CN105669500A - 一种采用清洁工艺制备h-酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用清洁工艺制备H-酸的方法，所述的方法包括以下过程：步骤10）对脱硝物进行萃取处理，得到稀硫酸和萃取混合物，并对萃取混合物进行反萃取，得到硝基T酸溶液；步骤20）对步骤10）得到硝基T酸溶液进行还原处理，得到氨基T酸溶液；步骤30）对步骤20）得到氨基T酸溶液和液碱分别进行浓缩处理，得到浓缩后的氨基T酸溶液和液碱；步骤40）对步骤30）得到的浓缩后的氨基T酸溶液和液碱进行碱熔处理，并进行稀释处理，得到稀释后的碱熔物；步骤50）对步骤40）得到的稀释后的碱熔物，进行离析和过滤处理，得到H-酸。该制备方法采用清洁工艺制成H-酸，生产效率高，节约物料，降低经济成本。

Description

一种采用清洁工艺制备H-酸的方法

技术领域

本发明涉及染料原料的制备领域，具体来说，涉及一种采用清洁工艺制备H-酸的方法。

背景技术

H-酸是染料工业的重要原料,主要用于生产活性染料、直接染料、酸性染料,也可以用于生产变色酸等产品。H-酸的化学名称为：1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸。H-酸的化学结构式为：

H-酸的分子式：C₁₀H₉NO₇S₂，相对分子质量：319.3。H-酸干品为白色至灰色结晶粉末。微溶于冷水，易溶于热水，溶于纯碱或烧碱等碱性溶液，与三氯化铁作用呈棕红紫色，溶于碱性溶液呈深绿色。

H－酸制造历史悠久，但迄今仍为萘系中最重要的中间体。目前国内生产H－酸主要采用间歇法。间歇法生产H-酸采用的工艺以精萘为主原料，通过磺化、硝化、脱硝、中和、还原、压滤、离析、过滤、溶解、碱熔、离析、过滤、干燥等步骤制得。生产过程以间歇操作为主，工艺路线较长，生产能力低下，且收率较低,三废排放量大。国内现普遍采用该工艺路线。

发明内容

技术问题：本发明所要解决的技术问题是：提供一种采用清洁工艺制备H-酸的方法，该制备方法采用清洁工艺制成H-酸，生产效率高，节约物料，降低经济成本。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明实施例采用的技术方案为：

一种采用清洁工艺制备H-酸的方法，所述的方法包括以下过程：

步骤10)对脱硝物进行萃取处理，得到稀硫酸和萃取混合物，并对萃取混合物进行反萃取，得到硝基T酸溶液；

步骤20)对步骤10)得到硝基T酸溶液进行还原处理，得到氨基T酸溶液；

步骤30)对步骤20)得到氨基T酸溶液和液碱分别进行浓缩处理，得到浓缩后的氨基T酸溶液和液碱；

步骤40)对步骤30)得到的浓缩后的氨基T酸溶液和液碱进行碱熔处理，并进行稀释处理，得到稀释后的碱熔物；

步骤50)对步骤40)得到的稀释后的碱熔物，进行离析和过滤处理，得到H-酸。

作为优选例，所述的步骤10)具体包括：将脱硝物、萃取剂和水连续泵入萃取反应器，经四级逆流萃取反应后，得到萃取混合物及稀硫酸；将稀硫酸经冷却、活性炭吸附处理后存储在第一稀硫酸缓冲罐中；将萃取混合物用液碱在反萃取反应器中进行反萃取，得到萃取剂和硝基T酸溶液，将萃取剂返回萃取反应器中，进行萃取反应，并将硝基T酸溶液经冷却、活性炭吸附处理后，送至硝基T酸储罐中。

作为优选例，所述的步骤20)具体包括：将催化剂、氢气、硝基T酸溶液预热后，送至加氢反应器中，进行加氢还原反应，反应结束后，用水将物料冷却至90℃，得到反应混合物，热水用于下步氨基T酸预热；将反应混合物经气液分离器分离，并卸压后，得到氨基T酸溶液和催化剂，将氨基T酸溶液送至氨基T酸储罐中；利用过滤***回收催化剂，并将回收的催化剂重复用于加氢反应器中。

作为优选例，所述的进行加氢还原反应的温度为170℃，压力为20Mpa。

作为优选例，所述的步骤30)具体包括：利用步骤20)中物料冷却至90℃时得到的热水，对氨基T酸溶液预热，经5效逆流浓缩至设定浓度，然后送至浓T酸缓冲罐中；将液碱经2效逆流浓缩至质量浓度为72％的液碱，然后送至浓液碱缓冲罐中。

作为优选例，所述的步骤40)具体包括：将步骤30)浓缩后的液碱经换热器预热至180℃，然后送入碱熔釜中，随后将甲醇和浓缩后的氨基T酸溶液分别预热后泵入碱熔釜，液碱、甲醇和氨基T酸溶液进行反应，反应结束后，将物料压入稀释釜中加水稀释，得到稀甲醇和稀释后的碱熔物；冷凝回收蒸出的稀甲醇，稀释后的碱熔物经汽提塔回收残余甲醇；将稀甲醇送至甲醇精馏工段回收甲醇，并将回收的甲醇用于下一次的碱熔反应中；将稀释后的碱熔物送入碱熔物缓冲罐中。

作为优选例，所述的液碱、甲醇和氨基T酸溶液进行反应的温度为200℃，压力为2.8Mpa。

作为优选例，所述的步骤50)具体包括：

进行配酸处理：将步骤10)得到的稀硫酸，与质量浓度为98％的硫酸混合、冷却，配成设定浓度的稀硫酸，并送入第二稀硫酸缓冲罐中；

进行离析处理：将步骤40)稀释后的碱熔物、H-酸洗水和第二稀硫酸缓冲罐中的稀硫酸，送至离析釜中进行离析处理，产生的二氧化硫经冷却后，液化回收；

进行冷却和过滤处理：将经过离析处理后的物料，经冷却釜连续冷却至50℃，用过滤器过滤、水洗，得到H-酸滤饼、洗水和母液，将洗水存储在洗水罐中，供下一次离析处理使用；将母液送至废水处理***中。

有益效果：与现有技术相比，本发明实施例具有以下有益效果：上述实施例经过萃取、加氢还原、浓缩、碱熔、离析、过滤、干燥等步骤制得H-酸，整个工艺连续化，大大提高了生产效率。同时在制备过程中，将部分原料进行回收，重复利用，大大降低了经济成本。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的技术方案进行详细的说明。

本发明实施例的一种采用清洁工艺制备H-酸的方法，包括以下过程：

步骤10)对脱硝物进行萃取处理，得到稀硫酸和萃取混合物，并对萃取混合物进行反萃取，得到硝基T酸溶液；

步骤20)对步骤10)得到硝基T酸溶液进行还原处理，得到氨基T酸溶液；

步骤30)对步骤20)得到氨基T酸溶液和液碱分别进行浓缩处理，得到浓缩后的氨基T酸溶液和液碱；

步骤40)对步骤30)得到的浓缩后的氨基T酸溶液和液碱进行碱熔处理，并进行稀释处理，得到稀释后的碱熔物；

步骤50)对步骤40)得到的稀释后的碱熔物，进行离析和过滤处理，得到H-酸。

上述实施例经过萃取、加氢还原、浓缩、碱熔、离析、过滤等步骤制得H-酸，整个工艺连续化。同时采用封闭式反应，减少废气和废液的无组织排放。

本实施例采用溶剂萃取技术取代原盐析工艺，不仅节约了大量中和氨水，而且减少了T-酸离析废水的产生。萃取产生的的稀硫酸还可用于H-酸离析工序，也减少了H-酸离析的硫酸使用量；仅此一步即可使收率提高约10％，同时节约大量的资源消耗。本实施例采用加氢还原清洁生产技术代替铁粉还原，产品收率提高约3％，彻底去除了铁泥的产生，每年可减少约6万吨以上铁泥的产生。

作为优选方案，所述的步骤10)具体包括：将脱硝物、萃取剂和水连续泵入萃取反应器，经四级逆流萃取反应后，得到萃取混合物及稀硫酸；将稀硫酸经冷却、活性炭吸附处理后存储在第一稀硫酸缓冲罐中；将萃取混合物用液碱在反萃取反应器中进行反萃取，得到萃取剂和硝基T酸溶液，将萃取剂返回萃取反应器中，进行萃取反应，并将硝基T酸溶液经冷却、活性炭吸附处理后，送至硝基T酸储罐中。

在本步骤中，萃取剂选用TEHA，分子式式为：C₂₄H₅₁N。步骤10)萃取过程和反萃取过程用化学反应式表达如下：

在本步骤中，进行反萃取处理后，将生成的萃取剂返回萃取反应器中，进行萃取反应。这样就大大节省了萃取反应过程中需要的萃取剂数量，使得萃取剂在连续生产H-酸的过程中，可以重复使用，降低了成本。

作为优选方案，所述的步骤20)具体包括：将催化剂、氢气、硝基T酸溶液预热后，送至加氢反应器中，在170℃、20MPa下进行加氢还原反应，反应结束后，用水将物料冷却至90℃，得到反应混合物，热水用于下步氨基T酸预热；将反应混合物经气液分离器分离，并卸压后，得到氨基T酸溶液和催化剂，将氨基T酸溶液送至氨基T酸储罐中；利用过滤***回收催化剂，并将回收的催化剂重复用于加氢反应器中。

该优选例中，作为优选，催化剂为雷尼镍。步骤20)用化学反应式表达如下：

本步骤中，用水将物料冷却至90℃后，水变成热水，可以用于后续步骤中氨基T酸预热。这样有利于节约热能源。另外，利用过滤***回收催化剂，并将回收的催化剂重复用于加氢反应器中，在连续生产H-酸的过程中，充分利用现有的物料，并加以重复利用，有利于降低成本。

作为优选方案，所述的步骤30)具体包括：利用步骤20)中物料冷却至90℃时得到的热水，对氨基T酸溶液预热，经5效逆流浓缩至设定浓度，然后送至浓T酸缓冲罐中；

将液碱经2效逆流浓缩至质量浓度为72％的液碱，然后送至浓液碱缓冲罐中。

作为优选方案，所述的步骤40)具体包括：将步骤30)浓缩后的液碱经换热器预热至180℃，然后送入碱熔釜中，随后将甲醇和浓缩后的氨基T酸溶液分别预热后泵入碱熔釜，液碱、甲醇和氨基T酸溶液在200℃、2.8MPa下进行反应，反应结束后，将物料压入稀释釜中加水稀释，得到稀甲醇和稀释后的碱熔物；冷凝回收蒸出的稀甲醇，稀释后的碱熔物经汽提塔回收残余甲醇；将稀甲醇送至甲醇精馏工段回收甲醇，并将回收的甲醇用于下一次的碱熔反应中；将稀释后的碱熔物送入碱熔物缓冲罐中。

在本步骤中，将反应后的稀甲醇进行回收，并将回收得到的稀甲醇用于下一次的碱熔反应。甲醇溶液的循环利用，大大减少了生成H-酸过程中所需要的甲醇量，有利于降低成本。

步骤40)用化学反应式表达如下：

作为优选方案，所述的步骤50)具体包括：

进行配酸处理：将步骤10)得到的稀硫酸，与质量浓度为98％的硫酸混合、冷却，配成设定浓度的稀硫酸，并送入第二稀硫酸缓冲罐中；

进行离析处理：将步骤40)稀释后的碱熔物、H-酸洗水和第二稀硫酸缓冲罐中的稀硫酸，送至离析釜中进行离析处理，产生的二氧化硫经冷却后，液化回收。

进行冷却和过滤处理：将经过离析处理后的物料，经冷却釜连续冷却至50℃，用过滤器过滤、水洗，得到H-酸滤饼、洗水和母液，将洗水存储在洗水罐中，供下一次离析处理使用；将母液送至废水处理***中。

在本步骤中，将步骤10)得到的稀硫酸用于本步骤中，提高了稀硫酸的利用率，有利于节约成本。步骤50)用化学反应式表达如下：

H₂SO₄+2NaOH→Na₂SO₄+2H₂O

H₂SO₄+Na₂SO₃→Na₂SO₄+SO₂+H₂O

通过步骤50)制得H-酸后，可以对H-酸在旋转闪蒸干燥器中用热风干燥，干燥尾气经旋风分离、布袋除尘后排入大气；得到的H-酸成品，然后送入后续包装工序。

在上述实施例中，步骤10)中脱硝物经过对液萘进行磺化、硝化和脱硝处理后获得。具体包括：

磺化处理：将液萘和质量浓度为100％的硫酸溶液连续加至磺化釜中，将磺化釜中温度升为90℃，进行第一次磺化，将第一次磺化后的产物经缓冲罐后连续送入转位磺化塔中，将转位磺化塔中的温度升为150℃，进行转位反应；

将转位反应完成的物料、质量浓度为100％的硫酸溶液及质量浓度为65％的发烟硫酸连续送入磺化反应器中，磺化反应器内的温度为65℃，进行第二次磺化；

将第二次磺化完成后的物料和质量浓度为65％的发烟硫酸送至三次磺化塔，三次磺化塔中的温度升为150℃，进行第三次磺化，生成磺化物，并将磺化物送入磺化物缓冲罐中存储。磺化物为硝化处理备用。

磺化处理用化学反应式表达如下：

液萘的制备可采用下述方法：固体精萘用蒸汽加热熔化后，经过滤除杂质后，制成液萘。

硝化处理：将步骤10)制得的磺化物和质量浓度为68％的硝酸连续泵入一级硝化反应器中，并在冷却水冷却下于40℃硝化，然后溢流至二级硝化釜中，完成硝化反应，将反应后生成的硝化物送入硝化物缓冲罐中存储。步骤20)用化学反应式表达如下：

脱硝处理：用泵将水打入脱硝反应器中，同时将步骤20)制得的硝化物流入脱硝反应器，均匀混合物料，生成脱硝物，经冷却后，经脱硝物送入脱硝物缓冲罐中。脱硝反应过程中产生的氧化氮气体，经冷凝后用碱液，例如氢氧化钠吸收，达到标准后排入大气。

2HNO₃→NO₂+NO+O₂+H₂O

NO₂+NO+2NaOH→2NaNO₂+H₂O

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述具体实施例的限制，上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种采用清洁工艺制备H-酸的方法，其特征在于，所述的方法包括以下过程：

步骤10)对脱硝物进行萃取处理，得到稀硫酸和萃取混合物，并对萃取混合物进行反萃取，得到硝基T酸溶液；

步骤20)对步骤10)得到硝基T酸溶液进行还原处理，得到氨基T酸溶液；

步骤30)对步骤20)得到氨基T酸溶液和液碱分别进行浓缩处理，得到浓缩后的氨基T酸溶液和液碱；

步骤40)对步骤30)得到的浓缩后的氨基T酸溶液和液碱进行碱熔处理，并进行稀释处理，得到稀释后的碱熔物；

步骤50)对步骤40)得到的稀释后的碱熔物，进行离析和过滤处理，得到H-酸。

2.按照权利要求1所述的采用清洁工艺制备H-酸的方法，其特征在于，所述的步骤10)具体包括：将脱硝物、萃取剂和水连续泵入萃取反应器，经四级逆流萃取反应后，得到萃取混合物及稀硫酸；将稀硫酸经冷却、活性炭吸附处理后存储在第一稀硫酸缓冲罐中；将萃取混合物用液碱在反萃取反应器中进行反萃取，得到萃取剂和硝基T酸溶液，将萃取剂返回萃取反应器中，进行萃取反应，并将硝基T酸溶液经冷却、活性炭吸附处理后，送至硝基T酸储罐中。

3.按照权利要求1所述的采用清洁工艺制备H-酸的方法，其特征在于，所述的萃取剂分子式式为：C₂₄H₅₁N。

4.按照权利要求1所述的采用清洁工艺制备H-酸的方法，其特征在于，所述的步骤20)具体包括：将催化剂、氢气、硝基T酸溶液预热后，送至加氢反应器中，进行加氢还原反应，反应结束后，用水将物料冷却至90℃，得到反应混合物，热水用于下步氨基T酸预热；将反应混合物经气液分离器分离，并卸压后，得到氨基T酸溶液和催化剂，将氨基T酸溶液送至氨基T酸储罐中；利用过滤***回收催化剂，并将回收的催化剂重复用于加氢反应器中。

5.按照权利要求4所述的采用清洁工艺制备H-酸的方法，其特征在于，所述的催化剂为雷尼镍。

6.按照权利要求4所述的采用清洁工艺制备H-酸的方法，其特征在于，所述的进行加氢还原反应的温度为170℃，压力为20Mpa。

7.按照权利要求4所述的采用清洁工艺制备H-酸的方法，其特征在于，所述的步骤30)具体包括：

利用步骤20)中物料冷却至90℃时得到的热水，对氨基T酸溶液预热，经5效逆流浓缩至设定浓度，然后送至浓T酸缓冲罐中；

将液碱经2效逆流浓缩至质量浓度为72％的液碱，然后送至浓液碱缓冲罐中。

8.按照权利要求1所述的采用清洁工艺制备H-酸的方法，其特征在于，所述的步骤40)具体包括：将步骤30)浓缩后的液碱经换热器预热至180℃，然后送入碱熔釜中，随后将甲醇和浓缩后的氨基T酸溶液分别预热后泵入碱熔釜，液碱、甲醇和氨基T酸溶液进行反应，反应结束后，将物料压入稀释釜中加水稀释，得到稀甲醇和稀释后的碱熔物；冷凝回收蒸出的稀甲醇，稀释后的碱熔物经汽提塔回收残余甲醇；将稀甲醇送至甲醇精馏工段回收甲醇，并将回收的甲醇用于下一次的碱熔反应中；将稀释后的碱熔物送入碱熔物缓冲罐中。

9.按照权利要求1所述的采用清洁工艺制备H-酸的方法，其特征在于，所述的液碱、甲醇和氨基T酸溶液进行反应的温度为200℃，压力为2.8Mpa。

10.按照权利要求1所述的采用清洁工艺制备H-酸的方法，其特征在于，所述的步骤50)具体包括：

进行配酸处理：将步骤10)得到的稀硫酸，与质量浓度为98％的硫酸混合、冷却，配成设定浓度的稀硫酸，并送入第二稀硫酸缓冲罐中；

进行离析处理：将步骤40)稀释后的碱熔物、H-酸洗水和第二稀硫酸缓冲罐中的稀硫酸，送至离析釜中进行离析处理，产生的二氧化硫经冷却后，液化回收；

进行冷却和过滤处理：将经过离析处理后的物料，经冷却釜连续冷却至50℃，用过滤器过滤、水洗，得到H-酸滤饼、洗水和母液，将洗水存储在洗水罐中，供下一次离析处理使用；将母液送至废水处理***中。