CN110240195A - 一种单斜氧化锆纳米产品的制备方法 - Google Patents

一种单斜氧化锆纳米产品的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单斜氧化锆纳米产品的制备方法，其特征是包括以下步骤：以氟锆酸铵稀溶液为初始原料，将氟锆酸铵稀溶液置于水热反应釜中后密封，调节水热反应釜中温度为200～500℃，压力为80～120MPa，进行自身水解反应10～15h，反应结束后快速冷却，打开反应釜，取出残余溶液，然后收集样品，洗涤后干燥即得到单斜氧化锆产品，所述单斜氧化锆产品为粒径均一的单斜氧化锆纳米粉或单斜氧化锆纳米镀膜制品。该制备方法采用氟锆酸铵((NH4)2ZrF6)作为原料，通过单一试剂高温水解反应合成了单斜相氧化锆纳米粉及其镀膜，且单斜相氧化锆纳米粉颗粒均一，比表面积大，纯度高。

Description

一种单斜氧化锆纳米产品的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种单斜氧化锆纳米产品的制备方法。
背景技术
氧化锆(ZrO2)是一种非常重要的结构和功能材料，具有优异的物理和化学性能，比如高熔点(高至2700℃)、高沸点、高硬度、小的导热系数小、大的热膨胀系数及良好的粒子电导率，且耐磨损、耐高温、耐腐蚀和抗氧化。自20世纪80年代以来，氧化锆除了作为传统耐火材料和陶瓷釉料以外，在能源、环境和材料等方面的应用也获得了越来越多的重视。而纳米氧化锆因微小的尺寸导致其在光学、力学、热力学和电磁学等方面的性能异于常规材料，因而在工业合成、催化剂和催化剂载体、特种陶瓷、热障涂层、耐火材料、切削刀具、传感器、固体电池、装饰、吸附及增强增韧等方面具有极广泛的的应用价值。
氧化锆在不同温度下存在3种同质异形体，即常温至1170℃为单斜相；1170～2370℃为四方相；高于2370℃至熔点为立方相。由于四方相和立方相氧化锆晶体结构内部的原子静电吸引力较小、排斥力较大，体系的稳定性较差，因此在低温条件下，四方相和立方相易于向单斜相转换，单斜相更为稳定。王晶晶等研究也表明，氧化锆的物理化学性质不仅取决于其化学成分和相结构，也取决于其形貌、尺寸、表面积等，这导致每种独特的微观形貌的氧化锆都具有特有的物理和化学性质。因此，近年来，越来越多的方法尝试制备不同形貌和尺寸的氧化锆纳米材料以达到提升性能或开拓新性能的目的。目前为止，通过物理或化学合成方法已成功合成出多种形貌或结构的氧化锆，如纳米粉、纳米棒、纳米纤维、纳米线、纳米晶须、纳米管、微球、薄膜和复合材料等。其中，氧化锆纳米粉因其超细的粒径、良好的分散性，成为一种新型的高性能无机结构材料；同时，由于其具有较大的比表面积、丰富的表面孔道和热稳定性，又具有弱酸、弱碱和氧化还原性，是一种优良的催化载体材料，也可作为助剂改进催化剂性能。
制备氧化锆纳米粉常用方法可归纳为三类，即气相法、液相法和固相法。其中液相法制备氧化锆纳米粉因其成本低、操作简单、纯度高、产量大和易于产业化等优点得到广泛应用，在液相法制备氧化锆纳米粉的过程中，传统工艺都采用锆原料+沉淀剂±稳定剂±溶剂等多种原料试剂。目前采用最广泛的合成原料主要是八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、含水硝酸氧化锆(ZrO(NO3)2·xH2O)、五水硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)、氯化锆(ZrCl4)，并以部分无机或有机试剂作为沉淀剂(如氢氧化钠、氨水、多库脂钠、尿素等等)，以部分无机试剂作为稳定剂(如硝酸银、氯化钙、氯化钇、氧化钇等等)，且以部分有机试剂作为溶剂或阻聚剂(如：聚乙二醇、无水乙醇、十二烷基硫酸钠、正丁醇、环乙烷、异丙醇、正乙醇、Span-80等等)。因此，在液相法合成氧化锆纳米粉的传统工艺中，采用的锆源原料种类较为单一，有待于进一步开发新的优质且廉价的锆源原料；同时，传统工艺中使用了多种无机和有机的试剂，部分试剂较为少见和昂贵，增加了合成成本，使得合成工艺过于复杂，也亟需简化合成流程、降低合成成本；最后，传统合成出的纳米氧化锆多为单斜相、四方相或立方相的混合物，合成出均一的、纯净的某种晶型的纳米氧化锆是当前工艺中需要改良的技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单斜氧化锆纳米产品的制备方法，该制备方法采用氟锆酸铵((NH4)2ZrF6)作为原料，通过单一试剂自身水解反应合成了单斜相氧化锆纳米粉，且单斜相氧化锆纳米粉颗粒均一，比表面积大，纯度较高，同时，该方法也能直接应用在金属表面，形成一层高孔隙度的单斜相氧化锆纳米镀膜。
本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的：一种单斜氧化锆纳米产品的制备方法，包括以下步骤：以氟锆酸铵稀溶液为初始原料，将氟锆酸铵稀溶液置于水热反应釜中后密封，调节水热反应釜中温度为200～500℃，压力为80～120MPa，进行自身水解反应10～15h，反应结束后快速冷却，打开反应釜，取出残余溶液，然后收集样品，洗涤后干燥即得到单斜氧化锆产品，所述单斜氧化锆产品为粒径均一的单斜氧化锆纳米粉或单斜氧化锆纳米镀膜。
在该单斜氧化锆纳米产品的制备方法中：
优选的，所述水热反应釜中温度为250～500℃，反应压力为100～120MPa，进行自身水解反应12～15h，其中自身水解反应时间不包括升温和降温时间，是指在设定温度和压力下进行自身水解反应时间。所制备的产品形貌以及性能更佳。
优选的，所述氟锆酸铵稀溶液的浓度为0.01～0.02mol/L。
作为本发明的其中一种优选的实施方式，所述氟锆酸铵稀溶液先置于金属管中，再将装有氟锆酸铵稀溶液的金属管置于水热反应釜中，所述金属管为惰性金属管或合金管；所述惰性金属管为银、黄金或铂金管，所述合金管为金钯或银钯合金管；所述氟锆酸铵稀溶液的体积占金属管总体积的30％～80％。
作为本发明的其中一种优选的实施方式，所述水热反应釜包括金属壳体和设于所述金属壳体中的内衬，所述内衬为塑料、惰性金属或合金耐强酸强碱内衬，其中所述塑料为聚四氟乙烯、聚苯酯或聚酰亚胺，所述惰性金属为银、黄金或铂金，所述合金为金钯或银钯，所述氟锆酸铵稀溶液的体积占水热反应釜总体积的30％～80％。
作为本发明的其中一种优选的实施方式，所述水热反应釜包括金属壳体和设于所述金属壳体内部下方的金属薄片，所述金属为金、银和钯中的一种或几种，所述氟锆酸铵稀溶液的体积占水热反应釜总体积的30％～80％。
优选的，制备单斜相氧化锆纳米粉过程中，采用去离子水洗涤金属管内壁或水热反应釜的内衬2～3次，收集洗涤液，将洗涤液离心，取下层沉淀，再使用去离子水和乙醇先后洗涤2～3次，干燥后即得到均一的单斜氧化锆纳米粉，其中干燥采用自然风干或干燥皿干燥。
优选的，制备单斜相氧化锆金属镀膜产品过程中，先后采用去离子水和乙醇洗涤金属制品2～3次，干燥后即得到粒径均一的不同孔隙度的单斜氧化锆纳米粉镀膜，其中干燥采用自然风干或干燥皿干燥。
优选的，采用加热炉对水热反应釜进行加热来调节水热反应釜内温度，采用惰性气体调节水热反应釜内压力，所述惰性气体为氩气或氦气。
优选的，快速冷却采用冰水或压缩空气对反应釜进行快速冷却。
优选的，所述残余溶液主要为氟锆酸铵、氢氟酸和氨水；所述氟锆酸铵能继续作为初始原料使用。
本发明的单斜氧化锆纳米粉制备方法的核心在于利用氟锆酸铵单一试剂自身的水解反应生成单斜晶系的氧化锆纳米晶。以市场上常见的较为廉价的氟锆酸铵粉末作为锆源，配置成一定浓度的氟锆酸铵溶液，将氟锆酸铵溶液放入水热反应釜，对水热反应釜进行加热和加压，反应结束后，将水热反应釜快速冷却至室温，将所获得的沉淀物质清洗烘干后即可获得均一且较高纯度的单斜相氧化锆纳米粉或单斜相氧化锆纳米镀膜制品。
本发明的单斜氧化锆纳米粉制备方法中，所用的唯一核心试剂为氟锆酸铵，在水热条件下，氟锆酸铵与水发生如下水解反应：
(NH4)2ZrF6+2H2O→ZrO2↓+6HF+2NH3
该水解反应为单一试剂的水解自反应，合成氧化锆纳米粉一步到位，避免了传统工艺中使用锆源+沉淀剂±稳定剂±溶剂等多种原材料的复杂工艺。由于通过温度和压力控制纳米晶的类型和晶形，通过反应时间控制上述水解反应的进行程度，为了获得粒径均一的、晶体结构良好的单斜相氧化锆纳米粉，需要控制上述水解反应为不完全反应，因此残余反应溶液主要包含氟锆酸铵、氢氟酸和氨水，回收的氟锆酸铵溶液可继续用于本发明的初始原料，可有效回收及降低成本。同时，由于氟锆酸铵的高温水解本质上是金属离子在溶液中的溶解度过饱和过程，可通过控制温度的高低，调控金属离子的过饱和程度以及纳米晶体的生长密集度，因此，该方法可直接应用于金属表面不同孔隙度的氧化锆纳米镀膜，从而提高金属制品的耐腐蚀、抗打压和耐高温的物理特性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明方法采用氟锆酸铵作为单一试剂，通过氟锆酸铵在水热条件下自身的水解反应生成单斜氧化锆纳米晶，从而实现单一试剂自反应合成单斜相氧化锆氧化锆纳米粉；
(2)本发明方法在液相条件下通过单一试剂自反应合成高性能的氧化锆纳米粉，然后采用去离子水和乙醇对纳米粉进行淋洗，该方法继承了传统液相法合成工艺的优点，且全程合成工艺仅需使用氟锆酸铵和乙醇这两种常见的、廉价的试剂原料，避免了传统工艺过程中采用多种昂贵前驱物、沉淀剂、稳定剂及溶剂等形貌控制剂的配比称量以及先后工艺步骤，因此该方法工艺简单、易于操作控制、成本较低；
(3)本发明方法主要在200～500℃条件下进行，合成出稳定且高纯度的单斜相氧化锆纳米粉，反应温度低，避免了600℃～1200℃高温的条件，避免了复杂的反应、煅烧、清洗等流程，简化了工艺，大大提高了合成工艺的安全性，同时也降低了合成成本；
(4)本发明方法通过氟锆酸铵自身的不完全水解反应合成的单斜氧化锆纳米粉，纯度高，且纳米粉颗粒均一，比表面积大，具有良好的应用前景；
(5)本发明通过络合物高温水解法可直接在金属表面形成不同孔隙度的单斜相氧化锆纳米镀膜，丰富了纳米材料镀膜技术。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备获得的单斜相氧化锆纳米粉的200倍显微照片(a)和不同放大倍率的扫描电镜照片(b)～(d)，其中(b)为放大1万倍；(c)为放大2万倍；(d)为放大3万倍；
图2为本发明实施例2中制备获得的单斜相氧化锆纳米粉的50倍显微照片(a)和1万倍扫描电镜照片(b)；
图3为本发明实施例3中制备获得的单斜相氧化锆纳米粉不同放大倍率的扫描电镜照片，(a)为放大2万倍；(b)为放大4万倍；
图4为本发明实施例4中制备获得的单斜相氧化锆纳米粉的200倍显微照片(a)和不同放大倍率的扫描电镜照片(b)～(d)，其中(b)为放大1万倍；(c)为放大3万倍；(d)为放大2万倍；
图5为本发明实施例5中制备获得的单斜相氧化锆纳米粉的200倍显微照片(a)和不同放大倍率的扫描电镜照片(b)～(d)，其中(b)为放大1万倍；(c)为放大1万倍；(d)为放大2万5千倍；
图6为本发明实施例6中制备获得的单斜相氧化锆纳米粉不同放大倍率的扫描电镜照片，(a)为放大1万8千倍；(b)为放大5万倍；
图7为本发明实施例7中制备获得的单斜相氧化锆纳米粉的200倍显微照片(a)和不同放大倍率的扫描电镜照片，其中(b)为放大1万5千倍；(c)为放大2万5千倍；(d)为放大5万倍；
图8为本发明实施例1-7中制备获得的单斜相氧化锆纳米粉和标准单斜相氧化锆晶体的激光拉曼光谱对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围如反应装置和反应温度、反应时间及反应液体的容积不局限于实施例所举。
实施例1
本实施例提供的单斜氧化锆纳米粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.48g氟锆酸铵((NH4)2ZrF6，纯度99％，西亚试剂，下同)溶于100L去离子水中充分溶解制得0.02mol/L反应溶液，将制得的反应溶液装进200mL水热反应釜，水热反应釜为密封高温高压反应釜，高温高压反应釜连接有高精度超高压压力表、通气管道和截止阀，高温高压反应釜具有金属壳体，在金属壳体中设有聚四氟乙烯内衬，将反应釜拧紧后，通过通气管道向釜内注入氩气至压力50MPa，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为200℃；
(2)温度升至200℃之后，打开步骤(1)中截止阀，继续补充注入氩气至压力80MPa，保持反应时间12小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(1)中反应釜进行快速降温至常温；
(3)将步骤(1)中反应釜打开，回收釜内残余溶液，使用去离子水洗涤釜内内壁，收集洗涤的流体可得到纳米二氧化锆浊液，将所得浊液放在离心机内进行离心，离心结束后取出下层沉淀并用去离子水和无水乙醇冲洗2～3次，最后将沉淀物自然风干后即可得到粒径均一的较为纯净的单斜相氧化锆纳米粉。
步骤(3)使用去离子水洗涤釜内内壁，收集洗涤的流体过程中不需要乙醇，将所得浊液放在离心机内进行离心，离心结束后取出下层沉淀并用去离子水和无水乙醇冲洗2～3次，离心后结束后的定型过程需要无水乙醇，因为水会导致纳米粉发生团聚，而无水乙醇能避免团聚的发生，所以定型干燥时必须先用去离子水，最后采用乙醇，两者顺序不能颠倒。
图1中(a)图显示氧化锆纳米粉颗粒较小，似镀膜状。
图2中(b)～(d)图展示了不同放大倍率下氧化锆纳米粉的形貌和粒径大小，可以看到，纳米粉呈米粒状，粒径为几个纳米～200纳米，主要集中在150～200纳米。
图8激光拉曼光谱显示，200℃条件下合成出的氧化锆纳米粉拉曼散射峰明显，清楚地指示了与标准单斜相氧化锆晶体相似的14个拉曼散射峰，表明合成的氧化锆纳米粉主要是单斜相。除此之外，在258cm-1、612cm-1及640cm-1处也显示了3个微弱的拉曼散射峰，与四方相氧化锆的6个典型拉曼散射峰中的3个可以对应起来，这表明在200℃条件下合成出的氧化锆纳米粉虽然是以单斜相为主，但也混有少比例的四方相氧化锆。由于激光拉曼峰强与成分之间存在一定的对应关系，通过对比100％纯度的单斜氧化锆激光拉曼的峰强，推测合成物中混合的四方相氧化锆比例不超过5％。
实施例2
本实施例提供的单斜氧化锆纳米粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.24g氟锆酸铵溶于100mL去离子水中充分溶解制得0.01mol/L反应溶液，将配制的反应溶液5mL装进直径4.5mm黄金管内后进行焊封，然后将黄金管放进高温高压反应釜，拧紧反应釜后，通过通气管道向釜内注入氩气至压力80MPa，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为250℃；
(2)温度升至250℃之后，打开步骤(1)中截止阀，继续补充注入氩气至压力100MPa，保持反应时间12小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(1)中反应釜进行快速降温至常温；
(3)将步骤(1)中反应釜打开，将步骤(2)中的黄金管取出破开，使用去离子水洗涤金管内壁，收集洗涤的流体可得到纳米氧化锆浊液，将所得浊液放在离心机内进行离心，离心结束后取出下层沉淀并用去离子水和乙醇先后冲洗2～3次，最后将沉淀物自然风干后即可得到单斜相氧化锆纳米粉。
图2中(a)图显微照片显示黄金管内壁上喷涂的单斜相氧化锆纳米粉；图2中(b)图扫描电镜照片显示单斜相氧化锆纳米粉颗粒均一，粒径为几十纳米～200纳米。
图8激光拉曼光谱显示，250℃条件下合成出的氧化锆纳米粉拉曼散射峰明显，清楚地指示了与标准单斜相氧化锆晶体一一对应的14个拉曼散射峰，且不显示其他明显的散射峰，表明合成的氧化锆纳米粉全部是单斜相。
实施例3
本实施例提供的单斜氧化锆纳米粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.48g氟锆酸铵溶于100mL去离子水中充分溶解制得0.02mol/L反应溶液，将制得的反应溶液装进水热反应釜，在反应釜底部放置一平坦的黄金薄片，将反应釜拧紧后，通过通气管道向釜内注入氩气至压力80MPa，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为250℃；
(2)温度升至250℃之后，打开步骤(1)中截止阀，继续补充注入氩气至压力120MPa，保持反应时间10小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(1)中反应釜进行快速降温至常温；
(3)将步骤(1)中反应釜打开，回收釜内残余溶液，拿出步骤(1)中釜内的黄金薄片，使用去离子水和乙醇先后洗涤2～3次，自然风干后可见黄金薄片表面存在一层纳米氧化锆镀膜。
图3中(a)图和(b)图显示不同放大倍率下的氧化锆纳米粉的金属镀膜扫描电镜照片，显示纳米晶颗粒均一，以米粒状和椭圆状为主，粒径为几十纳米～200纳米左右。氧化锆纳米粉晶之间为400～1000纳米大小的孔隙。
图8激光拉曼光谱显示，250℃条件下合成出的氧化锆纳米粉拉曼散射峰明显，清楚地指示了与标准单斜相氧化锆晶体一一对应的14个拉曼散射峰，且不显示其他明显的散射峰，表明合成的氧化锆纳米粉全部是单斜相，为高纯度的单斜相氧化锆纳米镀膜制品。
实施例4
本实施例提供的单斜氧化锆纳米粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.24g氟锆酸铵溶于100mL去离子水中充分溶解制得0.01mol/L反应溶液，将制得的反应溶液装进水热反应釜，在反应釜底部放置一平坦的黄金薄片，将反应釜拧紧后，通过通气管道向釜内注入氩气至压力50MPa，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为300℃；
(2)温度升至300℃之后，打开步骤(1)中截止阀，继续补充注入氩气至压力80MPa，保持反应时间10小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(1)中反应釜进行快速降温至常温；
(3)将步骤(1)中反应釜打开，回收釜内残余溶液，拿出步骤(1)中釜内的黄金薄片，使用去离子水和无水乙醇先后洗涤2～3次，自然风干后可见黄金薄片表面存在一层纳米氧化锆镀膜。
图4中(a)图为黄金材料表面的显微照片，显示细小颗粒状的氧化锆纳米粉镀膜；图4中(b)、(c)和(d)图为不同放大倍率的氧化锆纳米粉扫描电镜照片，显示纳米晶颗粒均一，以米粒状和椭圆状为主，粒径为几十纳米～250纳米左右。
图8激光拉曼光谱显示，300℃条件下合成出的氧化锆纳米粉拉曼散射峰明显，清楚地指示了与标准单斜相氧化锆晶体一一对应的14个拉曼散射峰，表明合成的氧化锆纳米粉主体是单斜相。除此之外，在258cm-1及640cm-1处也显示了2个非常微弱的拉曼散射峰，与四方相氧化锆的6个典型拉曼散射峰中的2个可以对应起来，这表明在本实施例条件下合成出的氧化锆纳米粉虽然主体以单斜相为主，单也混有非常少比例的四方相氧化锆。这可能与本实施例采用了较低的压力(80MPa)和较少的反应时间(10小时)有关，如果将压力提高至100MPa，反应时间提高至12小时以上，残余的四方相氧化锆应该会全部转化为单斜相氧化锆，从而获得纯度更高的单斜相氧化锆纳米粉。
实施例5
本实施例提供的单斜氧化锆纳米粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.48g氟锆酸铵溶于100mL去离子水中充分溶解制得0.02mol/L反应溶液，将配制的反应溶液5mL装进直径4.5mm黄金管内后进行焊封，然后将黄金管放进高温高压反应釜，拧紧反应釜后，通过通气管道向釜内注入氩气至压力80MPa，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为400℃；
(2)温度升至400℃之后，打开步骤(1)中截止阀，继续补充注入氩气至压力100MPa，保持反应时间15小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(1)中反应釜进行快速降温至常温；
(3)将步骤(1)中反应釜打开，回收釜内残余溶液，拿出步骤(1)中釜内的黄金薄片，使用去离子水和乙醇先后洗涤2～3次，自然风干后可见黄金薄片表面存在一层纳米氧化锆镀膜。
图5中(a)图为黄金材料表面的显微照片，显示细小颗粒状的氧化锆纳米粉镀膜；图5中(b)、(c)和(d)图显示不同放大倍率下的氧化锆纳米粉扫描电镜照片，显示纳米晶颗粒更为均一，以米粒状为主，粒径为100纳米～200纳米左右。
图8激光拉曼光谱显示，400℃条件下合成出的氧化锆纳米粉拉曼散射峰明显，清楚地指示了与标准单斜相氧化锆晶体一一对应的14个拉曼散射峰，且不显示其他明显的散射峰，表明合成的氧化锆纳米粉全部是单斜相。
实施例6
本实施例提供的单斜氧化锆纳米粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.24g氟锆酸铵溶于100mL去离子水中充分溶解制得0.01mol/L反应溶液，将配制的反应溶液5mL装进直径4.5mm黄金管内后进行焊封，然后将黄金管放进高温高压反应釜，拧紧反应釜后，通过通气管道向釜内注入氩气至压力100MPa，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为400℃；
(2)温度升至400℃之后，打开步骤(1)中截止阀，继续补充注入氩气至压力120MPa，保持反应时间10小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(1)中反应釜进行快速降温至常温；
(3)将步骤(1)中反应釜打开，回收釜内残余溶液，拿出步骤(1)中釜内的黄金薄片，使用去离子水和乙醇先后洗涤2～3次，自然风干后可获得单斜相氧化锆纳米粉。
图6中(a)图和(b)图为不同放大倍率下的氧化锆纳米粉镀膜层的扫描电镜照片，显示纳米晶颗粒均一，以米粒状、短棒状和块状为主，粒径为100纳米～300纳米左右。氧化锆纳米颗粒之间孔隙度较低，约为几十纳米。
图8激光拉曼光谱显示，400℃条件下合成出的氧化锆纳米粉拉曼散射峰明显，清楚地指示了与标准单斜相氧化锆晶体一一对应的14个拉曼散射峰，且不显示其他明显的散射峰，表明合成的氧化锆纳米粉全部是单斜相。
实施例7
本实施例提供的单斜氧化锆纳米粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.24g氟锆酸铵溶于100mL去离子水中充分溶解制得0.01mol/L反应溶液，将制得的反应溶液装进水热反应釜，在反应釜底部放置一平坦的黄金薄片，将反应釜拧紧后，通过通气管道向釜内注入氩气至压力80MPa，关闭截止阀停止注气，通过加热炉对反应釜进行加热，设置反应温度为500℃；
(2)温度升至500℃之后，打开步骤(1)中截止阀，继续补充注入氩气至压力100MPa，保持反应时间12小时，反应完成后使用冰水浇淋步骤(1)中反应釜进行快速降温至常温；
(3)将步骤(1)中反应釜打开，回收釜内残余溶液，拿出步骤(1)中釜内的黄金薄片，使用去离子水和乙醇先后洗涤2～3次，自然风干后可见黄金薄片表面存在一层纳米氧化锆镀膜。
图7中(a)图为黄金材料表面的显微照片，显示细小颗粒状的氧化锆纳米粉镀膜；图7中(b)、(c)和(d)图为不同放大倍率的氧化锆纳米粉扫描电镜照片，显示纳米晶颗粒均一，以米粒状、短棒状和块状为主，粒径为几十纳米～300纳米左右。
图8激光拉曼光谱显示，500℃条件下合成出的氧化锆纳米粉拉曼散射峰明显，清楚地指示了与标准单斜相氧化锆晶体一一对应的14个拉曼散射峰，且不显示其他明显的散射峰，表明合成的氧化锆纳米粉全部是单斜相。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种单斜氧化锆纳米产品的制备方法，其特征是包括以下步骤：以氟锆酸铵稀溶液为初始原料，将氟锆酸铵稀溶液置于水热反应釜中后密封，调节水热反应釜中温度为200～500℃，压力为80～120MPa，进行自身水解反应10～15h，反应结束后快速冷却，打开反应釜，取出残余溶液，然后收集样品，洗涤后干燥即得到单斜氧化锆产品，所述单斜氧化锆产品为粒径均一的单斜氧化锆纳米粉或单斜氧化锆纳米镀膜。
2.根据权利要求1所述单斜氧化锆纳米产品的制备方法，其特征是：所述水热反应釜中温度为250～500℃，反应压力为100～120MPa，进行自身水解反应12～15h，其中自身水解反应时间不包括升温和降温时间，是指在设定温度和压力下进行自身水解反应时间。
3.根据权利要求1或2所述单斜氧化锆纳米产品的制备方法，其特征是：所述氟锆酸铵稀溶液的浓度为0.01～0.02mol/L。
4.根据权利要求3所述单斜氧化锆纳米产品的制备方法，其特征是：所述氟锆酸铵稀溶液先置于金属管中，再将装有氟锆酸铵稀溶液的金属管置于水热反应釜中，所述金属管为惰性金属管或合金管；所述惰性金属管为银、黄金或铂金管，所述合金管为金钯或银钯合金管；所述氟锆酸铵稀溶液的体积占金属管总体积的30％～80％。
5.根据权利要求3所述单斜氧化锆纳米产品的制备方法，其特征是：所述水热反应釜包括金属壳体和设于所述金属壳体内表面的内衬，所述内衬为塑料、惰性金属或合金耐强酸强碱内衬，其中所述塑料为聚四氟乙烯、聚苯酯或聚酰亚胺，所述惰性金属为银、黄金或铂金，所述合金为金钯或银钯，所述氟锆酸铵稀溶液的体积占水热反应釜总体积的30％～80％。
6.根据权利要求3所述单斜氧化锆纳米产品的制备方法，其特征是：所述水热反应釜包括金属壳体和设于所述金属壳体内部下方的金属薄片，所述金属为金、银和钯中的一种或几种，所述氟锆酸铵稀溶液的体积占水热反应釜总体积的30％～80％。
7.根据权利要求4或5所述单斜氧化锆纳米产品的制备方法，其特征是：采用去离子水洗涤金属管内壁或水热反应釜的内衬2～3次，收集洗涤液，将洗涤液离心，取下层沉淀，再使用去离子水和乙醇先后洗涤2～3次，干燥后即得到均一的单斜氧化锆纳米粉，其中干燥采用自然风干或干燥皿干燥。
8.根据权利要求6所述单斜氧化锆纳米产品的制备方法，其特征是：收集金属薄片，采用去离子水和无水乙醇先后洗涤金属薄片2～3次，干燥后即得到粒径均一的不同孔隙度的单斜氧化锆纳米粉镀膜，其中干燥采用自然风干或干燥皿干燥。
9.根据权利要求3所述单斜氧化锆纳米产品的制备方法，其特征是：采用加热炉对水热反应釜进行加热来调节水热反应釜内温度，采用惰性气体调节水热反应釜内压力，所述惰性气体为氩气或氦气；快速冷却采用冰水或压缩空气对反应釜进行快速冷却。
10.根据权利要求3所述单斜氧化锆纳米产品的制备方法，其特征是：所述残余溶液主要为氟锆酸铵、氢氟酸和氨水；所述氟锆酸铵能继续作为初始原料使用。
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