CN104294591A - 一种莫来石纤维表面改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种莫来石纤维表面改性的方法，其具体步骤为：一表面改性剂的复配；二表面改性过程：(1)水解(2)浸润和接枝：从纤维浸入表面改性剂进行浸润，硅醇的羟基部分相互之间或者与纤维表面的-Si-OH进行醚化反应形成Si-O-Si结构，从而接枝到纤维表面；之后，硅烷偶联剂的另一端的活性基团与浸润剂中的有机成分反应，得到改性后的莫来石纤维；(3)干燥成型：浸润90min后取出的莫来石纤维经105℃烘箱干燥至恒重。本发明经过表面改性的莫来石纤维，硅烷偶联剂水解后生成的硅醇与纤维表面的-OH作用形成了Si-O-Si结构，同时经改性的纤维样品表面含有偶联剂与成膜剂成分，纤维间相互粘结，纤维样品表面富有光泽，柔软度有较大改善，改善了纤维表面性质。

Description

一种莫来石纤维表面改性的方法
【技术领域】
本发明涉及无机纤维材料改性技术领域，具体地说，是一种莫来石纤维表面改性的方法。
【背景技术】
莫来石纤维是由莫来石微晶构成，是一种化学成分为Al4+2xSi2-2xO10-x(x介于0.2～0.9之间)的固溶体，其晶粒尺寸较小，活性低，相较于一般的氧化铝基纤维其在高温氧化环境下有更好的稳定性。莫来石纤维拥有在高温氧化环境中热稳定性、抗蠕变、抗热冲击性能好，热膨胀系数低等优异特性，此种纤维材料必将广泛应用于冶金、机械、石化、电子、交通运输及轻工等工业部门，并且在航天及原子能等尖端科学技术中得到运用，成为各国无机纤维材料研究领域的一个重要发展方向。
莫来石纤维在高温氧化环境下具有良好的稳定性和力学性能，是制备汽车三元催化器新型衬垫的理想原料，但是，即使是通过化学方法制造出来的较均一的莫来石纤维，若用于后续成型制毡工序，仍需对其表面进行处理，即在纤维表面被覆一层保护膜，方可在成型过程中遇到机械摩擦等情况时保护纤维，防止纤维出现断裂、表面毛糙，增加纤维间的粘结作用，以提高纤维成型的效果。
纤维的改性方法有很多，通常可以分为物理、生物、化学的方法。其中物理方法。物理方法借助于各种物理手段，控制纤维的聚集形态和表面结构，以及晶相结构的转变，较简单的方式是在熔融与烧结过程中对条件进行调控以控制纤维的内部结构特征。
相较于传统工艺，物理方法大多为干式工艺，不需要水以及化学试剂，目的在于改变纤维表面的浸润性、亲水性、染色性以及电性等，亦可对纤维进行表面的清洁，方法简单，经济环保，有很大的应用潜力，是今后合成纤维改性的重要方法之一。
2.生物方法。对天然纤维来说，其成分本身含有大分子物质，基因工程或者生物合成方法能很好的运用在此类纤维上。这类方法主要运用的是生物酶(纤维素酶、蛋白酶等)来对纤维表面进行除杂，去除纤维表面的小球和末端来进行表面光滑处理，或者在纤维表面进行修饰，生物酶对于骨架纤维的侵蚀非常小，并且本身是一种易得的物质，生物催化水解过程绿色环保，在环境问题日益突出的当下尤其显得非常有意义。
3.化学方法。对于聚合物的大分子结构，利用其链上的原子或者原子团进行化学反应，如接枝、嵌段、交联等等，都可以赋予聚合物分子某些新的性质，如聚烯烃本来是非极性的聚合物分子，通过接枝极性官能团可以获得亲水性、粘接性等特性。改变大分子的结构会对其链的刚性有一定影响，但是改性效果都比较有持久性，并且纤维表面亲和力有很大的提高。
表面化学处理达到改性目的是较常用的一种手段，许多纤维材料由于表面能低、存在弱边界层等原因，都不能很好的与其它物质粘附，这样就造成了染色、涂覆效果很差。而化学处理改性对于纤维表面粗糙度的影响，有可能是为了减小，也有可能是增加，例如，通过碱液处理天然纤维后，纤维束分散，表面粗糙，从而表面积增加，可以与复合的树脂材料有更好的亲和性，从而增加了材料的强度。
表面化学处理的另一类重要处理方法是表面涂层处理。碳纤维的表面涂覆，常用的是通过混合气体的气相沉积法(CVD)可以在碳纤维表面沉积一层均匀涂层，涂覆后的碳纤维拥有较好的特定的亲和性能或者机械性能。表面涂层还可以使用偶联剂或者部分聚合物(聚乙烯醇，聚缩水甘油醚等)，这些物质含有两种基团，能同时在纤维和树脂材料间成键，这样就起到一个连接作用。这种处理方法无论对于纤维表面的涂覆，还是增强复合材料的结合性能，都能很大影响纤维界面的键合能力，并且不损伤纤维本身的力学性能。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种莫来石纤维表面改性的方法；通过混合-浸润-接枝-干燥的过程获得经过化学方法改性的莫来石纤维，通过硅烷偶联剂的作用，使纤维表面被覆粘结剂组分进行接枝、嵌段、交联化学反应而达到改性目的，改性效果更加持久性，并且纤维表面亲和力有很大的提高。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种莫来石纤维表面改性的方法，其具体步骤为：
一表面改性剂的复配，
表面改性剂由偶联剂，成膜剂，润滑剂，表面活性剂，pH缓冲剂和水复配而成；其原料的质量百分比为：
偶联剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、有机铬络合物、双金属偶联剂、硼酸酯偶联剂及其它高级脂肪酸、醇、酯偶联剂、稀土偶联剂。
偶联剂优选采用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，并且复配使用；
成膜剂由环氧树脂、聚酯树脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯及聚氨酯中的一种或一种以上复配而成。
成膜剂优选采用聚丙烯酸酯。
润滑剂由聚乙二醇类物质组成，优选聚乙二醇400单油酸酯(PEG400MO)；
表面活性剂由阴离子型表面活性剂组成；优选阴离子型十二烷基硫酸钠(C12H25SO4Na)
pH调节剂可以是硫酸、盐酸、冰醋酸、硝酸等。
pH调节剂优选选用冰醋酸。
二表面改性过程：
(1)水解
硅烷偶联剂在使用前需要在酸性条件下水解(pH＝3.0～5.0)，KH-550和KH-570的烷氧基参与反应生成乙醇和硅醇；
(2)浸润和接枝
从纤维浸入表面改性剂进行浸润，硅醇的羟基部分相互之间或者与纤维表面的-Si-OH进行醚化反应形成Si-O-Si结构，从而接枝到纤维表面；之后，硅烷偶联剂的另一端的活性基团与浸润剂中的有机成分反应，得到改性后的莫来石纤维；这样就达到了接枝目的。
浸润的温度为25-100℃和浸润时间为30-150min，使表面改性剂剂组分在纤维表面的接枝量饱和；
(3)干燥成型
浸润90min后取出的莫来石纤维经105℃烘箱干燥至恒重。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
成膜剂作为纤维浸润剂配方最重要的组分，能够在纤维表面上附着一层具有粘结功能，使纤维有一定柔软性、弹性、耐水性等。成膜剂组分是通过偶联剂将其与无机纤维表面连接，在纤维表面形成包裹的膜，增加纤维的柔软性与光滑性，改善其纺织性能。
经过表面改性的莫来石纤维，硅烷偶联剂水解后生成的硅醇与纤维表面的-OH作用形成了Si-O-Si结构，同时经改性的纤维样品表面含有偶联剂与成膜剂成分，纤维间相互粘结，纤维样品表面富有光泽，柔软度有较大改善，改善了纤维表面性质。
【附图说明】
图1丙烯酸改性纤维的SEM图；
图2丙烯酸改性纤维的红外光谱图，a纤维原样；b 25℃，90min，10％实验条件下的样品；c25℃，90min，20％实验条件下的样品；
图3a丙烯酸含量5％改性后纤维样品的SEM图；
图3b丙烯酸含量7％改性后纤维样品的SEM图；
图3c丙烯酸含量20％改性后纤维样品的SEM图。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种莫来石纤维表面改性的方法的具体实施方式。
实施例1
实施例固定了浸润时间与丙烯酸含量，分别为90min和10％，在25℃，35℃，50℃，60℃，75℃，85℃几个温度点下对莫来石纤维进行浸润处理。
(1)偶联剂的水解
先用乙酸和水配成pH＝3.5的酸性溶液使偶联剂水解，在电动搅拌的条件下(转速250r/min)水解半小时，溶液完全澄清。
(2)纤维的浸润与聚合物接枝
在设定的实验温度下混合浸润剂其余成分，搅拌30min加入纤维样品，将转速调低至150r/min，防止搅拌剧烈而产生泡沫以及搅拌桨对纤维的损伤。
(3)干燥成型
浸润90min后取出的纤维经105℃烘箱干燥至恒重，再放至马弗炉中升温到600℃烧去表面附着物，取出纤维称重，获得三组样品的平均值，此数值即纤维表面含油率。
成膜剂均在纤维表面形成包裹的膜。丙烯酸形成的膜较薄，并且相对更透明；
本研究的红外表征采用珀金埃尔默仪器有限公司生产的Spectrum 100Fourier傅里叶变换红外光谱仪，检测器为MIR TGS、MCT，将纤维研磨至粉末状态，用KBr压片制成待测样品，通过光谱仪得到谱图。
在附图中从3种样品的透射率红外谱图上可以看出，波数段1000cm-1至2000cm-1范围内的吸收峰有两处较明显的变化。在波数为1730cm-1左右的位置，经过浸润处理的样品均有吸收峰，而未经处理的纤维没有峰。这个吸收峰应为丙烯酸结构中C＝O的伸缩振动吸收峰，此处亦为-CONH-基团的伸缩振动特征吸收峰位置，考虑到使用的偶联剂与丙烯酸有可能产生此类结构，但按照物质的含量来判断，应该是丙烯酸中的C＝O的伸缩振动吸收峰，说明丙烯酸在纤维表面有明显的被覆。未经浸润剂处理的纤维在1128cm-1处的吸收峰与经浸润剂处理的两种纤维样品在1113cm-1与1116cm-1处的吸收峰相比较，后两种样品的吸收峰强度较大，此处为Si-O的伸缩振动特征峰，说明硅烷偶联剂中的-Si(OC2H5)3或者-Si(OCH3)3水解生成硅醇结构-Si(OH)3，然后与纤维表面的Si-OH结构发生反应生成Si-O-Si结构，使得此处的吸收峰加强，证明了硅烷偶联剂接枝在纤维的表面。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种莫来石纤维表面改性的方法，其特征在于，其具体步骤为：
一表面改性剂的复配：表面改性剂由偶联剂，成膜剂，润滑剂，表面活性剂，pH缓冲剂和水复配而成；
二表面改性过程：
(1)水解
硅烷偶联剂在使用前需要在酸性条件下水解(pH＝3.0～5.0)，KH-550和KH-570的烷氧基参与反应生成乙醇和硅醇；
(2)浸润和接枝
从纤维浸入表面改性剂进行浸润，硅醇的羟基部分相互之间或者与纤维表面的-Si-OH进行醚化反应形成Si-O-Si结构，从而接枝到纤维表面；之后，硅烷偶联剂的另一端的活性基团与浸润剂中的有机成分反应，得到改性后的莫来石纤维；
浸润的温度为25-100℃和浸润时间为30-150min，使表面改性剂剂组分在纤维表面的接枝量饱和；
(3)干燥成型
浸润90min后取出的莫来石纤维经105℃烘箱干燥至恒重。
2.如权利要求1所述的一种莫来石纤维表面改性的方法，其特征在于，所述的表面改性剂由偶联剂，成膜剂，润滑剂，表面活性剂，pH缓冲剂和水复配而成；其原料的质量百分比为：
3.如权利要求2所述的一种莫来石纤维表面改性的方法，其特征在于，所述的偶联剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、有机铬络合物、双金属偶联剂、硼酸酯偶联剂及其它高级脂肪酸、醇、酯偶联剂、稀土偶联剂。
4.如权利要求2所述的一种莫来石纤维表面改性的方法，其特征在于，所述的偶联剂优选采用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，并且复配使用。
5.如权利要求2所述的一种莫来石纤维表面改性的方法，其特征在于，所述的成膜剂由环氧树脂、聚酯树脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯及聚氨酯中的一种或一种以上复配而成。
6.如权利要求2所述的一种莫来石纤维表面改性的方法，其特征在于，所述的成膜剂优选采用聚丙烯酸酯。
7.如权利要求2所述的一种莫来石纤维表面改性的方法，其特征在于，所述的润滑剂由聚乙二醇类物质组成，优选聚乙二醇400单油酸酯(PEG400MO)。
8.如权利要求2所述的一种莫来石纤维表面改性的方法，其特征在于，所述的表面活性剂由阴离子型表面活性剂组成；优选阴离子型十二烷基硫酸钠(C12H25SO4Na)。
9.如权利要求1所述的一种莫来石纤维表面改性的方法，其特征在于，所述的pH调节剂是硫酸、盐酸、冰醋酸、硝酸中的一种或者几种。
10.如权利要求2所述的一种莫来石纤维表面改性的方法，其特征在于，所述的pH调节剂优选选用冰醋酸。
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