CN110227435B - 宏观3d高孔隙率低渗透压纳米催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了宏观3D高孔隙率低渗透压纳米催化材料，属于纳米材料技术领域，该纳米催化材料强度高于5kPa，从液体转变到最终的固体收缩率≤15％，表面面积≥100m2/g，密度≤0.1g/cm‑3，整体固体材料的孔隙率≥90％，渗透压≤10MPa/m。本发明还公开了其制备方法。本发明的宏观3D高孔隙率低渗透压纳米催化材料，材料宏观形状可以很容易的控制，整体材料孔道丰富，材料具有很高的孔隙率，孔隙率均在90％以上，渗透压≤10MPa/m，对有机物催化降解性能良好，降解率在80％以上；本发明宏观3D高孔隙率低渗透压纳米催化材料的制备方法，工艺简洁，容易操作，过程可控。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料掺杂技术领域，具体涉及宏观3D高孔隙率低渗透压纳米催化材料及其制备方法。
背景技术
纳米材料通常指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米催化材料作为纳米材料的一个分支，它具有纳米材料的一般性质，同时，它又满足催化材料对颗粒大小、表面积大小、电子性质、吸附性能和催化反应性能等方面的要求。
纳米催化材料的合成方法是对催化性能最直接和最关键的影响因素之一。目前常用的合成方法有：沉淀法、溶胶凝胶法、水解法、水热法和微乳液法等，微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水组成。微乳液法是利用两种互不相溶的连续介质在表面活性剂的作用下形成均勾的乳液，剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中，形成许多微泡，微泡表面由表面活性剂组成，微泡中纳米粒子的成核、生长、凝结、团聚等过程局限在一个微型液滴微反应器中，从而形成分散的球型颗粒，避免了球形颗粒间的进一步团聚。微乳液法具有制备的纳米粒子粒径分布较窄、粒径大小可控、稳定性好、单分散性好、易于修饰剪裁、实验装置简单、易操作等优点，有很好的发展前景。
纳米催化材料的微观结构(如组成、尺寸大小、形貌和孔隙结构等)决定材料的电子能态密度，并最终决定其催化以及光学、电学等性能。通常微孔材料会降低离子的传输速度，进一步降低材料整体的功率性能，中孔能为离子传输提供更宽的通道，从而保证了材料的高功率特性。但是，中孔对材料整体比表面积的贡献较低，较多的中孔会造成比表面积的急剧下降，孔隙结构的不同对于材料的催化性能会产生影响。因此，根据宏观和微观尺度上所需的不同的性能和要求设计和制备纳米催化材料，是纳米催化材料所面临的挑战。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供宏观3D高孔隙率低渗透压纳米催化材料，该纳米催化材料强度高于5kPa，从液体转变到最终的固体收缩率≤15％，表面面积≥100m2/g，密度≤0.1g/cm-3，整体固体材料的孔隙率≥90％，渗透压≤10MPa/m；本发明另一目的在于提供其制备方法，能够在合成的过程中实现对纳米材料的掺杂。
技术方案：为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
宏观3D高孔隙率低渗透压纳米催化材料，该纳米催化材料强度高于5kPa，从液体转变到最终的固体收缩率≤15％，表面面积≥100m2/g，密度≤0.1g/cm-3，整体固体材料的孔隙率≥90％，渗透压≤10MPa/m。
进一步地，所述的纳米催化材料是由纳米材料组成的二维的曲面，所述的曲面包括数层纳米材料，其中至少有一层是支撑层；所述的曲面之间通过纳米级孔隙结构连通。
进一步地，所述的宏观3D高孔隙率低渗透压纳米催化材料的制备方法，包括如下步骤：
1)向反应器中加入表面活性剂、正硅酸乙酯、有机溶剂和碱性有机物，超声溶解作为油相；
2)将铝盐和镁盐溶于水，作为水相；
3)将油相与水相混合，形成双连续微乳液；
4)静置，促进反应前体物在界面发生设计的反应；
5)对步骤4)得到的产物常压低温干燥；
6)对步骤5)得到的产物热处理，得到宏观3D高孔隙率低渗透压纳米催化材料。
进一步地，步骤1)中，所述的表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵/或卵磷脂。
进一步地，步骤1)中，所述的有机溶剂为1-溴十四烷、正十二烷、庚烷、氯环己烷、1-溴十六烷、4-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基十一烷、正十三烷、正二十烷、叔丁基苯、1,1-二苯基庚烷中一种或者多种的组合。
进一步地，步骤1)中，所述的碱性有机物为苄胺和/或丙胺。
进一步地，步骤2)中，所述的铝盐为Al2(SO4)3·18H2O和/或Al(NO3)3·9H2O，所述的镁盐为MgSO4·7H2O和/或Mg(NO3)2·6H2O。
进一步地，步骤1)中，所述表面活性剂的添加体积占总体积的比例为10g/ml～0.01g/ml，所述表面活性剂的HLB为2-7；所述正硅酸乙酯的体积为油相总体积的10％～50％；所述的有机溶剂占油相的体积比为10％～80％；所述碱性有机物与油相体积比为0.05～0.2。
进一步地，步骤2)中，所述的水相中阳离子正电荷浓度为0.00001～0.01mol/mL，所述的水相中铝离子与镁离子的浓度比为1:6～5:1；步骤3)中，所述水相与油相的体积比例为1:3～3:1，油相密度是水相密度的0.7～1.4倍，油相粘度是水相粘度的0.8～1.2倍。
进一步地，步骤4)中，所述的静置是常温条件下静置24h；步骤5)中，所述的常压低温干燥条件是：60～90℃有氧条件下干燥12～24h；步骤6)中，所述的热处理条件是：400～600℃氮气条件下加热18～24h。
有益效果：与现有技术相比，本发明的宏观3D高孔隙率低渗透压纳米催化材料，材料宏观形状可以很容易的控制，整体材料孔道丰富，材料具有很高的孔隙率，孔隙率均在90％以上，渗透压≤10MPa/m，对有机物催化降解性能良好，降解率在80％以上；本发明宏观3D高孔隙率低渗透压纳米催化材料的制备方法，工艺简洁，容易操作，过程可控。
附图说明
图1是实施例1的整体纳米材料一纳米曲面材料断面SEM图；
图2是实施例1的多级多孔结构SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作更进一步的说明。
宏观3D高孔隙率低渗透压纳米催化材料，该纳米催化材料强度高于5kPa，从液体转变到最终的固体收缩率≤15％，表面面积≥100m2/g，密度≤0.1g/cm-3，整体固体材料的孔隙率≥90％，渗透压≤10MPa/m。
纳米催化材料是由纳米材料组成的二维的曲面，曲面包括数层纳米材料，其中至少有一层是支撑层；曲面之间通过纳米级孔隙结构连通。
宏观3D高孔隙率低渗透压纳米催化材料的制备方法，包括如下步骤：
1)向反应器中加入表面活性剂、正硅酸乙酯、有机溶剂和碱性有机物，超声溶解作为油相；
2)将铝盐和镁盐溶于水，作为水相；
3)将油相与水相快速混合，形成双连续微乳液；
4)静置，促进反应前体物在界面发生设计的反应；
5)对步骤4)得到的产物常压低温干燥；
6)对步骤5)得到的产物热处理，得到宏观3D高孔隙率低渗透压纳米催化材料。
步骤1)中，表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵/或卵磷脂。
步骤1)中，有机溶剂为1-溴十四烷、正十二烷、庚烷、氯环己烷、1-溴十六烷、4-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基十一烷、正十三烷、正二十烷、叔丁基苯、1,1-二苯基庚烷中一种或者多种的组合。
步骤1)中，碱性有机物为苄胺和/或丙胺。
步骤2)中，铝盐为Al2(SO4)3·18H2O和/或Al(NO3)3·9H2O，镁盐为MgSO4·7H2O和/或Mg(NO3)2·6H2O。
步骤1)中，所述表面活性剂的添加体积占总体积的比例为10g/ml～0.01g/ml，所述表面活性剂的HLB为2-7；所述正硅酸乙酯的体积为油相总体积的10％～50％；有机溶剂占油相的体积比为10％～80％；所述碱性有机物与油相体积比为0.05～0.2。
步骤2)中，水相中阳离子正电荷浓度为0.00001～0.01mol/mL，水相中铝离子与镁离子的浓度比为0.3～3.0；所述水相与油相的体积比例为1:3～3:1，油相密度是水相密度的0.7～1.4倍，油相粘度是水相粘度的0.8～1.2倍。
步骤4)中，静置是常温条件下静置24h；步骤5)中，常压低温干燥条件是：60～90℃有氧条件下干燥12～24h；步骤6)中，进一步热处理条件是：400～600℃氮气条件下加热18～24h。
实施例1
宏观3D高孔隙率低渗透压纳米催化材料及其制备方法，步骤为：
1、称取1.05g双十二烷基二甲基溴铵(DDAB)，放入反应器(25ml烧杯)中；
2、取3.5ml正硅酸乙酯(TEOS)倒入反应器中；
3、取3.5ml一溴十四烷倒入反应器中；
4、取0.7ml苄胺倒入反应器中；
5、超声溶解作为油相；
6、Al2(SO4)3·18H2O溶于水中，浓度为0.0000560243mol/mL，MgSO4·7H2O溶于水，浓度为0.000168073mol/mL，作为水相；
7、取7ml水相和7ml油相，通过双连续相制备装置快速注入上述油相反应器中；
8、在常温条件下静置24h；
9、80℃有氧条件下干燥24h；
10、500℃有氧条件下加热24h。
材料性质见下表1。
表1 宏观3D纳米催化材料性质
| 孔隙率(％) | 收缩率(％) | BET(m<sup>2</sup>/g) | 强度(kPa) | 渗透压(MPa/m) | 苯酚降解率(％) |
| 96.16 | 8.9 | 121.45 | 6.52 | 8.82 | 83.5 |
从图1-2可知，Mg、Al纳米催化材料表面粗糙，层层堆叠，孔结构发达。
实施例2
宏观3D高孔隙率低渗透压纳米催化材料及其制备方法，步骤为：
1、称取0.7gDDAB，放入反应器(25ml烧杯)中；
2、取3.5ml正硅酸乙酯(TEOS)倒入反应器中；
3、取3.5ml一溴十四烷倒入反应器中；
4、取1ml丙胺倒入反应器中；
5、超声溶解作为油相；
6、Al2(SO4)3·18H2O溶于水中，浓度为0.00008mol/mL，MgSO4·7H2O溶于水，浓度为0.0001mol/mL，作为水相；
7、取7ml水相和7ml油相，通过双连续相制备装置快速注入上述油相反应器中；
8、在常温条件下静置24h；
9、80℃有氧条件下干燥24h；
10、500℃有氧条件下加热24h。
材料性质见下表2。
表2 宏观3D纳米催化材料性质
| 孔隙率(％) | 收缩率(％) | BET(m<sup>2</sup>/g) | 强度(kPa) | 渗透压(MPa/m) | 苯酚降解率(％) |
| 92.16 | 10.4 | 251.63 | 8.12 | 7.61 | 86.0 |
实施例3
宏观3D高孔隙率低渗透压纳米催化材料及其制备方法，步骤为：
1、称取0.7gDDAB，放入反应器(25mL烧杯)中；
2、取3.5mL正硅酸乙酯(TEOS)倒入反应器中；
3、取3.5mL正十二烷烷倒入反应器中；
4、取0.7mL苄胺倒入反应器中；
5、超声溶解作为油相；
6、Al(NO3)3·9H2O溶于水中，浓度为0.0000560243mol/mL，MgNO3·6H2O溶于水，浓度为0.000168073mol/mL，作为水相；
7、取7mL水相快速注入上述7mL油相反应器中；
8、在常温条件下静置24h；
9、80℃有氧条件下干燥24h；
10、500℃有氧条件下加热24h。
材料性质见下表3。
表3 宏观3D纳米催化材料性质
| 孔隙率(％) | 收缩率(％) | BET(m<sup>2</sup>/g) | 强度(kPa) | 渗透压(MPa/m) | 苯酚降解率(％) |
| 95.36 | 12.1 | 301.45 | 8.33 | 9.24 | 87.3 |
实施例4
宏观3D高孔隙率低渗透压纳米催化材料及其制备方法，步骤为：
1、称取0.7g卵磷脂，放入反应器(25ml烧杯)中；
2、取3.5ml正硅酸乙酯(TEOS)倒入反应器中；
3、取3.5ml正十二烷倒入反应器中；
4、取0.7ml苄胺倒入反应器中；
5、超声溶解作为油相；
6、Al(NO3)3·9H2O溶于水中，浓度为0.000030278mol/mL，MgNO3·6H2O溶于水，浓度为0.000019769mol/mL，作为水相；
7、取7ml水相和7ml油相，通过双连续相制备装置快速注入上述油相反应器中；
8、在常温条件下静置24h；
9、80℃有氧条件下干燥24h；
10、500℃有氧条件下加热24h。
材料性质见下表4。
表4 宏观3D纳米催化材料性质
| 孔隙率(％) | 收缩率(％) | BET(m<sup>2</sup>/g) | 强度(kPa) | 渗透压(MPa/m) | 苯酚降解率(％) |
| 96.65 | 7.8 | 237.66 | 7.34 | 9.18 | 94.2 |
实施例5
宏观3D高孔隙率低渗透压纳米催化材料及其制备方法，步骤为：
1、称取0.7g卵磷脂，放入反应器(25mL烧杯)中；
2、取3.5mL正硅酸乙酯(TEOS)倒入反应器中；
3、取3.5mL一溴十四烷倒入反应器中；
4、取0.7mL丙胺倒入反应器中；
5、超声溶解作为油相；
6、Al2(SO4)3·18H2O溶于水中，浓度为0.0000560243mol/mL，MgSO4·7H2O溶于水，浓度为0.000168073mol/mL，作为水相；
7、取7ml水相和7ml油相，通过双连续相制备装置快速注入上述油相反应器中；
8、在常温条件下静置24h；
9、80℃有氧条件下干燥24h；
10、500℃有氧条件下加热24h。
材料性质见下表5。
表5 宏观3D纳米催化材料性质
| 孔隙率(％) | 收缩率(％) | BET(m<sup>2</sup>/g) | 强度(kPa) | 渗透压(MPa/m) | 苯酚降解率(％) |
| 92.47 | 13.9 | 260.23 | 5.78 | 8.95 | 90.1 |
实施例6
宏观3D高孔隙率低渗透压纳米催化材料及其制备方法，步骤为：
1、称取0.5g卵磷脂，放入反应器(25mL烧杯)中；
2、取3.5mL正硅酸乙酯(TEOS)倒入反应器中；；
3、取5mL庚烷放入反应器中；
4、取0.5mL苄胺倒入反应器中；
5、超声溶解作为油相；
6、Al2(SO4)3·18H2O溶于水中，浓度为0.0000560243mol/mL，MgSO4·7H2O溶于水，浓度为0.000168073mol/mL，作为水相；
7、取7ml水相和7ml油相，通过双连续相制备装置快速注入上述油相反应器中；
8、在常温条件下静置24h；
9、80℃有氧条件下干燥24h；
10、500℃有氧条件下加热24h。
材料性质见下表6。
表6 宏观3D纳米催化材料性质
| 孔隙率(％) | 收缩率(％) | BET(m<sup>2</sup>/g) | 强度(kPa) | 渗透压(MPa/m) | 苯酚降解率(％) |
| 90.20 | 9.5 | 311.45 | 6.78 | 9.63 | 83.2 |
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.宏观3D高孔隙率低渗透压纳米催化材料的制备方法，其特征在于：该纳米催化材料强度高于5 kPa，从液体转变到最终的固体收缩率≤15%，表面面积≥100m²/g，密度≤0.1g/cm-3，整体固体材料的孔隙率≥90%；所述的纳米催化材料是由纳米材料组成的二维的曲面，所述的曲面包括数层纳米材料，其中至少有一层是支撑层；所述的曲面之间通过纳米级孔隙结构连通；其制备方法包括如下步骤：
1）向反应器中加入表面活性剂、正硅酸乙酯、有机溶剂和碱性有机物，超声溶解作为油相，所述的表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵或卵磷脂；
2）将铝盐和镁盐溶于水，作为水相；
3）将油相与水相混合，形成双连续微乳液；
4）静置，促进反应前体物在界面发生设计的反应；
5）对步骤4）得到的产物常压低温干燥；
6）对步骤5）得到的产物热处理，得到宏观3D高孔隙率低渗透压纳米催化材料。
2.根据权利要求1所述的宏观3D高孔隙率低渗透压纳米催化材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的有机溶剂为1-溴十四烷、正十二烷、庚烷、氯环己烷、1-溴十六烷、4-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基十一烷、正十三烷、正二十烷、叔丁基苯、1,1-二苯基庚烷中一种或者多种的组合。
3.根据权利要求1所述的宏观3D高孔隙率低渗透压纳米催化材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的碱性有机物为苄胺和/或丙胺。
4.根据权利要求1所述的宏观3D高孔隙率低渗透压纳米催化材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述的铝盐为Al2(SO4)3·18H2O和/或Al(NO3)3·9H2O，所述的镁盐为MgSO4·7H2O和/或Mg(NO3)2·6H2O。
5.根据权利要求1所述的宏观3D高孔隙率低渗透压纳米催化材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述表面活性剂的添加质量占总体积的比例为10g/ml~0.01g/ml，所述表面活性剂的HLB为2-7；所述正硅酸乙酯的体积为油相总体积的10%~50%；所述的有机溶剂占油相的体积比为10%~80%；所述碱性有机物与油相体积比为0.05~0.2。
6.根据权利要求1所述的宏观3D高孔隙率低渗透压纳米催化材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述的水相中阳离子正电荷浓度为0.00001~0.01 mol/mL，所述的水相中铝离子与镁离子的浓度比为1:6~5:1；步骤3）中，所述水相与油相的体积比例为1:3~3:1，油相密度是水相密度的0.7~1.4倍，油相粘度是水相粘度的0.8~1.2倍。
7.根据权利要求1所述的宏观3D高孔隙率低渗透压纳米催化材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中，所述的静置是常温条件下静置24h；步骤5）中，所述的常压低温干燥条件是：60~90℃有氧条件下干燥12~24h；步骤6）中，所述的热处理条件是：400℃~600℃条件下加热18~24h。
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