份水打浆，用360份H酸碱熔母液(亚硫酸钠含量39.82％)中和，产生二氧化硫，用于H酸碱熔液的中和，脱除二氧化硫后即得硝基T酸钠溶液。

3)将步骤1)中滤液用络合萃取剂(N₂₃₅：200#溶剂油：苯丁醚＝2:5:3，重量比)萃取，硝基T酸萃后的水溶液为38％的稀硫酸，萃取液先用90份水洗涤，得到硫酸含量18％的洗水100份，再用15％的氢氧化钠溶液对萃取液进行反萃，反萃液290份(反萃液即为硝基T酸钠溶液)。

4)将步骤(2)得到的硝基T酸钠溶液合并，加入50份镍催化剂，在100℃加氢到终点，滤去催化剂，用(3)中萃取后生成的稀硫酸酸化、过滤得到氨基T酸290份，氨基T酸的含量40.5％。

5)将步骤3中的反萃液加入4份镍催化剂，于100-120℃加氢到终点，滤去催化剂，再经酸化、过滤得到氨基T酸86份，含量35.3％。

6)将290份氨基T酸加入197份48％氢氧化钠及61份甲醇进行碱熔，在185-188℃温度下碱熔1.5小时，放料，用水稀释，用(2)中收集的二氧化硫酸化，过滤得固体，固体用水打浆，用步骤3)的洗水稀硫酸酸化、过滤，滤饼再用1倍水洗，再过滤、烘干得到产品109份，含量85.57％，纯度99.25％。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种络合萃取生产H酸的方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)将精萘经过磺化、硝化、脱硝后的硝基T酸反应液降温，析出硝基T酸固体，使析出的硝基T酸固体与滤液的质量比为1:0.8-1.2；

3)将滤液采用络合萃取剂萃取，萃取后的剩余滤液中硫酸含量为30％-50％，质量百分数，萃取液经水洗、碱液反萃后，得硝基T酸盐溶液，水洗液中硫酸含量为15-25％，质量百分数；

4)将步骤2)得到的硝基T酸盐溶液分别加入催化剂，催化加氢或铁粉还原，还原后的溶液经酸化、过滤得氨基T酸溶液，酸化用酸为步骤3)中所述萃取后的剩余滤液；

5)向氨基T酸中加入碱和甲醇进行碱熔，用步骤2)中产生的二氧化硫对碱熔液进行酸化，将过滤后所得固体，加水打浆，再用步骤3)中的水洗液进行酸化、过滤，滤饼经水洗、过滤、干燥，得产品。

2.根据权利要求1所述的络合萃取生产H酸的方法，其特征在于：步骤1)中，将硝基T酸反应液降温至-5℃～10℃。

3.根据权利要求1所述的络合萃取生产H酸的方法，其特征在于：步骤2)中，所述H酸碱熔母液中亚硫酸钠的含量为35％-45％。

4.根据权利要求1所述的络合萃取生产H酸的方法，其特征在于：步骤2)中，将硝基T酸固体加水打浆后，用H酸碱熔母液中和至硝基T酸浆液的pH值为4-6。

5.根据权利要求1所述的络合萃取生产H酸的方法，其特征在于：步骤3)中，所述络合萃取剂为N₂₃₅溶剂油和苯烷基醚的混合物，N₂₃₅在络合萃取剂中的质量百分数为20％-50％。

6.根据权利要求5所述的络合萃取生产H酸的方法，其特征在于：所述溶剂油为200#溶剂油或煤油。苯烷基醚为苯甲醚、苯***、苯丁醚、苯辛醚等。

7.根据权利要求1所述的络合萃取生产H酸的方法，其特征在于：步骤3)中，所述萃取后的剩余滤液中硫酸含量为35％-45％，质量百分数。

8.根据权利要求1所述的络合萃取生产H酸的方法，其特征在于：步骤4)中，所述催化剂为镍催化剂，催化加氢的温度为80-120℃。

9.根据权利要求1所述的络合萃取生产H酸的方法，其特征在于：步骤5)中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；

进一步的，所述碱的质量分数为40-50％。

10.根据权利要求1所述的络合萃取生产H酸的方法，其特征在于：步骤5)中，碱熔的温度为160-195℃，碱熔的时间为1-3小时。