CN111468141B - 一种二维非晶-晶态异质结的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂研发技术领域，尤其涉及一种二维非晶‑晶态异质结的制备方法及其应用。本发明提供了一种二维非晶‑晶态异质结的制备方法，为：非晶纳米薄片的制备、非晶纳米薄片的剥离以及非晶与晶态纳米片的堆叠。本发明还提供了一种上述制备方法得到的二维非晶‑晶态异质结在电解催化剂和/或电能储存领域中的应用。本发明中，通过激光液相溶蚀技术制备非晶纳米片及静电修饰后的激光液相熔焊技术，形成了异质结催化体系；经检测，所制得的产品，产率达90％以上，与现有同类电解催化剂相比，其催化性能大幅提高，且经长时间静置观察，异质结具有良好的稳定性；解决了现有技术中，非贵金属基催化剂存在着产量低及催化活性差的技术缺陷。
Description
技术领域
本发明属于催化剂研发技术领域，尤其涉及一种二维非晶-晶态异质结的制备方法及其应用。
背景技术
铂基贵金属是最为理想的电解水催化材料，可以大大减小催化反应过电势，增大电解水制氢的能量转换效率。然而，铂基材料长期以来受限于价格昂贵，储量低等问题，无法实现大规模应用。
目前，研究人员也致力于寻找性能优异的非贵金属基催化剂，非贵金属材料在地球中的含量相对丰富且价格便宜，并且具有非常广阔的选择空间。通过制备非晶纳米材料以增大其比表面积可以提高催化活性，但随着比表面积的增大，纳米晶的尺寸过小可能会导致非晶纳米薄片发生团聚，从而降低催化活性，且传统的制备方法使得产量较低，无法实现大规模的工业化生产应用。同时，由于单纯的非晶态材料的电导率会受到其材质的影响，从而影响其工作稳定性，这使得目前该类催化剂的功能没有得到最大化的发挥。
因此，研发出一种二维非晶-晶态异质结的制备方法及其应用，用于解决现有技术中，非贵金属基催化剂存在着产量低及催化活性差的技术缺陷，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种二维非晶-晶态异质结的制备方法及其应用，用于解决现有技术中，非贵金属基催化剂存在着产量低及催化活性差的技术缺陷。
本发明提供了一种二维非晶-晶态异质结的制备方法，所述制备方法为：
步骤一、非晶纳米薄片的制备：过渡金属硫化物超声分散于第一溶剂中，超声环境中脉冲激光照射，将照射完成的产物用第二溶剂离心洗涤，得第一产物；
步骤二、非晶纳米薄片的剥离：所述第一产物在超声环境中，依次经探针剥离、高速剪切和高压均质，得第二产物；
步骤三、非晶与晶态纳米片的堆叠：MoS2超声分散于所述第二产物中，超声环境中脉冲激光照射，将照射完成的产物用第三溶剂离心洗涤，得二维非晶-晶态异质结产品。
优选地，所述过渡金属硫化物选自：CoS、CoSe以及钯磷硫中的任意一种或多种；
步骤一中，所述第一溶剂选自：吲哚乙酸水溶液、异丙醇以及酒精中的任意一种或多种；
步骤一中，所述第二溶剂选自：异丙醇水溶液、酒精以及丙酮中的任意一种或多种。
优选地，步骤一中，所述过渡金属硫化物与所述第一溶剂的投料比为1:(10～30)mg/ml；
步骤一中，所述超声分散的频率53～200KHz，所述超声分散的时间为10～30min。
优选地，步骤一中，所述超声环境的超声频率为53KHz，所述激光脉冲照射的激光波长为532nm，所述激光脉冲照射的激光能量为550mJ，所述激光脉冲照射的频率为10Hz，所述激光脉冲照射的时间为2h。
优选地，步骤一中，所述离心洗涤的离心转速为3000～12000r/min，所述离心洗涤的次数为3～10次。
优选地，步骤二中，所述超声环境的超声频率为53～200KHz；
步骤二中，所述探针剥离的作用时间为2h，所述探针剥离的超声频率为80～120KHz；
步骤二中，所述高速剪切的作用时间为2h，所述高速剪切的剪切速度为10000r/min，剪切的单次作用时间为20～30min，剪切的次数为4～8次；
步骤二中，所述高压均质的作用时间为2h，所述高压均质的均质压力为100MPa，均质的单次作用时间为5min，均质的次数为24次。
优选地，步骤三中，所述MoS2与第二产物的投料比为1:(5～50)mg/ml；
步骤三中，所述超声分散的频率为53～200KHz，所述超声分散的时间为10～30min。
优选地，步骤三中，所述超声环境的超声频率为53KHz，所述激光脉冲照射的激光波长为532nm，所述激光脉冲照射的激光能量为20mJ，所述激光脉冲照射的频率为10Hz，所述激光脉冲照射的时间为0.5h。
优选地，步骤三中，所述第三溶剂选自：异丙醇、酒精以及丙酮中的任意一种或多种；
步骤三中，所述离心洗涤的离心转速为3000～12000r/min，所述离心洗涤的次数为3～10次。
本发明还提供了一种包括以上任意一项所述的制备方法得到的二维非晶-晶态异质结在电解催化剂和/或电能储存领域中的应用。
综上所述，本发明提供了一种二维非晶-晶态异质结的制备方法，为：非晶纳米薄片的制备、非晶纳米薄片的剥离以及非晶与晶态纳米片的堆叠。本发明还提供了一种上述制备方法得到的二维非晶-晶态异质结在电解催化剂和/或电能储存领域中的应用。本发明提供的技术方案中，通过激光液相溶蚀技术制备非晶纳米薄片，并通过静电修饰后经由激光液相熔焊技术，形成了异质结催化体系；经检测，本发明提供的制备方法制得的产品，产率达90％以上，与现有同类电解催化剂相比，其催化性能大幅提高，且经长时间静置观察，异质结具有良好的稳定性。本发明提供的一种二维非晶-晶态异质结的制备方法及其应用，解决了现有技术中，非贵金属基催化剂存在着产量低及催化活性差的技术缺陷。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的一种二维非晶-晶态异质结的制备方法的流程示意图；
图2为为实施例4中，所测得的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种二维非晶-晶态异质结的制备方法及其应用，用于解决现有技术中，非贵金属基催化剂存在着产量低及催化活性差的技术缺陷。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更详细说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种二维非晶-晶态异质结的制备方法及其应用，进行具体地描述。
实施例1
本实施例为制备全二维非晶-晶态异质结1的具体实施例。
10mgCoS在室温下、53KHz频率超声分散10min，分散于10ml第一溶剂1中。分散完成后，转移至50ml的玻璃瓶中，固定在超声水池中，超声频率53KHz；使用532nmYAG激光器以及532nm全反射镜，使脉冲激光从玻璃瓶口照射进溶液中，其中，脉冲激光能量为550mJ，频率10Hz，脉冲激光作用时间为2h。将照射完成的产物用第二溶剂1以3000r/min的转速离心洗涤5次，得第一产物1。本实施例中，第一溶剂1为吲哚乙酸水溶液，吲哚乙酸与去离子水的体积比为1:1；第二溶剂1为异丙醇水溶液，异丙醇与去离子水的体积比为1:1。
第一产物1在80KHz超声环境中，依次经探针剥离、高速剪切和高压均质，得第二产物1。本实施例中，探针剥离的作用时间为2h，高速剪切的作用时间为2h，高压均质的作用时间为2h。
10mgMoS2在室温下、80KHz频率超声分散10min，分散于10ml第二产物1中。分散完成后，转移至50ml的玻璃瓶中，固定在超声水池中，超声频率53KHz；使用532nmYAG激光器以及532nm全反射镜，使脉冲激光从玻璃瓶口照射进溶液中，其中，脉冲激光能量为20mJ，频率10Hz，脉冲激光作用时间为0.5h。将混合样品照射完成的产物用第三溶剂1以10000r/min的转速离心洗涤8次，得全二维非晶-晶态异质结产品1。本实施例中，第三溶剂1为异丙醇。
实施例2
本实施例为制备全二维非晶-晶态异质结2的具体实施例。
10mgCoSe在室温下、80KHz频率超声分散10min，分散于20ml第一溶剂2中。分散完成后，转移至50ml的玻璃瓶中，固定在超声水池中，超声频率53KHz；使用532nmYAG激光器以及532nm全反射镜，使脉冲激光从玻璃瓶口照射进溶液中，其中，脉冲激光能量为550mJ，频率10Hz，脉冲激光作用时间为2h。将照射完成的产物用第二溶剂2以4000r/min的转速离心洗涤5次，得第一产物2。本实施例中，第一溶剂2为异丙醇－酒精混合体水溶液，异丙醇－酒精混合体与去离子水的体积比为4:1；第二溶剂2为异丙醇水溶液，异丙醇与去离子水的体积比为3:1。
第一产物2在80KHz超声环境中，依次经探针剥离、高速剪切和高压均质，得第二产物2。本实施例中，探针剥离的作用时间为2h，高速剪切的作用时间为2h，高压均质的作用时间为2h。
10mgMoS2在室温下、53KHz频率超声分散10min，分散于50ml第二产物2中。分散完成后，转移至50ml的玻璃瓶中，固定在超声水池中，超声频率53KHz；使用532nmYAG激光器以及532nm全反射镜，使脉冲激光从玻璃瓶口照射进溶液中，其中，脉冲激光能量为20mJ，频率10Hz，脉冲激光作用时间为0.5h。将照射完成的产物用第三溶剂2以10000r/min的转速离心洗涤10次，得全二维非晶-晶态异质结产品2。本实施例中，第三溶剂2为丙酮溶液。
实施例3
本实施例为制备二维非晶-晶态异质结3的具体实施例。
20mg钯磷硫粉体在室温下、100KHz频率超声分散10min，分散于50ml第一溶剂3中。分散完成后，转移至50ml的玻璃瓶中，固定在超声水池中，超声频率53KHz；使用532nmYAG激光器以及532nm全反射镜，使脉冲激光从玻璃瓶口照射进溶液中，其中，脉冲激光能量为550mJ，频率10Hz，脉冲激光作用时间为2h。将照射完成的产物用第二溶剂3以5000r/min的转速离心洗涤8次，得第一产物3。本实施例中，第一溶剂3为异丙醇－丙酮混合液水溶液，异丙醇－丙酮混合液与去离子水的体积比为3:1；第二溶剂3为异丙醇水溶液，异丙醇与去离子水的体积比为3:1。
第一产物3在100KHz超声环境中，依次经探针剥离、高速剪切和高压均质，得第二产物3。本实施例中，探针剥离的作用时间为2h，高速剪切的作用时间为2h，高压均质的作用时间为2h。
5mgTiC少层微纳单晶片层在室温下、80KHz频率超声分散10min，分散于50ml第二产物3中。分散完成后，转移至50ml的玻璃瓶中，固定在超声水池中，超声频率53KHz；使用532nmYAG激光器以及532nm全反射镜，使脉冲激光从玻璃瓶口照射进溶液中，其中，脉冲激光能量为20mJ，频率10Hz，脉冲激光作用时间为0.5h。将照射完成的产物用第三溶剂3以12000r/min的转速离心洗涤10次，得二维非晶-晶态异质结产品3。本实施例中，第三溶剂3为酒***溶液。
实施例4
本实施例为测定实施例1～3所制得的全二维异质结1～3电化学性能的具体实施例。
本实施例为测定实施例1～3制得的全二维非晶态CoS纳米片@少层MoS2片层异质结构体系催化性能的具体实施例，本实施例中，所使用的对照催化剂为纯净的少层MoS2片层催化结构和纯净的CoS非晶片层催化结构。
实验方法
CoS纳米片@少层MoS2片层异质结构催化电极制备
将实施例1～3的步骤3中所制备的样品分散于溶液中，再在溶液内放入合适大小的碳布，使得溶液与碳布接触并形成面积为1cm2的稀薄吸附层，不改变之后的步骤，得到CoS纳米片@少层MoS2片层异质结构催化电极。
电化学测试
在电化学工作站上采用传统三电极体系进行电化学测试，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为石墨电极，CoS纳米片@少层MoS2片层异质结构催化电极为工作电极，0.05molL-1氟磺酸溶液为电解液。采用线性扫描伏安法(LSV)，设置扫描范围为-0.2V～-1.2V，扫描速率为5mV s-1，记录线性扫描伏安曲线。
实验结果
从图2可以看出，CoS纳米片@少层MoS2片层异质结构催化电极的起始过电位相较于纯净的少层MoS2片层催化结构电极相比提升了约34％，而与纯净的CoS非晶片层催化结构电极相比则可提升近40％。
实施例5
本实施例为测定实施例1～3制得的全二维非晶－晶态异质结构体系的电能存储性能的具体实施例。
电能存储性能的实施方法为：
1.1将六水合氯化镍溶解在去离子水中，配置成浓度为0.05mol/L的水溶液，然后将实施例1～3的步骤3中所制备的全二维异质结粉体分散于水溶液中，在转速1000rpm下搅拌30min，再将0.3mol/L的硫脲加入到上述分散液中，继续在800rpm转速下搅拌30min直至均匀。
1.2将步骤1.1中的混合液放入微波反应器配置的聚四氟乙烯反应釜中，加入磁力搅拌子，反应温度设置为220℃，反应功率为900W，在此条件下进行微波反应60min后，用去离子水洗涤样品三次，然后将样品烘干，并将其与导电炭黑、粘结剂聚四氟乙烯按照质量比例8：1：1于溶剂乙醇中研磨混合0.5h，然后将样品均匀涂敷在碳布衬底上，在80℃真空烘箱里在0.1pa的真空条件下进行真空干燥，制备成电容电极。
1.3将步骤1.2中所制备得到的电极放置在超级电容器三电极体系中进行恒流充放电测试，使用的参比电极为Ag/AgCl，对电极为Pt，电解液为3M KOH溶液。测试出的电压窗口为1.2V，在1A/g的电流密度下比电容可以达到约1460F/g。
在光电催化领域中，目前最好的催化材料就是铂或铂基材料，但是其致命的缺点就是价格昂贵，以及储量较低，无法实现大规模的民用及长时间的可循环供给。本发明提供的技术方案中，利用廉价的非贵金属催化剂硫化钴和二硫化钼，通过对硫化钴进行非晶化处理(即通过激光液相融蚀技术使其成为非晶纳米片层结构)，并加入超声分散以及高速剪切和高压均质的辅助手段，实现非晶纳米薄片的制备；而后，再通过静电修饰和激光液相熔焊的方式，使硫化钴非晶纳米薄片与同样用高速剪切和高压均质分离得到的二维二硫化钼纳米晶片一起，构成全二维非晶态-晶态纳米层状异质结构催化体系，使这种全二维结构与具有可以和铂基催化剂相媲美的光电催化性能，同时解决了铂基催化剂的成本问题。此催化体系可用在对其他具有催化效应的材料的制备上，以寻找出性能更好的原材料配合体系，甚至可以与导电水凝胶、气凝胶结合而应用于对NH3等气体的催化分解，具有广泛的应用价值。
综上所述，本发明提供了一种二维非晶-晶态异质结的制备方法，为：非晶纳米薄片的制备、非晶纳米薄片的剥离以及非晶与晶态纳米片的堆叠。本发明还提供了一种上述制备方法得到的二维非晶-晶态异质结在电解催化剂和/或电能储存领域中的应用。本发明提供的技术方案中，通过激光液相溶蚀技术制备非晶纳米片，并通过静电修饰后的激光液相熔焊技术，形成了异质结催化体系；经检测，本发明提供的制备方法制得的产品，产率达90％以上，与现有同类电解催化剂相比，其催化性能大幅提高，且经长时间静置观察，异质结具有良好的稳定性。本发明提供的一种全二维非晶-晶态异质结的制备方法及其应用，解决了现有技术中，非贵金属基催化剂存在着产量低及催化活性差的技术缺陷。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种二维非晶-晶态异质结的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
步骤一、非晶纳米薄片的制备：过渡金属硫化物超声分散于第一溶剂中，超声环境中脉冲激光照射，将照射完成的产物用第二溶剂离心洗涤，得第一产物；所述过渡金属硫化物为：CoS；
步骤二、非晶纳米薄片的剥离：所述第一产物在超声环境中，依次经探针剥离、高速剪切和高压均质，得第二产物；
步骤三、非晶与晶态纳米片的堆叠：将MoS2超声分散于所述第二产物中，超声环境中脉冲激光照射，将照射完成的产物用第三溶剂离心洗涤，得二维非晶-晶态异质结产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述第一溶剂选自：吲哚乙酸水溶液、异丙醇以及酒精中的任意一种或多种；
步骤一中，所述第二溶剂选自：异丙醇水溶液、酒精以及丙酮溶液中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述过渡金属硫化物与所述第一溶剂的投料比为1:(10~30)mg/ml；
步骤一中，所述超声分散的频率为53~200KHz，所述超声分散的时间为10～30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述超声环境的超声频率为53KHz，所述脉冲激光照射的激光波长为532nm，所述脉冲激光照射的激光能量为550mJ，所述脉冲激光照射的频率为10Hz，所述脉冲激光照射的时间为2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述离心洗涤的离心转速为3000~12000r/min，所述离心洗涤的次数为3~10次。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述超声环境的超声频率为53~200KHz；
步骤二中，所述探针剥离的作用时间为2～3h，所述探针剥离的超声频率为80～120KHz；
步骤二中，所述高速剪切的作用时间为1～2h，所述高速剪切的剪切速度为10000r/min，剪切的单次作用时间为20～30min，剪切的次数为4～8次；
步骤二中，所述高压均质的作用时间为1～2h，所述高压均质的均质压力为100MPa，均质的单次作用时间为5min，均质的次数为24次。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述MoS2与第二产物的投料比为1:(5~50)mg/ml；
步骤三中，所述超声分散的频率为53~200KHz，所述超声分散的时间为10min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述超声环境的超声频率为53KHz，所述脉冲激光照射的激光波长为532nm，所述脉冲激光照射的激光能量为20mJ，所述脉冲激光照射的频率为10Hz，所述脉冲激光照射的时间为0.5h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述第三溶剂选自：异丙醇、酒精以及丙酮中的任意一种或多种；
步骤三中，所述离心洗涤的离心转速为3000~12000r/min，所述离心洗涤的次数为3~10次。
10.一种包括权利要求1至9任意一项所述的制备方法得到的二维非晶-晶态异质结在电解催化剂和/或电能储存领域中的应用。
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