CN109422293B - 一种微米级球形四氧化三钴材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微米级球型四氧化三钴材料的制备方法，该方法包括以下步骤：1)将钴盐，聚乙二醇(PEG)，醇溶于去离子水中形成均一溶液A；2)将溶液A转移至反应釜中进行水热反应，经洗涤、干燥、焙烧后得到微米级球型四氧化三钴。本发明实验操作简单、原料易得、产品纯度、球型度和分散度高，适合于工业放大生产。

Description

一种微米级球形四氧化三钴材料的制备方法

技术领域

本发明属于微纳米材料技术领域，特别涉及一种微米级球形四氧化三钴材料的制备方法。

背景技术

四氧化三钴是一类重要的P型半导体材料，被广泛应用于压敏陶瓷、化学传感器、锂离子电磁、超级电容器、光催化和多相催化等领域。其制备方法比较多，有均匀沉淀法，固相反应法，机械球磨法，湿法沉淀-煅烧法，水热法等。由于不同形貌结构的四氧化三钴材料具有某些特殊性能，比如晶面效应、尺寸效应、量子效应等，使得学者们已不满足于仅仅制备纯相的四氧化三钴材料，而是将重点转向于对四氧化三钴形貌和尺寸的精确调控。近20年来，相关学者已使用不同的制备方法合成出了四氧化三钴纳米球、纳米立方、纳米棒、纳米带、纳米片和纳米管等。但是具备不同形貌的微米级四氧化钴的研究却相对较少。对于一种金属氧化物晶体而言，其形成过程大致可以分为成核和生长两个阶段。这两个过程不仅受热力学控制，同时也受动力学控制。根据wulff定理，当晶体的生长过程由热力学控制时，得到的晶体是由表面能最小晶面所组成。而通过调控动力学参数(温度、压力、浓度)以及添加表面吸附剂或吸附离子、孪晶晶种诱导等方式，能够调变不同晶面的生长速率从而实现对物质结构、尺寸及形貌的组装。如何调控这些热力学和动力学参数得到具有某种特定形貌的微米级四氧化三钴成为研究的新难点。

Karthick等人以钴盐，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、三乙醇胺、去离子水为原料，利用聚合物辅助溶胶凝胶技术制备了微米级球型四氧化三钴(S.N.Karthick,K.V.Hemalatha,C.Justin Raj,H.J.Kim,M.Yi,Journal of Nanoparticle Research 15(2013)1474)，该方法制备的微米级球型四氧化三钴为初级纳米级颗粒进行二次组装而成，直径约为1-4μm，制备过程复杂。Liu等人以硝酸钴、六甲撑四胺、柠檬酸钠、去离子水为原料，利用水热法制备了微米级球型四氧化三钴，直径约为1μm(Y.Liu,C.Mi,L.Su,X.Zhang,ElectrochimicaActa 53(2008)2507-2513)。Ye和Ohnishi等人以单分散的聚苯乙烯为模板机，以硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮、尿素和水为原料，利用水热法制备了中空的亚微米球型四氧化三钴，其直径约为0.5μm(Q.L.Ye,H.Yoshikawa,K.Awaga,Materials 3(2010)1244-1268；M.Ohnishi,Y.Kozuka,Q.-L.Ye,H.Yoshikawa,K.Awaga,R.Matsuno,M.Kobayashi,A.Takahara,T.Yokoyama,S.Bandow,S.Iijima,Journal of Materials Chemistry 16(2006)3215-3220)。Zhao等人以葡萄糖、硫酸钴、去离子水为原料，采用水热条件下胶体粒子的模板化方法制备了中空的亚微米球型四氧化三钴，其直径最小的为0.2μm，最大的为1μm(W.Zhao,Y.Liu,H.Li,X.Zhang,Materials Letters 62(2008)772-774)。从以上公开发表的文献报道可以看出，各方法制备得到的球型四氧化三钴材料，不管是实心结构，还是中空结构，其直径大小分布不均，且都在5μm以下，大多只是亚微米级别结构。

中国专利CN02131312公开了一种利用沉淀法先合成氢氧化钴或氢氧化钴与四氧化三钴混合物的初级结构，然后将这种初级结构进行二次煅烧得到球型四氧化三钴的制备方法。其中，初级结构得到的粒子直径约为0.5-3μm，二次煅烧得到的粒子直径约为5-15μm。经过多次的煅烧，最终的产物的尺寸有明显的增长，但是其大小差异也显著增加，并且制备步骤繁多。中国专利201510565368.7公开了一种利用花粉作为模板剂，采用沉淀法合成了中空椭球形四氧化三钴的制备方法。该方法制备得到的椭球型四氧化三钴长端直径约为8-10μm，短端直径约为5μm。该方法虽然利用了来源丰富，价格低廉的花粉作为模板剂，但是对于花粉的预处理过程较为繁琐，并且得到的产物球型度很低。

综上，关于制备微米级球型四氧化三钴材料的方法亟待进一步摸索。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简单、原料易得、产品纯度高、球型度高和分散度高的微米级球型四氧化三钴材料的制备方法。

本发明提供的一种微米级球型四氧化三钴的制备方法的步骤如下：

1)将钴盐，聚乙二醇(PEG)，醇溶于去离子水中形成均一溶液A；

2)将溶液A转移至反应釜中进行水热反应，经洗涤，干燥，焙烧后得到微米级球型四氧化三钴。

所述步骤1)中所用钴盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或几种的混合物。

作为优选，步骤1)中所用钴盐的浓度为0.01-5mol/L；优选0.02-3mol/L；进一步优选0.02-1.0mol/L，以反应体系总体积计。

所述步骤1)中所述聚乙二醇包括具有不同分子量的聚乙二醇(PEG)中的一种或两种以上，具体包括PEG-200，PEG-400，PEG-600，PEG-800，PEG-1000，PEG-1500，PEG-2000，PEG-4000，PEG-6000，PEG-8000，PEG-10000，PEG-20000等其他不同分子量的聚乙二醇中的一种或两种以上混合；

聚乙二醇的质量浓度范围为0.1％-40％，作为优选，步骤1)中所用聚乙二醇的质量浓度为1％-30％。

所述步骤1)中所述醇为甲醇，乙醇，乙二醇，正丙醇，正丁醇，正戊醇，正己醇，正庚醇，脂肪醇，正壬醇，正葵醇，正十一烷醇，正十二烷醇，正十四烷醇，正十六烷醇，正十八烷醇，正二十烷醇，正二十二烷醇，二十八烷醇，三十烷醇，2-丙醇，2-丁醇，2-己醇，环己醇，叔丁醇，三苯甲醇，2-甲基-2-丁醇等中的一种或两种以上混合；醇的体积浓度为0.1％-100％。

所述步骤2)中水热反应温度为80-220℃，水热反应时间为5-48h；水热反应温度优选为100-180℃，水热反应时间优选为12-48h，水热反应温度最佳为120-180℃，水热反应时间最佳为14-36h。

所述步骤2)中洗涤过程中的洗涤液为去离子水、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上。

所述步骤2)中干燥温度为40-150℃，干燥温度优选为50-100℃。

所述步骤2)中焙烧温度为300-600℃，优选焙烧温度为350-500℃；焙烧时间为1-6h；焙烧时间优选为2-5h。

本发明制备得到的微米级球型四氧化三钴材料，以原料中元素钴的物质的量为基准，计算产物收率；产品的物相结构采用日本Rigaku公司的RINTD/MAX-2500PC型X射线仪测定，激发光源为Cu Kα射线

管电压40kev，管电流200mA,扫描范围为10-80度；同时，在仪器卡尔蔡司Zeiss-Supra55型扫面电子显微镜(FE-SEM)上观察产品的三维形貌。

本发明的有益效果为：

1)按照本发明提供的制备方法制备的微米级球型四氧化三钴产品，其纯度高、球型度高，分散度高。

2)本发明提供的制备方法实验工艺简单、原料易得、条件温和，适合于工业放大生产。

附图说明

图1为实施例1-7所得产物S-1、S-2、S-3、S-4、S-5、S-6和S-7的XRD图谱。

图2为实施例1所得微米级球型四氧化三钴S-1的SEM图。

图3为实施例2所得微米级球型四氧化三钴S-2的SEM图。

图4为实施例3所得微米级球型四氧化三钴S-3的SEM图。

图5为实施例4所得微米级球型四氧化三钴S-4的SEM图。

图6为实施例5所得微米级球型四氧化三钴S-5的SEM图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，以下结合几个实施例对本发明予以进一步说明，但不因此而限制本发明.

实施例1

将25mmol七水合硫酸钴，5g PEG-200和20ml正丙醇溶于100ml去离子水中，形成溶液A；将溶液A倒入100ml附聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度70％，置于180℃烘箱中反应10h，反应后所得产物经洗涤、过滤，在70℃真空中干燥过夜，然后于500℃煅烧2h，即得微米级球型四氧化三钴，记作S-1。

实施例2

将400mmol六水合硝酸钴，35g PEG-200和80ml正十二烷醇溶于溶于100ml去离子水中，形成溶液A；将溶液A倒入100ml附聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度70％，置于220℃烘箱中反应20h，反应后所得产物经洗涤、过滤，在50℃真空中干燥过夜，然后于400℃煅烧3h，即得微米级球型四氧化三钴，记作S-2。

实施例3

将5mmol四水合醋酸钴,0.5g PEG-10000和5ml正葵醇溶于100ml去离子水中，形成溶液A；将溶液A倒入100ml附聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度70％，置于150℃烘箱中反应12h，反应后所得产物经洗涤、过滤，在90℃真空中干燥过夜，然后于300℃煅烧5h，即得微米级球型四氧化三钴，记作S-3。

实施例4

将100mmol六水合氯化钴，20g PEG-400,30ml叔丁醇溶于100ml去离子水中，形成溶液A；将溶液A倒入100ml附聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度70％，置于120℃烘箱中反应36h，反应后所得产物经洗涤、过滤，在80℃真空中干燥过夜，然后于350℃煅烧3h，即得微米级球型四氧化三钴，记作S-4。

实施例5

将10mmol七水合硫酸钴，10g PEG-4000，50ml环己醇溶于100ml去离子水中，形成溶液A；将溶液A倒入100ml附聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度70％，置于140℃烘箱中反应24h，反应后所得产物经洗涤、过滤，在75℃真空中干燥过夜，然后于400℃煅烧2h，即得微米级球型四氧化三钴，记作S-5。

实施例6

将200mmol六水合硝酸钴，415g PEG-600，20ml 2-丁醇溶于100ml去离子水中，形成溶液A；将溶液A倒入100ml附聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度70％，置于190℃烘箱中反应8h，反应后所得产物经洗涤、过滤，在70℃真空中干燥过夜，然后于500℃煅烧2h，即得微米级球型四氧化三钴，记作S-6。

实施例7

将80mmol四水合醋酸钴，10g PEG-1000，10ml 2-丙醇溶于100ml去离子水中，形成溶液A；将溶液A倒入100ml附聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度70％，置于180℃烘箱中反应15h，反应后所得产物经洗涤、过滤，在90℃真空中干燥过夜，然后于300℃煅烧5h，即得微米级球型四氧化三钴，记作S-7。

表1为实施例1-7所得产物S-1、S-2、S-3、S-4、S-5、S-6和S-7的产品收率、XRD衍射图谱分析得到的各产品的物相结构。

表1

由表一可以看出，所得产品均为纯相的立方相四氧化三钴，且收率都在93％以上。

分析实施例1-7所得产物S-1、S-2、S-3、S-4、S-5、S-6和S-7的XRD图谱对应图1中的a，b，c，d，e，f和g曲线。由图可知，所有曲线均与四氧化三钴标准图谱(42-1467)高度吻合，并且没有任何杂峰，说明产物S-1、S-2、S-3、S-4、S-5、S-6和S-7均为纯相的四氧化三钴，且其晶体结构均为立方晶系。实施例1-5所得产物S-1、S-2、S-3、S-4和S-5的形貌图分别对应图2、图3、图4、图5和图6，结果显示所得微米级球型四氧化三钴产品的直径在8-12um之间。

Claims (4)

1.一种微米级球型四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将钴盐，聚乙二醇，醇溶于去离子水中形成均一溶液A；

2)将溶液A转移至反应釜中进行水热反应，经洗涤、干燥、焙烧后得到微米级球型四氧化三钴；

所述水热反应温度为80-220℃，水热反应时间为5-48h；

所述溶液A中钴盐的浓度为0.01-5mol/L，聚乙二醇的质量浓度范围为0.1％-40％，醇的体积浓度为0.1％-100％；

所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴或氯化钴中的一种或两种以上混合；

所述醇为正丙醇，正葵醇，正十二烷醇，2-丁醇，2-己醇，环己醇，叔丁醇中的一种或两种以上混合；

所述聚乙二醇包括具有不同分子量的聚乙二醇(PEG)中的一种或两种以上混合，具体为PEG-200，PEG-400，PEG-600，PEG-800，PEG-1000，PEG-1500，PEG-2000，PEG-4000，PEG-6000，PEG-8000，PEG-10000，PEG-20000或其他不同分子量的聚乙二醇中的一种或两种以上混合。

2.根据权利要求1所述一种微米级球型四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中洗涤过程使用的洗涤液为去离子水、乙醇或异丙醇中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述一种微米级球型四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为1-6h。

4.根据权利要求1所述一种微米级球型四氧化三钴材料的制备方法，其特征在于所制得的微米级球形四氧化三钴材料，其产品纯度、球形度和分散度高，收率高达93％以上，直径为8-12μm。

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