CN104877062A

CN104877062A - 高内相乳液模板和界面接枝法制备多级孔泡沫材料的方法

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Publication number: CN104877062A
Application number: CN201510228101.9A
Authority: CN
Inventors: 才洪美
Original assignee: TAIZHOU ENTRY-EXIT INSPECTION AND QUARANTINE BUREAU
Current assignee: TAIZHOU ENTRY-EXIT INSPECTION AND QUARANTINE BUREAU
Priority date: 2015-05-06
Filing date: 2015-05-06
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2035-05-06
Also published as: CN104877062B

Abstract

本发明提供了一种高内相乳液模板和界面接枝法制备多级孔泡沫材料的方法，利用Hypermer2296来稳定高内相乳液油相包含聚合单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、交联剂二乙烯基苯、溶剂甲苯、引发剂偶氮二异丁腈，水相是硫酸钾水溶液。水油相混合后，搅拌制备成稳定的油包水型乳液，热引发聚合后制备出了大孔泡沫聚合物。然后，介孔纳米粒子接枝到大孔泡沫材料上制备多级孔材料。该产品具有大孔、介孔两种材料的有点；其中介孔能有效增加材料的比表面积从而增大吸附容量；材料表面大量的羧基基团便于三氟氯氢菊酯和铜离子附着，使吸附效果明显增强。

Description

高内相乳液模板和界面接枝法制备多级孔泡沫材料的方法

技术领域

本发明涉及一种采用高内相乳液聚合以及界面接枝介孔纳米粒子制备高比表面大孔吸附剂的方法,属于环保功能材料制备技术领域。

背景技术

近年来由于工农业的飞速发展，环境污染十分严重。如农业方面，拟除虫菊酯的滥用已经渐渐威胁到人类的健康。这类菊酯对天然化合物的化学结构进行了修改，使其更具有稳定性并且保持了杀虫活性。除虫菊酯虽然是一种对目标害虫快速麻痹和快速的击倒的神经毒素，一些医学研究人员发现它可能对人类有发育性神经毒性和免疫毒性的影响。并且这类农药已在地表水、土壤、生物体、食品中发现。如工业方面，各种金属离子污染十分严重，尤其铜离子污染。铜离子容易导致生物萎靡不振、头痛、恶心呕吐等。并且，已有研究发现菊酯和金属离子共同存在于废水中，或许其共同作用增大了对生物的危害。因此，对环境污染的控制与改善越来越受到人类的关注。

过去的几年里，大孔材料因其显著的抗压能力受到广泛的关注并且被应用于诸多领域，例如催化剂、组织工程、吸附和分离等等。制备这种大孔材料的方法就是通过形成以表面活性剂来稳定的高内相乳液来制取，这种方法简便快捷，并且乳液稳定、大孔和联结孔可以通过油水比和交联剂的量调节。近几年，介孔材料接枝大孔材料的方法被普遍应用，它可以中和两种材料的优点达到更好的吸附效果或者吸附两种以上的对象。因此，介孔接枝大孔材料对于吸附菊酯和金属离子共存的废水是不错的选择。

目前，大多吸附剂往往是单一的介孔或者大孔材料。虽然，介孔材料比表面积大吸附效果好，但是，由于其孔太小影响了传质效率。然而，大孔材料比表面积小，吸附容量不是太高，但是其明显的优点就是传质快。因此，介孔材料接枝大孔材料可以弥补各自的不足，在一定程度上加快了传质效率，也提高了吸附容量。

发明内容

本发明的目的是可克服现有技术的不足之处，通过改良的法即水解烷基硅酸盐和在酒精中凝结的方法来合成介孔二氧化硅纳米粒子，并使用丁二酸酐改性使表面含有大量的羧基基团。随后制得大孔甲基丙烯酸缩水甘油酯材料，水相中是硫酸钾水溶液，油相是甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，二乙烯基苯(DVB)，甲苯，2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)和表面活性剂2296形成稳定的高内相乳液，通过自由基聚合得到多孔泡沫吸附剂。最后，介孔成功接枝大孔材料即多级孔材料(HPFs)，并将吸附剂应用于水溶液中的高效氯氟氰菊酯(CL)和铜离子的吸附与分离。

本发明的高内相乳液模板和界面接枝法制备多级孔泡沫材料的方法，包括如下步骤：

(1)介孔SiO₂纳米粒子的合成与改性：

介孔SiO₂纳米粒子的合成是通过氨催化水解正硅酸四乙酯得到；首先，十六烷基三甲基溴化铵、氟化铵加入到去离子水中；随后，到温度升到80℃时，正硅酸四乙酯逐滴加入，搅拌1-2小时后，离心收集产物并用乙醇、盐酸混合液90℃下回流24h去除表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，回流清洗反复进行多次；最后，离心收集且用去离子水和乙醇反复清洗几次，制备的介孔SiO2纳米粒子在50-60℃下干燥48h；

氨基化介孔SiO2纳米粒子；首先，介孔SiO₂纳米粒子分散到甲苯溶液中，超声均匀；然后，氨丙基三乙氧基硅烷逐滴加入并在氮气保护下120℃回流24小时；最后，离心收集产物并用去离子水和乙醇反复清洗几次，制备的氨基化介孔SiO₂纳米粒子在50-60℃下干燥48h；

羧基化介孔SiO₂纳米粒子；氨基化介孔SiO₂纳米粒子分散到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，并加入一定量的丁二酸酐，在30℃条件下反应12h，最后，离心收集产物并用去离子水和乙醇反复清洗几次，制备的羧基化介孔SiO₂纳米粒子在50-60℃下干燥48h；

(2)大孔甲基丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料的合成

聚合单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，交联剂二乙烯基苯，分散到溶剂甲苯中，然后加入引发剂偶氮二异丁腈，搅拌混合后加入表面活性剂(Hypermer 2296)。在搅拌条件下逐滴加入硫酸钾水溶液，等乳液形成且稳定后，将上述乳液倒入安培瓶中，60-70℃下反应24h，反应完成后，用丙酮溶液进行索氏提取12h去除有机溶剂，放入50℃烘箱中烘干；

(3)羧基化介孔SiO₂纳米粒子接枝大孔丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料：

羧基化介孔SiO₂纳米粒子，大孔丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料，氯化钙分散到有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺溶液中，接枝到45℃下进行24h，此反应过程反复进行多次，最终，接枝材料被收集并用乙醇洗涤多次且在50-65℃条件下干燥一天；

优选地，

所述的步骤(1)中，制备介孔SiO₂纳米粒子过程中，十六烷基三甲基溴化铵、氟化铵、去离子水和正硅酸四乙酯的比例为(0.45-0.50)：0.75:(120-130)：2.25(g/g/ml/ml)。

所述的步骤(1)中，制备介孔SiO₂纳米粒子过程中，乙醇、盐酸的比例为100:2(ml:ml)。

所述的步骤(1)中，氨基化介孔SiO₂纳米粒子过程中，介孔SiO₂纳米粒子、氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯的比例为1:(1.0-1.5):10(g/ml/ml)。

所述的步骤(1)中，羧基化介孔SiO₂纳米粒子过程中，介孔氨基化SiO₂纳米粒子、丁二酸酐、N,N-二甲基甲酰胺的比例为0.1:(1.0-1.8):30(g/g/ml)。

步骤(2)中，丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、甲苯、偶氮二异丁腈、表面活性剂Hypermer 2296、硫酸钾水溶液的比例为(0.6-0.7)：(0.7-1)：1：0.02：(0.4-0.6)：(11-13)(ml/ml/ml/g/ml/ml)。

步骤(2)中，硫酸钾水溶液中硫酸钾与去离子水的比例为0.55:45(g/ml)。

步骤(3)中，羧基化介孔SiO₂纳米粒子、大孔丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料、氯化钙、N,N-二甲基甲酰胺的比例为(0.1-0.2)：0.3：0.15:10(g/g/g/ml)。

本发明中，介孔二氧化硅制备过程中含量的变化，只是改变了介孔粒子的大小，当0.50g十六烷基三甲基溴化铵加入时，介孔粒子变小(80nm)，反之，当0.40g十六烷基三甲基溴化铵加入时，介孔粒子变大(150nm)；改性过程中，丁二酸酐量的增大可能使介孔硅孔径变小，反而减小了比表面积，不利于吸附；在制备大孔甲基丙烯酸缩水甘油酯过程中，改变单体之间的用量使大孔材料机械性能变差，大孔、连接孔不明显，从而可能使吸附效果变差。

本发明的具有如下技术效果：该产品结合高内相乳液和界面接枝技术，兼具两者之长，具有大孔以及介孔性能、并且对三氟氯氰菊酯(CL)和铜离子有良好的吸附。实验中使用非离子表面活性剂(Hypermer 2296)来稳定乳液，使得乳液稳定性大大提高，并且介孔羧基化二氧化硅接枝到大孔甲基丙烯酸缩水甘油脂材料上，增大了材料的比表面积，进一步增强了吸附剂的性能。

附图说明

图1为实施例1中制备的高内相乳液不同的放大倍数(a)200倍(b)600倍和1000倍(c)。

图2为实施例1中(a)介孔二氧化硅纳米粒子MSNs,(b)氨基化介孔二氧化硅纳米粒子,(c)羧基化介孔二氧化硅纳米粒子CMSNs,(d)聚甲基丙烯酸缩水甘油酯MPGMA和(e)多级孔材料HPFs的红外谱图。

图3为实施例1中的(a)介孔二氧化硅纳米粒子MSNs,(b)氨基化介孔二氧化硅纳米粒子,(c)羧基化介孔二氧化硅纳米粒子CMSNs，(d)对CMSNs放大的透射电镜图和羧基化介孔二氧化硅纳米粒子CMSNs的X射线光电子能谱图。

图4为实施例1中聚甲基丙烯酸缩水甘油酯MPGMA(a)，MPGMA泡孔连接处(b)，MPGMA连接孔(c)，多级孔材料(d)，多级孔材料泡孔连接处(e)和多级孔材料连接孔(f)的扫描电镜图。

图5为实施例1中聚甲基丙烯酸缩水甘油酯MPGMA(a)，多级孔材料一次接枝介孔粒子(b),多级孔材料二次接枝介孔粒子(c),多级孔材料三次接枝介孔粒子(d)的能量色散谱图和三种元素的含量变化表格。

图6为实施例1中CMSNs(a)，MPGMA(b),HPFs(c)的TGA(实线)和DTG(虚线)曲线。

图7是实施例2步骤2聚甲基丙烯酸缩水甘油酯MPGMA以及泡孔的放大图片。其形貌是因为改变了聚合单体和交联剂用量与水相不成比例，从而使聚合泡沫机械性能不强。

图8为实施例3中步骤2聚甲基丙烯酸缩水甘油酯MPGMA以及泡孔的放大图片。在例3步骤2改变了聚合单体和交联剂用量，可能其与水相不成比例，从而使聚合泡沫机械性能不强。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作更进一步的说明。

在以下实施例中的吸附性能分析测试方法具体步骤包括如下：

一、静态吸附试验

将10ml一定浓度的三氟氯氰菊酯(铜离子)溶液加入到比色管中，分别加入10mg HPFs吸附剂，放在15℃、25℃、35℃恒温水浴中静置一定时间，考察测试溶液中三氟氯氰菊酯(铜离子)的初始浓度和不同温度对吸附剂吸附三氟氯氰菊酯(铜离子)的影响；饱和吸附后，吸附剂离心并用聚偏氟乙烯微孔膜过滤收集，未吸附的三氟氯氰菊酯(铜离子)浓度用紫外光谱，并根据结果计算出吸附容量(Q_e，mg/g)：

Q_{e} = \frac{(C_{0} - C_{e}) V}{W}

其中C₀(mg/L)和C_e(mg/L)分别是吸附前后三氟氯氰菊酯(铜离子)的浓度，W(g)为吸附剂用量，V(mL)为测试液体积。

二、静态混合吸附试验

将三种不同浓度的(0mg/l,25mg/l,50mg/l)铜离子(三氟氯氰菊酯)加入到一系列的三氟氯氰菊酯(铜离子)溶液中，去上述溶液10ml分别加入10mgHPFs吸附剂，放在15℃恒温水浴中静置一定时间，考察测试溶液中三氟氯氰菊酯(铜离子)的初始浓度和不同浓度的铜离子(高效氟氯氰菊酯)的条件下对吸附剂吸附三氟氯氰菊酯(铜离子)的影响。未吸附的三氟氯氰菊酯(铜离子)的浓度用紫外光谱测量并计算，公式如上。

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1

(1)介孔SiO₂纳米粒子的合成与改性：

介孔SiO₂纳米粒子的合成是通过氨催化水解正硅酸四乙酯得到；首先，0.4550g十六烷基三甲基溴化铵、0.7500g氟化铵加入到125ml去离子水中；随后，到温度升到80℃时，2.25ml正硅酸四乙酯逐滴加入，搅拌2小时后，离心收集产物并用100ml乙醇、2ml盐酸混合液90℃下回流24h去除表面活性剂，回流清洗反复进行3次；最后，离心收集且用去离子水和乙醇反复清洗几次，制备的介孔SiO₂纳米粒子在50-60℃下干燥48h；

氨基化介孔SiO₂纳米粒子；首先，1.0g介孔SiO₂纳米粒子分散到10ml甲苯溶液中，超声均匀；然后，1.17ml氨丙基三乙氧基硅烷逐滴加入并在氮气保护下120℃回流24小时；最后，离心收集产物并用去离子水和乙醇反复清洗几次，制备的介孔SiO₂纳米粒子在50-60℃下干燥48h；

羧基化介孔SiO₂纳米粒子；0.1g氨基化介孔SiO₂纳米粒子分散到30ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，并加入1.0g丁二酸酐，在30℃条件下反应12h。最后，离心收集产物并用去离子水和乙醇反复清洗几次，制备的介孔SiO₂纳米粒子在50-60℃下干燥48h；

(2)大孔甲基丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料的合成：

聚合单体0.7ml甲基丙烯酸缩水甘油酯，交联剂1.0ml二乙烯基苯，分散到溶剂1ml甲苯中，然后加入引发剂0.02g偶氮二异丁腈，搅拌混合后加入0.4ml表面活性剂(Hypermer 2296)。在搅拌条件下逐滴加入11.25ml硫酸钾水溶液，等乳液形成且稳定后继续搅拌5min，将上述乳液倒入安培瓶中，60-70℃下反应24h。反应完成后，用丙酮溶液进行索氏提取12h去除有机溶剂，放入50℃烘箱中烘干。本步骤中硫酸钾水溶液中硫酸钾与去离子水的比例为0.55:45(g/ml)。

0.1g羧基化介孔SiO₂纳米粒子，0.3g大孔丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料，0.15g氯化钙分散到有机溶剂10ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，接枝到45℃下进行24h。此反应过程反复进行多次，最终，接枝材料被收集并用乙醇洗涤多次且在50-65℃条件下干燥一天。

2、吸附性能分析测试

(1)取10ml初始浓度分别为10、30、50、80、100mg/L的三氟氯氰菊酯(铜离子)溶液加入到比色管中，分别加入10mg实施例1中上述方法制备的多级孔材料吸附剂，把测试液放在15℃，25℃,35℃的水浴中静置12h后，上层清液用过滤收集，未吸附的三氟氯氰菊酯分子(铜离子)浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。

结果表明：多级孔材料吸附剂对三氟氯氢菊酯的吸附15℃时的饱和吸附容量为80.11mg/g,25℃时的饱和吸附容量为67.10mg/g,35℃时的饱和吸附容量为49.16mg/g。随着温度升高，吸附剂吸附效果变差；多级孔材料吸附剂对铜离子的吸附15℃时的饱和吸附容量为82.86mg/g,25℃时的饱和吸附容量为72.91mg/g,35℃时的饱和吸附容量为61.53mg/g。随着温度升高，吸附剂吸附效果变差。

(2)取10ml初始浓度为100mg/L的三氟氯氰菊酯(铜离子)溶液加入到比色管中，分别加入10mg实施例1中上述方法制备的多级孔吸附剂，把测试液放在15℃的水浴中静置5、10、20、30、60、90、120、240、360、480、720min后，上层清液经离心并用聚偏氟乙烯微孔膜过滤收集，未吸附的三氟氯氰菊酯分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。

结果表明：多级孔材料吸附剂吸附三氟氯氰菊酯时在120min内已经达到了平衡吸附量的81.82％，随后在吸附480-720min后逐渐达到吸附平衡；多级孔材料吸附剂吸附铜离子时在90min内已经达到了平衡吸附量的86.81％，随后在吸附480-720min后逐渐达到吸附平衡。

(3)将三种不同浓度的(0mg/l,25mg/l,50mg/l)铜离子(三氟氯氰菊酯)加入到一系列的三氟氯氰菊酯(铜离子)溶液中，去上述溶液10ml分别加入10mg HPFs吸附剂，放在15℃恒温水浴中静置一定时间，考察测试溶液中三氟氯氰菊酯(铜离子)的初始浓度和不同浓度的铜离子(高效氟氯氰菊酯)的条件下对吸附剂吸附三氟氯氰菊酯(铜离子)的影响。未吸附的三氟氯氰菊酯(铜离子)的浓度用紫外光谱测量并计算。

结果表明：多级孔材料吸附剂对三氟氯氢菊酯的吸附在三个不同共存浓度下15℃时的饱和吸附容量为74.99mg/g,89.59mg/g,104.1mg/g。随着加入的铜离子浓度升高，吸附剂对三氟氯氢菊酯的吸附效果变好；多级孔材料吸附剂对铜离子的吸附在三个不同共存浓度下15℃时的饱和吸附容量为76.56mg/g,83.55mg/g,84.53mg/g。随着加入的三氟氯氢菊酯浓度升高，吸附剂对三氟氯氢菊酯的吸附效果变好。

3、材料的理化性能表征

(1)按照实施例1的方法通过搅拌制备的高内相乳液通过放大200倍，600倍，1000倍观察得出结果乳液液滴明显，乳液稳定。如图1所示。

(2)测试了实施例1中(a)介孔二氧化硅纳米粒子MSNs,(b)氨基化介孔二氧化硅纳米粒子,(c)羧基化介孔二氧化硅纳米粒子CMSNs,(d)聚甲基丙烯酸缩水甘油酯MPGMA和(e)多级孔材料HPFs的红外谱图，结果如图2所示。470,800和1100cm^-1对应的是Si–O–Si的对称伸缩振动、反对称伸缩振动和弯曲振动。1633cm^-1为-NH₂的振动吸收峰，1733cm^-1是-COOH的特征吸收带表示介孔硅羧基化成功。d红外谱线中910cm-1为环氧基团的特征吸收峰。在e谱线中出现的470,800和1100cm^-1吸收峰表明介孔二氧化硅纳米粒子成功接枝到大孔材料上。

(3)测试了实施例1中(a)介孔二氧化硅纳米粒子MSNs,(b)氨基化介孔二氧化硅纳米粒子,(c)羧基化介孔二氧化硅纳米粒子CMSNs，(d)对CMSNs放大的透射电镜图,结果表明，实施例1获得的介孔二氧化硅纳米粒子的平均直径在100纳米左右，孔径在3nm左右。结果表明，改性使介孔二氧化硅纳米粒子孔径变小，并且d图中的X射线衍射能谱图表明羧基化介孔二氧化硅成功。结果如图3所示。

(4)测试了实施例1中介孔二氧化硅纳米粒子接枝大孔聚甲基丙烯酸缩水甘油酯前后的扫描电镜图。结果表明，大孔孔径大概在10-40微米，连接孔大概1.5-3微米。接枝介孔粒子后，材料明显变得粗糙，且在表面拍到大量负载的介孔二氧化硅纳米粒子。结果如图4所示。

(5)对材料的接枝情况进行了分析，从元素分析来看，大孔聚甲基丙烯酸缩水甘油酯在没接枝之前没有观察到硅元素，随着接枝次数的增加，表面碳氧元素含量降低，硅元素的含量升高。结果如图5所示。

(6)测试了实施例1中CMSNs(a)，MPGMA(b),HPFs(c)的TGA(实线)和DTG(虚线)曲线。结果表明，实施例1获得的CMSNs失重率为10.48％，MPGMA失重率为96.34％，HPFs失重率为69.31％。MPGMA大概在435.8℃时有放热峰。结果如图6所示。

实施例2

(1)介孔SiO₂纳米粒子的合成与改性：

介孔SiO₂纳米粒子的合成是通过氨催化水解正硅酸四乙酯得到；首先，0.4500g十六烷基三甲基溴化铵、0.7500g氟化铵加入到120ml去离子水中；随后，到温度升到80℃时，2.25ml正硅酸四乙酯逐滴加入，搅拌2小时后，离心收集产物并用100ml乙醇、2ml盐酸混合液90℃下回流24h去除表面活性剂，回流清洗反复进行3次；最后，离心收集且用去离子水和乙醇反复清洗几次，制备的介孔SiO₂纳米粒子在50-60℃下干燥48h；

氨基化介孔SiO₂纳米粒子；首先，1.0g介孔SiO₂纳米粒子分散到10ml甲苯溶液中，超声均匀；然后，1.0ml氨丙基三乙氧基硅烷逐滴加入并在氮气保护下120℃回流24小时；最后，离心收集产物并用去离子水和乙醇反复清洗几次，制备的介孔SiO₂纳米粒子在50-60℃下干燥48h；

羧基化介孔SiO₂纳米粒子；0.1g氨基化介孔SiO₂纳米粒子分散到30ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，并加入1.5g丁二酸酐，在30℃条件下反应12h。最后，离心收集产物并用去离子水和乙醇反复清洗几次，制备的介孔SiO₂纳米粒子在50-60℃下干燥48h；

(2)大孔甲基丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料的合成：

聚合单体0.6ml甲基丙烯酸缩水甘油酯，交联剂0.7ml二乙烯基苯，分散到溶剂1ml甲苯中，然后加入引发剂0.02g偶氮二异丁腈，搅拌混合后加入0.5ml表面活性剂(Hypermer 2296)。在搅拌条件下逐滴加入11ml硫酸钾水溶液，等乳液形成且稳定后继续搅拌5min，将上述乳液倒入安培瓶中，60-70℃下反应24h。反应完成后，用丙酮溶液进行索氏提取12h去除有机溶剂，放入50℃烘箱中烘干。本步骤中硫酸钾水溶液中硫酸钾与去离子水的比例为0.55:45(g/ml)。

0.15g羧基化介孔SiO₂纳米粒子，0.3g大孔丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料，0.15g氯化钙分散到有机溶剂10ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，接枝到45℃下进行24h。此反应过程反复进行多次，最终，接枝材料被收集并用乙醇洗涤多次且在50-65℃条件下干燥一天。

2、吸附性能分析测试

结果表明：多级孔材料吸附剂对三氟氯氢菊酯的吸附15℃时的饱和吸附容量为76.35mg/g,25℃时的饱和吸附容量为55.21mg/g,35℃时的饱和吸附容量为39.14mg/g。随着温度升高，吸附剂吸附效果变差；多级孔材料吸附剂对铜离子的吸附15℃时的饱和吸附容量为80.26mg/g,25℃时的饱和吸附容量为71.51mg/g,35℃时的饱和吸附容量为55.53mg/g。随着温度升高，吸附剂吸附效果变差。

结果表明：多级孔材料吸附剂吸附三氟氯氰菊酯时在120min内已经达到了平衡吸附量的75.36％，随后在吸附480-720min后逐渐达到吸附平衡；多级孔材料吸附剂吸附铜离子时在90min内已经达到了平衡吸附量的80.53％，随后在吸附480-720min后逐渐达到吸附平衡。

结果表明：多级孔材料吸附剂对三氟氯氢菊酯的吸附在三个不同共存浓度下15℃时的饱和吸附容量为62.12mg/g,75.39mg/g,90.21mg/g。随着加入的铜离子浓度升高，吸附剂对三氟氯氢菊酯的吸附效果变好；多级孔材料吸附剂对铜离子的吸附在三个不同共存浓度下15℃时的饱和吸附容量为70.51mg/g,75.22mg/g,85.14mg/g。随着加入的三氟氯氢菊酯浓度升高，吸附剂对三氟氯氢菊酯的吸附效果变好。

实施例3

(1)介孔SiO₂纳米粒子的合成与改性：

介孔SiO₂纳米粒子的合成是通过氨催化水解正硅酸四乙酯得到；首先，0.500g十六烷基三甲基溴化铵、0.7500g氟化铵加入到130ml去离子水中；随后，到温度升到80℃时，2.25ml正硅酸四乙酯逐滴加入，搅拌2小时后，离心收集产物并用100ml乙醇、2ml盐酸混合液90℃下回流24h去除表面活性剂，回流清洗反复进行3次；最后，离心收集且用去离子水和乙醇反复清洗几次，制备的介孔SiO₂纳米粒子在50-60℃下干燥48h；

氨基化介孔SiO₂纳米粒子；首先，1.0g介孔SiO₂纳米粒子分散到10ml甲苯溶液中，超声均匀；然后，1.5ml氨丙基三乙氧基硅烷逐滴加入并在氮气保护下120℃回流24小时；最后，离心收集产物并用去离子水和乙醇反复清洗几次，制备的介孔SiO₂纳米粒子在50-60℃下干燥48h；

羧基化介孔SiO₂纳米粒子；0.1g氨基化介孔SiO₂纳米粒子分散到30ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，并加入1.8g丁二酸酐，在30℃条件下反应12h。最后，离心收集产物并用去离子水和乙醇反复清洗几次，制备的介孔SiO₂纳米粒子在50-60℃下干燥48h；

(2)大孔甲基丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料的合成：

聚合单体0.65ml甲基丙烯酸缩水甘油酯，交联剂0.8ml二乙烯基苯，分散到溶剂1ml甲苯中，然后加入引发剂0.02g偶氮二异丁腈，搅拌混合后加入0.6ml表面活性剂(Hypermer 2296)。在搅拌条件下逐滴加入13ml硫酸钾水溶液，等乳液形成且稳定后继续搅拌5min，将上述乳液倒入安培瓶中，60-70℃下反应24h。反应完成后，用丙酮溶液进行索氏提取12h去除有机溶剂，放入50℃烘箱中烘干。本步骤中，硫酸钾水溶液中硫酸钾与去离子水的比例为0.55:45(g/ml)。

0.20g羧基化介孔SiO₂纳米粒子，0.3g大孔丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料，0.15g氯化钙分散到有机溶剂10ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，接枝到45℃下进行24h。此反应过程反复进行多次，最终，接枝材料被收集并用乙醇洗涤多次且在50-65℃条件下干燥一天。

2、吸附性能分析测试

结果表明：多级孔材料吸附剂对三氟氯氢菊酯的吸附15℃时的饱和吸附容量为78.72mg/g,25℃时的饱和吸附容量为60.85mg/g,35℃时的饱和吸附容量为43.95mg/g。随着温度升高，吸附剂吸附效果变差；多级孔材料吸附剂对铜离子的吸附15℃时的饱和吸附容量为81.33mg/g,25℃时的饱和吸附容量为73.86mg/g,35℃时的饱和吸附容量为57.97mg/g。随着温度升高，吸附剂吸附效果变差。

结果表明：多级孔材料吸附剂吸附三氟氯氰菊酯时在120min内已经达到了平衡吸附量的78.34％，随后在吸附480-720min后逐渐达到吸附平衡；多级孔材料吸附剂吸附铜离子时在90min内已经达到了平衡吸附量的79.22％，随后在吸附480-720min后逐渐达到吸附平衡。

结果表明：多级孔材料吸附剂对三氟氯氢菊酯的吸附在三个不同共存浓度下15℃时的饱和吸附容量为63.65mg/g,73.98mg/g,87.21mg/g。随着加入的铜离子浓度升高，吸附剂对三氟氯氢菊酯的吸附效果变好；多级孔材料吸附剂对铜离子的吸附在三个不同共存浓度下15℃时的饱和吸附容量为70.51mg/g,75.22mg/g,85.14mg/g。随着加入的三氟氯氢菊酯浓度升高，吸附剂对三氟氯氢菊酯的吸附效果变好。

Claims

1.高内相乳液模板和界面接枝法制备多级孔泡沫材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）介孔SiO₂纳米粒子的合成与改性：

介孔SiO₂纳米粒子的合成是通过氨催化水解正硅酸四乙酯得到；首先，十六烷基三甲基溴化铵、氟化铵加入到去离子水中；随后，到温度升到80℃时，正硅酸四乙酯逐滴加入，搅拌1-2小时后，离心收集产物并用乙醇、盐酸混合液90℃下回流24h去除十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂，回流清洗反复进行多次；最后，离心收集且用去离子水和乙醇反复清洗几次，制备的介孔SiO₂纳米粒子在50-60℃下干燥48h；

氨基化介孔SiO₂纳米粒子；首先，介孔SiO₂纳米粒子分散到甲苯溶液中，超声均匀；然后，氨丙基三乙氧基硅烷逐滴加入并在氮气保护下120℃回流24小时；最后，离心收集产物并用去离子水和乙醇反复清洗几次，制备的氨基化介孔SiO₂纳米粒子在50-60℃下干燥48h；

（2）大孔甲基丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料的合成

聚合单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，交联剂二乙烯基苯，分散到溶剂甲苯中，然后加入引发剂偶氮二异丁腈，搅拌混合后加入表面活性剂Hypermer 2296，在搅拌条件下逐滴加入硫酸钾水溶液，等乳液形成且稳定后，将上述乳液倒入安培瓶中，60-70℃下反应24h，反应完成后，用丙酮溶液进行索氏提取12h去除有机溶剂，放入50℃烘箱中烘干；

(3) 羧基化介孔SiO₂纳米粒子接枝大孔丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料：

羧基化介孔SiO₂纳米粒子，大孔丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料，氯化钙分散到有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺溶液中，接枝到45℃下进行24h，此反应过程反复进行多次，最终，接枝材料被收集并用乙醇洗涤多次且在50-65℃条件下干燥一天。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，制备介孔SiO₂纳米粒子过程中，十六烷基三甲基溴化铵、氟化铵、去离子水和正硅酸四乙酯的比例为（0.45-0.50）：0.75:（120-130）：2.25（g/g/ml/ml）。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，制备介孔SiO₂纳米粒子过程中，乙醇、盐酸的比例为100:2（ml:ml）。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，氨基化介孔SiO₂纳米粒子过程中，介孔SiO₂纳米粒子、氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯的比例为1:（1.0-1.5）:10（g/ml/ml）。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，羧基化介孔SiO₂纳米粒子过程中，介孔SiO₂纳米粒子、丁二酸酐、N,N-二甲基甲酰胺的比例为0.1:（1.0-1.8）:30（g/g/ml）。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、甲苯、偶氮二异丁腈、表面活性剂Hypermer 2296、硫酸钾水溶液的比例为（0.6-0.7）：（0.7-1）：1：0.02：（0.4-0.6）：（11-13）（ml/ml/ml/g/ml/ml）。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，硫酸钾水溶液中硫酸钾与去离子水的比例为0.55:45（g/ml）。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（3）中，羧基化介孔SiO₂纳米粒子、大孔丙烯酸缩水甘油酯泡沫材料、氯化钙、N,N-二甲基甲酰胺的比例为（0.1-0.2）：0.3：0.15:10（g/g/g/ml）。