CN105648478A - 一种具有电氧化催化性能的磁性纳米多孔Fe-Pt合金的制备方法 - Google Patents

一种具有电氧化催化性能的磁性纳米多孔Fe-Pt合金的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有电氧化催化性能的磁性纳米多孔Fe-Pt合金的制备方法，属于新材料技术领域。采用电弧炉或感应熔炼炉制备Fe-Pt-(B,Si)系合金母合金锭、单辊甩带法制备具有非晶或非晶/纳米晶结构的前驱体合金条带；以前驱体合金为工作电极，在室温酸性环境下利用脱合金化工艺选择性腐蚀掉合金中的Fe、B和/或Si等元素，获得孔径大小和孔壁厚度分别在3～18nm和5～22nm范围内的纳米多孔Fe-Pt合金。该方法工艺简单、流程短、高效节能。获得的磁性Fe-Pt纳米多孔合金孔径均匀可控，在酸性溶液中对甲醇等物质中的电氧化反应具有良好的催化活性和抗CO中毒能力，易回收，作为酸性甲醇等燃料电池中阳极反应催化剂。

Description

一种具有电氧化催化性能的磁性纳米多孔Fe-Pt合金的制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种具有电氧化催化性能的磁性纳米多孔Fe-Pt合金的制备方法。
背景技术
纳米多孔金属是指孔径尺寸在纳米量级，具有三维双连续多孔结构的金属材料。纳米多孔金属兼具多孔材料、金属材料和纳米材料的特征，具有低密度、高比表面积、良好的导电、导热性和强的纳米尺寸效应等优异的物理化学性能，在催化、传感、生物医疗和新能源等领域具有巨大的应用潜力。
脱合金化又称去合金化，是目前高效制备纳米多孔金属的方法之一，具体指通过化学或电化学的方式选择性溶解去除合金中的活泼组元，剩余惰性组元通过扩散自组织形成纳米多孔结构的过程。通过脱合金化法制备纳米多孔金属的原始合金(即前驱体合金)多为连续固溶体合金，且要求前驱体合金的成分和微观组织结构足够均匀，合金各组元间存在较大的电极电位差，以及惰性组元在合金/电解液界面具有足够快的扩散速度。
非晶合金中化学成分分布均匀，微观结构均匀性也远高于晶体合金，可以避免出现晶体合金材料普遍具有的晶界、位错和偏聚等限制纳米多孔材料制备效果的因素。而且，结合对非晶合金成分和脱合金化工艺参数的调整可以相对容易调控纳米多孔金属的孔径尺寸和孔壁厚度，制备出孔径尺寸可控的纳米多孔金属材料。因此，非晶合金是一类适用于制备纳米多孔金属的前驱体材料。Yu等人报道了利用非晶条带经脱合金化可成功制备纳米多孔Pd【Yuetal,ChemMater,20(2010):4548】；中国发明专利CN102943187A公开了一种采用Cu-Hf-Al非晶合金制备纳米多孔Cu的制备方法；本专利申请人与合作者以非晶合金作为前驱体，通过脱合金化法成功制备了具有良好催化活性和电化学稳定性的Au-Pd纳米多孔合金【Langetal,JPhysChemC,114(2010):2600】。
目前，在质子交换膜燃料电池中使用的阳极催化剂多采用负载型Pt/C纳米颗粒催化剂，但该催化剂在实际应用过程中易发生CO中毒、催化活性不足，且Pt的利用率较低。研究人员先后通过对Pt-Cu连续合金、Pt-Si和Pt-Al薄膜合金脱合金化制备出了纳米多孔Pt，或者通过对Fe-Pt-Al合金的二次脱合金化制备出纳米多孔FePt合金。这些纳米多孔合金均表现出良好的催化特性，有望代替颗粒催化剂。但是由于在Pt-Cu合金的脱合金化过程中Pt原子在合金/电解液界面的扩散速度较低，所获纳米多孔Pt合金的孔径较小，需要通过随后的退火处理来调整孔径尺寸；薄膜合金的制备工艺要求严苛，生产效率低；Fe-Pt-Al合金的脱合金化工艺繁琐且脱合金化后的纳米多孔金属材料的形貌不易控制，存在易碎、易开裂等缺陷，严重阻碍了其在催化领域的实用化。针对目前已有Pt基催化剂的不足，开发出具有优异催化特性，且制备工艺简单高效的Pt基纳米多孔金属合金是十分必要的。
发明内容
针对目前已有Pt基催化剂的不足以及制备Pt基纳米多孔金属的复杂工艺，本发明提供了一种基于非晶合金脱合金化的具有良好电氧化催化性能的磁性纳米多孔Fe-Pt合金的制备方法。本发明利用Fe-Pt-(B,Si)系合金良好的非晶形成能力，通过单辊甩带或单辊甩带+热处理工艺制备出具有非晶或非晶+纳米晶结构的前驱体合金条带，再利用脱合金化工艺，以前驱体合金为工作电极，在室温酸性环境中选择性腐蚀掉合金中的Fe、B和/或Si等活泼元素，获得孔径均匀的磁性纳米多孔Fe-Pt合金，孔径和孔壁厚度大小可以通过合金成分和脱合金化工艺参数的调整分别控制在3～18nm，5～22nm范围内。获得的磁性Fe-Pt纳米多孔合金在酸性溶液中对甲醇等物质的电氧化反应具有良好的催化活性和抗CO中毒能力。
本发明所采用的技术方案是：以Fe-Pt-(B,Si)系非晶或非晶+纳米晶合金条带作为前驱体合金，采用电化学脱合金化工艺，在室温酸性环境下，以前驱体合金作为工作电极制备具有电氧化催化性能的纳米多孔Fe-Pt合金，具体包括以下步骤：
第一步，制备Fe-Pt-(B,Si)系非晶前驱体合金条带：
1.1选取纯度高于99.5wt.％(质量百分比)的Fe、Pt、Pd、B、Si、铁磷合金原料按合金组分FeaCobPtcPddBeSifPg进行称重配料，其中a、b、c、d、e、f和g分别表示对应元素的原子百分比，满足40≤a≤75，0≤b≤20，40≤a+b≤75，5≤c≤20，0≤d≤5，5≤c+d≤20，0≤e≤30，0≤f≤30，0≤g≤5，20≤e+f+g≤30，且a+b+c+d+e+f+g＝100；
1.2在惰性气体(氮气或氩气等)保护下利用非自耗电弧炉或高频感应炉将称量好的合金原料熔炼成为成分均匀的母合金锭；
1.3在惰性气体保护下利用单辊甩带设备，在铜辊表面线速度为35～50m/s的条件下将1.2中得到的母合金锭制成宽度为1～2mm，厚度为10～40μm的具有非晶或非晶+纳米晶结构的Fe-Pt-(B,Si)系前驱体合金条带；其中前驱体合金的非晶+纳米晶结构也可以通过非晶条带热处理的方式获得。热处理条件为所述的非晶合金在550～570℃的温度范围内等温退火900秒。
第二步，制备纳米多孔Fe-Pt合金：
2.1将第一步得到的Fe-Pt-(B,Si)系合金条带作为工作电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，以Pt电极作为对电极，在浓度为0.01～1.5mol/L的硫酸、盐酸、硝酸或氢氟酸等酸溶液中，通过电化学工作站以-190～-10mV的电位对前驱体合金条带进行恒电位腐蚀脱合金化处理，腐蚀掉前驱体合金中的Fe、B和/或Si等相对活泼元素；
2.2将脱合金化的合金样品用去离子水清洗，随后放置在真空干燥罐中干燥处理，最终获得主要由fcc-FePt相构成，孔径大小为3～18nm、孔壁厚度为5～22nm的磁性纳米多孔Fe-Pt合金。
本发明的益处是：采用化学成分和微结构均匀的Fe-Pt-(B,Si)系非晶或非晶+纳米晶合金条带作为前驱体合金，提高了纳米多孔金属的结构均匀性和孔径尺寸可控性；采用电弧或感应熔炼、单辊甩带制备非晶或非晶+纳米晶前驱体合金，采用脱合金化技术制备纳米多孔金属材料，工艺简单、流程短、高效节能。获得的Fe-Pt磁性纳米多孔合金孔径均匀，在酸性溶液中对甲醇等物质中的电氧化反应具有良好的催化活性和抗CO中毒能力，合金具有磁性，容易回收，可作为酸性甲醇燃料电池中的阳极反应催化剂。
附图说明
图1为Fe60Pt10B30非晶合金条带脱合金化后的X射线衍射图谱。
图2为Fe60Pt10B30非晶合金条带脱合金化后的扫描电镜图像。
图3为Fe60Pt10B30非晶合金条带脱合金化后的能谱。
图4为Fe60Pt10B30非晶合金条带脱合金化后的Fe-Pt合金分别在0.5mol/L的H2SO4溶液和(0.5mol/LH2SO4+1.0mol/LCH3OH)混合溶液中的循环伏安曲线。
具体实施方式
实施例1：现以Fe60Pt10B30非晶前驱体合金为例，结合附图详细叙述Fe-Pt纳米多孔合金的制备与性能测试的实施方式。
第一步：制备非晶前驱体合金条带
1.1选用高纯度Fe(99.9wt.％)，Pt(99.95wt.％)和B(99.5wt.％)原料按Fe60Pt10B30(原子百分比)成分进行称重配料。
1.2合金锭熔炼
将称量好的金属原料混合放入电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，抽真空至6×10-3Pa，随后充入适量氩气，开始熔炼合金，熔炼后将合金锭上下翻转，反复熔炼4次，获得成分均匀的Fe60Pt10B30合金锭。
1.3非晶条带的制备
将步骤1.2中得到的合金锭破碎后放入喷嘴直径大约为0.5mm的石英管中。将装好料的石英管放入感应加热线圈中，通过单辊甩带设备，在氩气保护条件下，将合金试料熔化并喷射到高速旋转的铜辊上，制备出Fe60Pt10B30合金条带样品。其中铜辊表面线速度为35m/s，合金条带宽度约为1～2mm，厚度在20μm左右。
1.4前驱体合金条带的组织结构分析
利用X射线衍射(XRD)(Cu-Kα辐射，λ＝0.15406nm)分析单辊甩带条带的结构。XRD结果表明急冷Fe60Pt10B30合金条带中为完全非晶结构。
第二步：制备纳米多孔金属Fe-Pt合金
2.1电化学性能测试
采用电化学工作站，将前驱体合金条带作为工作电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，以Pt电极作为对电极，在0.1mol/L的硫酸溶液中，以1.0mV/s的扫描速率对合金条带进行室温电化学性能评价。测得合金的临界电位约为-285mV，且电流密度处于20～50mA/cm2时对应的工作电压范围是：-190～-45mV。
2.2脱合金化
采用电化学工作站，将前驱体合金条带作为工作电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，以Pt电极作为对电极，在0.1mol/L的硫酸溶液中，以-190mV恒电位模式，对Fe60Pt10B30合金条带进行脱合金化。收集脱合金化后的合金样品，放入容器中用去离子水反复冲洗3次，每次10秒，然后放置在真空干燥罐中抽真空至1×10-1MPa后干燥12小时。
2.3Fe-Pt纳米多孔合金的组织结构、形貌和成分测试
用XRD和扫描电镜(SEM)检测Fe60Pt10B30合金条带脱合金化后的组织形貌，结合XRD与能谱分析(EDX)确定纳米多孔孔壁的相结构和成分。如图1和2所示，所获纳米多孔Fe-Pt合金主要由fcc-FePt相构成，孔径大小与孔壁厚度分别为5nm和7nm左右；图3中的能谱分析结果表明该合金的化学组成为Fe28.6Pt71.4。
第三步：Fe-Pt纳米多孔合金的磁性和催化性能测试
3.1磁性能测试
在室温下，采用振动样品磁强计(VSM，Hmax＝1.8kOe)测试纳米多孔的饱和磁化强度(Ms)为19.1emu/g。
3.2催化性能测试
在室温下，用电化学工作站分别测试Fe-Pt纳米多孔合金在0.5mol/L的H2SO4溶液中以及H2SO4和CH3OH混合溶液中(0.5mol/LH2SO4+1.0mol/LCH3OH)的循环伏安曲线，扫描范围分别为-0.2～1.1V和0～1.5V，扫描速率分别为50mV/s和20mV/s。如图4所示，在1.198V处甲醇正扫氧化峰电流密度(Jf)为0.819A/cm2，在0.527V处的反扫氧化峰电流密度(Jb)为0.231A/cm2，正扫氧化峰电流密度与反扫氧化峰电流密度的比值(Jf/Jb)为3.545，表明该Fe-Pt纳米多孔合金在酸性环境下对甲醇电氧化具有很好的催化作用和抗CO中毒能力。具体数据列于附表中。
实施例2：前驱体合金成分Fe60Pt10B25Si5
前驱体合金和纳米多孔合金的制备及磁性能和催化性能测试同实施例1。其中第一步获得前驱体合金条带宽度约为1～2mm，厚度在20μm左右，且为完全非晶的组织结构，第二步2.2中所涉脱合金化的电压为-190mV，所获纳米多孔Fe-Pt合金主要由fcc-FePt相构成，孔径大小与孔壁厚度分别为6nm和10nm左右。第三步的磁性和催化性能测试所获数据为：Ms为23.5emu/g，在0.856V处Jf为1.047A/cm2，在0.419V处的Jb为0.533A/cm2，Jf/Jb为1.964。具体数据列于附表中。
实施例3：前驱体合金成分Fe60Pt5Pd5B30
前驱体合金和纳米多孔合金的制备及磁性能和催化性能测试同实施例1。其中第一步获得的前驱体合金条带宽度约为1～2mm，厚度在20μm左右，且为完全非晶的组织结构，第二步2.2中所涉脱合金化的电压为-190mV，所获纳米多孔Fe-Pt合金主要由fcc-FePt相构成，孔径大小与孔壁厚度分别为7nm和10nm左右。第三步的磁性和催化性能测试所获数据为：Ms为21.4emu/g，在0.821V处的Jf为0.484A/cm2，在0.456V处的Jb为0.204A/cm2，Jf/Jb为2.373。具体数据列于附表中。
实施例4：前驱体合金成分Fe40Co20Pt10B30
前驱体合金和纳米多孔合金的制备及磁性能和催化性能测试同实施例1。其中第一步获得的前驱体合金条带宽度约为2mm，厚度在24μm左右，且为完全非晶的组织结构，第二步2.2中所涉脱合金化的电压为-190mV，所获纳米多孔Fe-Pt合金主要由fcc-FePt相构成，孔径大小与孔壁厚度分别为8nm和12nm左右。第三步的磁性和催化性能测试所获数据为：Ms为20.6emu/g，在0.947V处的Jf为0.754A/cm2，在0.492V处的Jb为0.253A/cm2，Jf/Jb为2.980。具体数据列于附表中。
实施例5：前驱体合金成分Fe65Pt5B30
前驱体合金和纳米多孔合金的制备及磁性能和催化性能测试同实施例1。其中第一步获得前驱体合金条带宽度约为1～2mm，厚度在20μm左右，且为完全非晶的组织结构，第二步2.2中所涉脱合金化的电压为-200mV，所获纳米多孔Fe-Pt合金主要由fcc-FePt相构成，孔径大小与孔壁厚度分别为8nm和9nm左右。第三步的磁性和催化性能测试所获数据为：Ms为27.8emu/g，在0.945V处的Jf为1.280A/cm2，在0.491V处的Jb为0.518A/cm2，Jf/Jb为2.471。具体数据列于附表中。
实施例6：前驱体合金成分Fe60Pt15B25
前驱体合金和纳米多孔合金的制备及磁性能和催化性能测试同实施例1。其中第一步获得的前驱体合金条带宽度约为1～2mm，厚度在20μm左右，且为完全非晶的组织结构，第二步2.2中所涉脱合金化的电压为-140mV，所获纳米多孔Fe-Pt合金主要由fcc-FePt相构成，孔径大小与孔壁厚度分别为3nm和14nm左右。第三步的磁性和催化性能测试所获数据为：Ms为42.5emu/g，在0.865V处的Jf为0.998A/cm2，在0.436V处的Jb为0.374A/cm2，Jf/Jb为2.669。具体数据列于附表中。
实施例7：前驱体合金成分Fe75Pt5B20
前驱体合金和纳米多孔合金的制备及磁性能和催化性能测试同实施例1。其中第一步获得前驱体合金条带宽度约为1～2mm，厚度在20μm左右，且为完全非晶的组织结构，第二步2.2中所涉脱合金化的电压为-200mV，所获纳米多孔Fe-Pt合金主要由fcc-FePt相构成，孔径大小与孔壁厚度分别为6nm和10nm左右。第三步的磁性和催化性能测试所获数据为：Ms为41.6emu/g，在0.976V处的Jf为0.669A/cm2，在0.532V处的Jb为0.273A/cm2，Jf/Jb为2.451。具体数据列于附表中。
实施例8：前驱体合金成分Fe50Pt20Si30
前驱体合金和纳米多孔合金的制备及磁性能和催化性能测试同实施例1。其中第一步获得的前驱体合金条带宽度约为1～2mm，厚度在20μm左右，且为完全非晶的组织结构，第二步2.2中所涉腐蚀液为浓度1.5mol/L的HF酸，脱合金化的电压为-10mV，所获纳米多孔Fe-Pt合金主要由fcc-FePt相构成，孔径大小与孔壁厚度分别为8nm和14nm左右。第三步的磁性和催化性能测试所获数据为：Ms为21.6emu/g，在0.867V处的Jf为0.486A/cm2，在0.510V处的Jb为0.261A/cm2，Jf/Jb为1.862。具体数据列于附表中。
实施例9：前驱体合金成分Fe70Pt10B15P5
前驱体合金和纳米多孔合金的制备及磁性能和催化性能测试同实施例1。其中第一步获得前驱体合金条带宽度约为1～2mm，厚度在20μm左右，具有非晶+fcc-FePt纳米晶结构。第二步2.2中所涉脱合金化的电压为-200mV，所获纳米多孔Fe-Pt合金主要由fcc-FePt相构成，孔径大小与孔壁厚度分别为6nm和10nm左右。第三步的磁性和催化性能测试所获数据为：Ms为44.2emu/g，在0.976V处的Jf为0.669A/cm2，在0.532V处的Jb为0.273A/cm2，Jf/Jb为2.451。具体数据列于附表中。
实施例10：前驱体合金成分Fe60Pt20B20
前驱体合金和纳米多孔合金的制备及磁性能和催化性能测试同实施例1。其中第一步获得的前驱体合金条带宽度约为1～2mm，厚度在20μm左右，具有非晶+fcc-FePt纳米晶结构。第二步2.2中所涉脱合金化的电压为-90mV，所获纳米多孔Fe-Pt合金主要由fcc-FePt相构成，孔径大小与孔壁厚度分别为8nm和18nm左右。第三步的磁性和催化性能测试所获数据为：Ms为39.9emu/g，在0.949V处的Jf为0.549A/cm2，在0.479V处的Jb为0.144A/cm2，Jf/Jb为3.813。具体数据列于附表中。
实施例11：前驱体合金成分为Fe60Pt10B30的退火条带
利用实施例1中第一步获得的非晶合金条带，经823K退火900s后获得具有L10-FePt和Fe2B相结构的合金作为脱合金化的前驱体合金，纳米多孔合金的制备同实施例1中第二步。纳米多孔合金的制备同实施例1中第二步。其中第二步2.2中所涉脱合金化的电压为-190mV，所获纳米多孔Fe-Pt合金由单一L10-FePt相构成，孔径大小与孔壁厚度分别为15nm和14nm左右。第三步的磁性和催化性能测试所获数据为：Ms为52.6emu/g，在1.273V处的Jf为1.546A/cm2，在0.479V处的Jb为0.707A/cm2，Jf/Jb为2.127。
实施例12：前驱体合金成分为Fe60Pt15B25的退火条带
利用实施例6中第一步获得的非晶合金条带，经843K退火900s后获得具有L10-FePt和Fe2B相结构的合金作为脱合金化的前驱体合金，纳米多孔合金的制备同实施例1中第二步。其中第二步2.2中所涉脱合金化的电压为-140mV，所获纳米多孔Fe-Pt合金由单一L10-FePt相构成，孔径大小与孔壁厚度分别为18nm和22nm左右。第三步的磁性和催化性能测试所获数据为：Ms为50.9emu/g，在1.067V处的Jf为0.993A/cm2，在0.519V处的Jb为0.345A/cm2，Jf/Jb为2.878。
附表中以比较例的形式列出了尺寸为9.2mm×5.8mm×0.25mm的铂片(纯度99.95wt.％)在(0.5mol/LH2SO4+1.0mol/LCH3OH)混合溶液中的电氧化催化性能。在0.660V处甲醇正扫氧化峰电流密度(Jf)为0.0014A/cm2，在0.431V处的反扫氧化峰电流密度(Jb)为0.0009A/cm2，正扫氧化峰电流密度与反扫氧化峰电流密度的比值(Jf/Jb)为1.556。对比数据可知，通过本发明中所陈述的方法制备的Fe-Pt纳米多孔合金在酸性甲醇溶液中显示出远优于铂片的电氧化催化性能。
附表：本发明公开的纳米多孔Fe-Pt合金的前驱体成分、磁性能及其在(0.5mol/LH2SO4+1.0mol/LCH3OH)混合溶液中的电氧化催化性能。其中Ef，Jf，Eb，Jb和Jf/Jb分别为正向氧化峰电位，正向氧化峰电流密度，反向氧化峰电位，反向氧化峰电流密度和正扫氧化峰电流密度与反扫氧化峰电流密度的比值。Ms为饱和磁化强度。

Claims (2)

1.一种具有电氧化催化性能的磁性纳米多孔Fe-Pt合金的制备方法，其特征在于：采用具有非晶或非晶+纳米晶结构的Fe-Pt-(B,Si)系合金条带作为前驱体合金，在室温酸性环境下，以前驱体合金作为工作电极，通过电化学脱合金化制备具有电氧化催化性能的磁性纳米多孔Fe-Pt合金；具体包括以下步骤：
第一步，制备Fe-Pt-(B,Si)系前驱体合金条带：
1.1选取纯度高于99.5wt.％(质量百分比)的Fe、Pt、Pd、B、Si、铁磷合金原料按合金组分FeaCobPtcPddBeSifPg进行称重配料，其中a、b、c、d、e、f和g分别表示对应元素的原子百分比，满足40≤a≤75，0≤b≤20，40≤a+b≤75，5≤c≤20，0≤d≤5，5≤c+d≤20，0≤e≤30，0≤f≤30，0≤g≤5，20≤e+f+g≤30，且a+b+c+d+e+f+g＝100；
1.2在惰性气体保护下利用非自耗电弧炉或高频感应炉将称量好的合金原料熔炼为成分均匀的母合金锭；
1.3在惰性气体保护下利用单辊甩带设备，在铜辊表面线速度为35～50m/s的条件下将1.2中得到的母合金锭制成宽度为1～2mm，厚度为10～40μm的具有非晶或非晶+纳米晶结构的Fe-Pt-(B,Si)系合金条带；
第二步，制备纳米多孔Fe-Pt合金：
2.1将第一步得到的Fe-Pt-(B,Si)系合金条带作为工作电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，以Pt电极作为对电极，在浓度为0.01～1.5mol/L的硫酸、盐酸、硝酸或氢氟酸等酸性溶液中，通过电化学工作站以-200～-10mV的电位对前驱体合金条带进行恒电位腐蚀脱合金化处理，腐蚀掉合金中的Fe、B和/或Si元素；
2.2将脱合金化的合金样品用去离子水清洗干净，随后放置在真空干燥罐中干燥处理，最终获得主要由fcc-FePt相构成，孔径大小为3～18nm、孔壁厚度为5～22nm的纳米多孔Fe-Pt合金。
2.根据权利要求1所述的一种具有电氧化催化性能的磁性纳米多孔Fe-Pt合金的制备方法，其特征在于：所述的具有纳米晶结构的Fe-Pt-(B,Si)系前驱体合金条带或通过Fe-Pt-(B,Si)系非晶合金热处理的方式获得；热处理条件在550～570℃内等温退火900秒。
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