CN110214134A - 用分子氧液相选择性氧化成环氧化物 - Google Patents

用分子氧液相选择性氧化成环氧化物 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种在包含全氟化溶剂的液相中用分子氧使烯属化合物进行催化选择性氧化以产生环氧化物的方法。该方法可以提供对环氧化物的增强的选择性大于60％。烯属化合物可以是乙烯、丙烯、丁烯、1‑辛烯、丁二烯、烯丙基氯、烯丙醇、苯乙烯等。全氟化溶剂可以是全氟甲基萘烷、全氟萘烷、全氟全氢菲、全氟(丁基四氢呋喃)、其异构体或其组合。在一些实施方案中，该方法包括在包含全氟化溶剂的液相中，用分子氧使丙烯催化环氧化以产生环氧丙烷。还提供了一种用于实施该方法的***，该***包括全氟化溶剂源和与该源流体连接的液相反应器，并配置用于在包含全氟化溶剂的液相中，用分子氧使烯属化合物进行催化选择性氧化以产生环氧化物。

Description

用分子氧液相选择性氧化成环氧化物
相关申请的交叉引用
本申请根据专利合作条约提交，该专利合作条约要求2017年1月24日提交的美国临时申请No.62/449,868的优先权，该临时申请通过引用整体并入本文。
关于联邦政府赞助研究或开发的声明
不适用。
缩微附录的引用
不适用。
技术领域
本公开涉及用分子氧液相选择性氧化成环氧化物；更具体地，本公开涉及在高沸点非反应性溶剂存在下用分子氧液相选择性氧化成环氧化物的***和方法；更具体地，本公开涉及在全氟化溶剂存在下用分子氧液相选择性氧化成环氧化物的***和方法。
背景技术
使用除分子氧之外的氧源(如过氧化氢、叔丁基过氧化物(TBHP)，过氧化乙苯(EBHP)和氢过氧化枯烯)将烯烃(例如丙烯)液相选择性氧化成环氧化物是已知的并且可以通过使用均相和非均相催化剂，例如钼化合物或钛酸化二氧化硅，可以用于生产环氧化物以及一种或多种副产物。这些副产物，例如在TBHP的情况下的叔丁醇，或在EBHP的情况下的甲基苄醇，并不总是理想的。希望有一种不含副产物的方法来生产环氧化物，例如环氧丙烷。从概念上讲，这可以通过利用分子氧来实现。
已知利用分子氧的气相环氧化，例如，在含银催化剂存在下，在200-300℃下乙烯的气相环氧化。然而，由于与在双键的烯丙基位置存在反应性氢原子相关的反应的低过程选择性，乙烯以外的烯烃在气相中的环氧化是困难的。
对于用分子氧进行选择性环氧化的***和方法存在持续的需求；理想地，这种***和方法能够在液相中进行选择性氧化，该选择性氧化可以是连续的。
发明内容
本文公开了一种方法，包括：用分子氧使烯属化合物在液相中进行选择性氧化以产生环氧化物，其中液相包含全氟化溶剂，并且其中选择性氧化在催化剂存在下进行。在实施方案中，全氟化溶剂在大气压下的沸点为约80-300℃的范围。非限制性地，在实施方案中，全氟化溶剂选自由以下组成的组：全氟甲基萘烷、全氟萘烷、全氟全氢菲、全氟(丁基四氢呋喃)(FC-75)、其异构体及其组合。在实施方案中，全氟化溶剂是非反应性溶剂。
在实施方案中，在均相催化剂、非均相催化剂或两者的存在下进行选择性氧化成环氧化物。在实施方案中，在均相催化剂存在下进行选择性氧化成环氧化物。在实施方案中，均相催化剂选自由以下组成的组：包含一种或多种选自由以下组成的组：锰、钼、钨、铁、铬、镍、钴、铜、钌及其组合的配合物的组分的过渡金属化合物。在实施方案中，在非均相催化剂存在下进行选择性氧化成环氧化物。在实施方案中，非均相催化剂包含载体和选自由以下组成的组：银、金、铜、钌、钼、钨及其组合的金属。在实施方案中，载体包含一种或多种选自由以下组成的组：金属氧化物、碱土金属碳酸盐和页硅酸盐的组分。在实施方案中，金属氧化物选自由以下组成的组：氧化铝、二氧化硅二氧化钛、氧化锆及其混合物。在实施方案中，碱土金属碳酸盐包括碳酸钙。在实施方案中，页硅酸盐选自由以下组成的组：滑石、高岭石、叶蜡石及其组合。
在实施方案中，烯属化合物选自由以下组成的组：乙烯、丙烯、丁烯、1-辛烯、丁二烯、烯丙基氯、烯丙醇、苯乙烯及其组合。在实施方案中，烯属化合物包含丙烯。非限制性地，在实施方案中，烯属化合物包括丙烯，并且全氟化溶剂选自由以下组成的组：全氟甲基萘烷、全氟萘烷、全氟全氢菲、全氟(丁基四氢呋喃)、其异构体及其组合。在实施方案中，烯属化合物包括丙烯，并且全氟化溶剂选自由以下组成的组：全氟萘烷、全氟甲基萘烷及其组合。在实施方案中，选择性氧化成环氧化物是在非均相催化剂存在下进行的。在实施方案中，非均相催化剂不成形。在实施方案中，非均相催化剂成形。在实施方案中，非均相催化剂是粉末形式。在实施方案中，非均相催化剂包含载体，并且载体包含至少一种选自由以下组成的组：页硅酸盐的组分。在实施方案中，页硅酸盐选自由以下组成的组：滑石、高岭石、叶蜡石及其组合。在实施方案中，非均相催化剂包含银。在实施方案中，银的氧化态为零。在实施方案中，非均相催化剂包含约1重量％至约70重量％的银。在实施方案中，催化剂还包含第1族金属盐。在实施方案中，第1族金属盐是硝酸钾。在实施方案中，催化剂包含约0.05至约10重量％的第1族金属盐。在实施方案中，催化剂还包含选自由以下组成的组：铼、钨、锌、镍、金、铜、钠、钾、锂、铷、铯、钼及其组合的促进剂。
在实施方案中，进行选择性氧化包括加热至约50-300℃的温度的范围，持续至少0.1小时、至少1小时、至少3小时或约0.1小时至约3小时的范围。在实施方案中，通过本文公开的方法提供的对环氧化物的选择性(选择性定义为转化为环氧化物的反应的烯属化合物的摩尔百分比)大于或等于约40％。在实施方案中，通过本文公开的方法提供的对环氧化物的选择性(选择性定义为转化为环氧化物的反应的烯属化合物的摩尔百分比)大于或等于约50％。在实施方案中，通过本文公开的方法提供的对环氧化物的选择性(选择性定义为转化为环氧化物的反应的烯属化合物的摩尔百分比)大于或等于约60％。在实施方案中，烯属化合物包含丙烯，并且环氧化物包含环氧丙烷。在实施方案中，至少大部分选择性氧化是连续进行的。在实施方案中，通过将烯属化合物和包含分子氧的气体供入含有全氟化溶剂并配备有蒸馏段的反应器中来进行选择性氧化。在实施方案中，该方法还包括连续除去环氧化物以减少副产物形成。
本文还公开了一种方法，包括：在液相中用分子氧使丙烯进行选择性催化氧化以产生环氧丙烷，其中选择性氧化在催化剂存在下进行，并且其中液相包含全氟化溶剂。
本文还公开了一种***，其包括：全氟化溶剂源；液相环氧化反应器，与全氟化溶剂源流体连通，并配置成在催化剂存在下和在包含全氟化溶剂的液相中，用分子氧使烯属化合物进行选择性氧化以产生环氧化物。
虽然公开了多个实施方案，但是根据以下详细描述，其他实施方案对于本领域技术人员将变得显而易见。显而易见的是，如本文所公开的某些实施方案能够在各种明显的方面进行修改，所有这些都不脱离这里呈现的权利要求的精神和范围。因此，详细描述本质上被认为是说明性的而非限制性的。
具体实施方式
本文公开了用分子氧进行液相环氧化的***和方法。令人惊讶地发现，全氟化溶剂特别适合用作液相环氧化反应的反应介质。特别合适的全氟化溶剂可以是能够溶解高水平分子氧的高沸点非反应性溶剂。
短语“选择性氧化成环氧化物”和“环氧化”在本文中可互换使用。
本文公开了一种在催化剂存在下在包含全氟烃的液相中，用分子氧使烯属化合物进行选择性氧化以产生环氧化物的方法。术语“环氧化物”是指一类下式的化合物：
其中R1、R2和R3各自独立地为氢、烷基，R4为氢、烷基或芳基。
如上所述，根据本公开的烯属化合物的选择性氧化在包含含有一种或多种全氟烃的全氟化溶剂的液相存在下进行。如本文所用，“全氟化”化合物是含有C-F键(无C-H键)和C-C键的有机氟化合物，其也可含有其他杂原子。全氟化溶剂在环氧化条件下是非反应性的。在实施方案中，分子氧在全氟化溶剂中的溶解度高。
氧溶解度水平是许多变量的函数，包括压力、温度、其他组分的存在等，并且难以量化。氧在全氟化溶剂中的溶解度在例如：Ronald W.Millard(1994)全氟化碳乳液血液替代品的氧溶解度、流变学和血流动力学(Oxygen Solubility,Rheology and Hemodynamicsof Perfluorocarbon Emulsion Blood Substitutes)，人造细胞、血液替代品和生物技术(Artificial Cells,Blood Substitutes,and Biotechnology)，22:2,235-244；和A.M.A.Dias,M.Freire,J.A.P.Coutinho,and I.M.Marrucho(2004)氧气在液体全氟化碳中的溶解度(Solubility of Oxygen in Liquid Perfluorocarbons)，流体相平衡(FluidPhase Equilibria)，222-223,325-330中进行了讨论。不希望受示例限制，在实施方案中，100mL全氟化溶剂在25℃和大气压下溶解至少30mL、35mL、40mL、45mL或50mL氧气。溶液体积的奥斯特瓦尔德系数可以定义为溶解气体的体积除以达到平衡后液体溶液的体积。在实施方案中，全氟化溶剂具有奥斯特瓦尔德系数L2,1(T,p)，在101.325kPa的溶质分压下，其为约0.4至约0.6，或者，大于约0.4、0.45，或0.5的范围。在实施方案中，全氟化溶剂在溶质分压为101.325kPa时具有溶质摩尔分数x2，其为约3×10-3至约5.5×10-3，或大于约3.9×10-3、4x10-3，或4.2x10-3的范围。
为了促进反应混合物组分的分离，可以基于环氧化反应产物与液相组分之间预期的沸点差异来选择液相组分。在实施方案中，液相/氟化溶剂包含一种或多种有机氟化合物，其沸点高于所产生的环氧化物的沸点。在实施方案中，全氟化溶剂的沸点大于或等于约80℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃。在实施方案中，全氟化溶剂在大气压下的沸点为约80℃至约160℃、约100-250℃、约140-215℃、约100-160℃、约140-160℃，或约80-300℃，或其中的任何范围。
如上所述，根据本公开的实施方案，液相包含一种或多种全氟化烃。在实施方案中，液相包含一种或多种具有式CxFy的有机氟化合物。在实施方案中，液相的全氟化碳包含一种或多种烃，包括具有杂原子的烃，其中所有C-H键已经被C-F键取代。这种全氟化碳可具有式CxFyXz，其中X是除氟以外的卤素。
全氟化烃可以是脂族或脂环族的。合适的全氟化碳包括但不限于全氟甲基萘烷、全氟萘烷、全氟全氢菲、全氟(丁基四氢呋喃)[也称为FC-75]、其异构体及其组合。
在实施方案中，根据本公开的实施方案环氧化的烯属化合物，“烯属烃”，烯烃或链烯烃是具有至少一个具有通式R1R2C＝CR3R4的烯属双键的任何有机烯属化合物，其中Rl、R2、R3和R4可以相同或不同，取代或未取代，并且各自独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、烷芳基、环烷基或烷基环烷基、烃基。在实施方案中，Rl、R2、R3和R4各自具有少于30个碳原子。在实施方案中，Rl、R2、R3和R4各自含有不超过14个碳原子。此外，Rl、R2、R3和R4中的任何一个可以连接在一起形成取代或未取代的环结构，例如环烷基、环烯基或烷基环烷基、环状烃基或芳环基。在实施方案中，这种取代或未取代的环结构可以总共含有不超过14个碳原子，或5-12个碳原子。烯属化合物可以是直链、支链或环状的。环烯属化合物包括单环、双环和多环化合物。烯属化合物可以是单烯属、二烯属或聚烯属。如果存在多于一个烯键，则化合物可以是共轭的或非共轭的。在实施方案中，烯属化合物可以被一种或多种卤化物(例如Cl、F、Br、I)、醚基、酯基和/或烯丙基羟基取代。
在实施方案中，待环氧化的烯属化合物是含有2至约20个碳原子的脂族或脂环族烃。在实施方案中，待环氧化的烯属化合物含有单个双键。
可根据本公开环氧化的烯属化合物的示例包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯、1-辛烯、丁二烯、烯丙基氯、烯丙醇、苯乙烯及其组合。在实施方案中，烯烃包含丙烯，环氧化物包含环氧丙烷。
根据本公开的液相环氧化在氧化剂(本文中也称为“氧化剂”)的存在下进行。根据本公开，氧化剂是，包含或以其他方式提供分子氧(O2)。分子氧可以纯的形式提供或与惰性稀释剂混合提供。
在实施方案中，分子氧和烯属化合物在与溶剂接触之前在混合气相中混合。在实施方案中，将烯属化合物和分子氧分别引入反应中。烯属化合物、分子氧或两者可以作为混合气相引入，所述混合气相包含一种或多种对环氧化惰性的稀释剂或载气，例如但不限于二氧化碳、一氧化碳、氮气、惰性气体(例如，氦气、氩气)等。反应混合物中烯属化合物与氧的摩尔比可根据催化剂的类型、反应温度、反应压力、反应模式(连续型或间歇型)等而变化。在实施方案中，烯属化合物与氧的摩尔比为约1:100至100:1，或约1:30至约30:1的范围。
在实施方案中，根据本公开的液相环氧化在本领域技术人员已知的任何合适的环氧化催化剂存在下进行。在实施方案中，环氧化在均相催化剂、非均相催化剂或两者的存在下进行。在实施方案中，液相环氧化在均相催化剂存在下进行。在实施方案中，均相催化剂选自由以下组成的组：包含一种或多种选自由以下组成的组：锰、钼、钨、铁、铬、镍、钴、铜、钌及其组合的配合物的组分的过渡金属化合物。术语“过渡金属”表示选自元素周期表中从钪到锌、钇到镉和镥到汞的元素的金属原子。
在实施方案中，环氧化催化剂是包含载体材料和金属组分的非均相催化剂。在实施方案中，金属组分选自由以下组成的组：银、金、铜、钌及其组合。在实施方案中，金属组分是贵金属，例如但不限于钯、金、铂、银、铱、钌、锇或其组合。在实施方案中，贵金属是银。在实施方案中，银以零氧化态存在于环氧化催化剂组合物中(例如，元素银)。或者，或与其组合，银可以以阳离子氧化态存在。当以零氧化态和阳离子氧化态存在时，实施方案包括在零氧化态下比在阳离子氧化态下更多的银。进一步预期银可以作为阳离子银沉积在载体材料上，然后可以还原成元素银。
在实施方案中，环氧化催化剂包含本领域技术人员已知的载体。在实施方案中，催化剂载体包含一种或多种选自由以下组成的组：金属氧化物、碱土金属碳酸盐和页硅酸盐的组分。在实施方案中，环氧化催化剂包含金属氧化物载体。在实施方案中，金属氧化物选自由以下组成的组：氧化铝、二氧化硅二氧化钛、氧化锆及其混合物。
在实施方案中，环氧化催化剂包含碱土金属氧化物载体。在实施方案中，碱土金属碳酸盐包括碳酸钙。
在实施方案中，环氧化催化剂基本上如2016年7月18日提交的美国专利申请序列号为62/363,401，名称为“环氧化过程及在其中使用的催化剂(Epoxidation Processesand Catalysts for Use Therein)”，其公开内容在此全部并入本文，用于不违背本公开的所有目的。在实施方案中，环氧化催化剂包含页硅酸盐载体，其包含页硅酸盐固体组分(即页硅酸盐)，其在本文中可同义地称为“页硅酸盐”，“结晶页硅酸盐”和“层状硅酸盐”。多种不同的页硅酸盐可用作载体材料。页硅酸盐通常是层状硅酸盐，其特征在于片状或云母状，并且相对于其他矿物质而言是柔软、柔韧和有弹性的。页硅酸盐通常包括由硅原子周围的氧原子与交替的八面体或其它多面体片形成的四面体片，其具有由二价或三价阳离子和硅酸盐和氢氧根基团的氧原子形成的较高配位数。四面体层通常包括二氧化硅，其中四面体的顶点包含与其他四面体共享的三个氧原子，形成向外延伸的互连的六元环。八面体或其它多面体片由与顶端氧原子和氢氧化物螯合的二价和三价阳离子形成，氢氧化物可存在于由二氧化硅的四面体层形成的六元环的中心。本文公开的页硅酸盐通常是结晶的，意思是页硅酸盐具有有序结构，提供具有不同最大值的X射线衍射图案。
八面体或多面体层通常包括两个主要分类：水镁石型结构，包括二价阳离子，其中八面体结合位点被氢氧化物占据，三水铝石型结构，包括三价阳离子，每三个阳离子位点未被占据，结合位点被氢氧化物占据。八面体层的这些主要分类产生两个主要类别：双八面体和三八面体。对于双八面体基团页硅酸盐，八面体片含有三价阳离子，例如铝阳离子。在双八面体基团中，该基团具有两种结构类型，t-o和t-o-t。t-o结构类型包含四面体和八面体片的交替层，并且也称为1：1双八面体基团页硅酸盐。t-o-t结构类型包含四面体片、八面体片和四面体片的交替组。三八面体基团页硅酸盐具有八面体片，其含有二价阳离子，例如铁或镁。类似于双八面体基团页硅酸盐，三八面体页硅酸盐可以具有如上所述的t-o-t结构类型或t-o结构类型。
页硅酸盐通常分为四组页硅酸盐：蛇纹石、粘土矿物、云母或亚氯酸盐基团。页硅酸盐的蛇纹石基团具有化学式Mg3Si2O5(OH)4，并且包括例如叶蛇纹石、温石棉和利蛇纹石。这些页硅酸盐的蛇纹石基团通常表现出单斜晶体对称性，但也可以表现出正交晶体或六方晶体对称性。页硅酸盐的云母族包括具有强双折射的化合物，具有几乎完美的基解理，并具有单斜晶体对称性。这些化合物具有化学通式：X2Y4-6Z8O20(OH,F)4，其中X是K、Na、Ca或其他第1族或第2族金属，Y是Al、Mg或Fe，Z是Si或A也可以是Fe3+或Ti。术语“第1族金属”表示选自锂、钠、钾、铷和铯的金属原子。术语“第2族金属”表示选自铍、镁、钙、锶和钡的金属原子。云母族页硅酸盐可以是双八面体或三八面体。云母族页硅酸盐的一些非限制性示例包括例如黑云母、白云母、金云母、锂云母、珍珠云母、多硅白云母、水白云母、金云母(phologpite)、铁锂云母和海绿石。页硅酸盐的亚氯酸盐基团包括具有通式：(Mg,Fe)3(Si,Al)4O10(OH)2·(Mg,Fe)3(OH)6的化合物，其中一种或多种元素如Mg、Fe、Ni、Mn、Li、Ca或Zn已被取代到硅酸盐晶格中并具有t-o-t结构，其中(Mg,Fe)(OH)6单元在每个t-o-t重复之间间隔开。这些化合物是单斜晶系，但也有一些具有三斜晶系多晶型物。亚氯酸盐页硅酸盐的一些非限制性示例包括例如锌铁绿泥石、鲕绿泥石、斜绿泥石、锂绿泥石、高岭绿泥石、富锰绿泥石、镍绿泥石、钛云母、斜方鲕绿泥石、锰铝绿泥石、铁绿泥石或须藤石。
在一些实施方案中，页硅酸盐是粘土矿物页硅酸盐。粘土矿物页硅酸盐是含水铝页硅酸盐，含有可变量的铁、镁、第1族金属、第2族金属或其他阳离子。粘土矿物页硅酸盐含有八面体氢氧化物片和四面体硅酸盐或氧化铝片，它们可以是1：1四面体到八面体片或2：1四面体到八面体片。在这些粘土矿物页硅酸盐中，八面体和四面体片通过小的阳离子(如Mg或Al)与硅酸盐或氧化铝片的未共享的氧原子连接指向相同的方向(例如，在片的同一侧)。为了采用适当的粘合图案，四面体片材可能变得扭曲或起皱，同时八面体片材变平。粘土矿物页硅酸盐可以采用多种晶形，包括但不限于单斜晶和三斜晶。粘土矿物页硅酸盐的一些非限制性示例包括例如埃洛石、高岭石、伊利石、蒙脱石、蛭石、滑石、海泡石、坡缕石和叶蜡石。
在实施方案中，环氧化催化剂包含粘土矿物页硅酸盐载体，其选自由以下组成的组：滑石、高岭石、叶蜡石及其组合。在一些实施方案中，页硅酸盐固体组分是滑石。滑石是一种三八面体页硅酸盐，具有t-o-t结构，在任一片上都没有净电荷，其式为Mg3Si4O10(OH)2。滑石具有单斜晶系或三斜晶系对称性。在某些实施方案中，载体包含粉末状滑石。
在一些实施方案中，页硅酸盐是高岭石。高岭石是一种双八面体页硅酸盐，具有t-o结构，pH可变电荷，无层间阳离子，并且式为Al2Si2O5(OH)4。高岭石是更广泛的矿物质的一部分，被称为高岭土，包括地开石、珍珠陶土、埃洛石和高岭石。另外，高岭石具有三斜晶体对称性。在其他实施方案中，页硅酸盐固体组分是叶蜡石。叶蜡石是一种双八面体页硅酸盐，具有t-o-t结构，没有净电荷，并且式为Al2Si4O10(OH)2。叶蜡石具有单斜晶系或三斜晶系对称性。
如本领域技术人员已知的，金属组分可以掺入催化剂中。在实施方案中，通过将金属组分负载在载体材料上以形成环氧化催化剂组合物，将金属组分掺入催化剂中。可以使用多种源将金属组分沉积到载体材料上，例如金属盐。盐的一些非限制性示例可包括例如草酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、丙二酸盐、配合剂、稳定剂及其组合。另外的金属组分源包括美国专利第5,861,519号中描述的那些，其全部内容通过引用并入本文，用于不违背本公开的所有目的。在实施方案中，金属组分的源包括金属氧化物。在其他实施方案中，源是金属羧酸盐。在其他实施方案中，所述源包括具有一种或多种稳定剂或配合剂的金属氧化物。例如，在实施方案中，稳定剂或配合剂是脂肪酸或含胺的烷基，例如乙二胺或乙醇胺。
在实施方案中，基于环氧化催化剂组合物的总量，环氧化催化剂包含金属组分，其量为1重量％至80重量％、10重量％至70重量％，或40重量％至60重量％的范围。在实施方案中，非均相环氧化催化剂包含约10重量％至约70重量％的银。然而，在实施方案中，环氧化催化剂组合物包含减少的金属组分负载量。例如，在实施方案中，基于环氧化催化剂组合物的总量，环氧化催化剂组合物包含的金属组分的量为1重量％至50重量％、10重量％至48重量％、40重量％至47重量％，或小于55重量％的范围。
在实施方案中，环氧化催化剂组合物还包含第1族金属盐。第1族金属盐的非限制性示例包括第1族金属硝酸盐。在实施方案中，第1族金属硝酸盐包含硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾或其组合。在实施方案中，金属盐是钾盐，其中阴离子是氮氧阴离子(即，含有氮和氧原子的阴离子或负离子)，例如硝酸根和亚硝酸根，或碳氧阴离子(即，阴离子或含有碳原子和氧原子的负离子)，例如碳酸盐和碳酸氢盐，或其前体(即，能够在环氧化或催化剂制备或预处理条件下进行置换或其它化学反应并形成氮或碳氧阴离子的阴离子)。在实施方案中，环氧化催化剂包含第1族金属盐硝酸钾、亚硝酸钾、碳酸钾或其组合。如美国专利第5,861,519；5,703,254；或5,625,084号所述，催化剂可用钾盐处理，其公开内容在此全部并入本文，用于不违背本公开的所有目的。
当存在于环氧化催化剂组合物中时，基于环氧化催化剂的总重量，环氧化催化剂组合物可包含第1族金属盐，其量为0.01重量％至10重量％、0.05重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％，或1重量％至6重量％的范围。该量将根据诸如反应物的特性和浓度、催化剂中催化剂金属(例如，银、金)的量、载体的表面积和形态、工艺条件等变量而变化。在实施方案中，基于催化剂的总重量，环氧化催化剂包含钾盐，其加入的钾盐(以阳离子，K计算)的浓度范围为约0.15至约5重量％、约0.5至约3重量％，或约1.0至约2.5重量％的范围。
环氧化催化剂组合物可进一步包括另外的促进剂或活化剂金属。在一些实施方案中，另外的促进剂或活化剂金属与金属组分同时沉积在载体材料上。在其他实施方案中，在沉积金属组分之后，将另外的促进剂或活化剂金属沉积在载体材料上。
另外的促进剂可包括促进剂金属，例如铼、钼、钨、铁、镍、铜、锌、钪、镱、其他镧系金属或其组合。在实施方案中，环氧化催化剂包含选自由以下组成的组：铼、钨、锌、镍、金、铜、钠、钾、锂、铷、铯、钼及其组合的促进剂。在实施方案中，促进剂金属是铼。术语“镧系元素”表示选自元素周期表中镧系元素到镱元素的金属原子。在一些实施方案中，这些金属的市售盐可用于制备包含此类促进剂金属的环氧化催化剂组合物。当存在于环氧化催化剂组合物中时，基于环氧化催化剂的总重量，环氧化催化剂组合物可包含额外的促进剂，其量为0.01重量％至5重量％、0.5重量％至2重量％，或0.1重量％至1重量％的范围。
在实施方案中，非均相催化剂未成形或“形成”。在实施方案中，多相环氧化催化剂成形或“形成”。在实施方案中，非均相环氧化催化剂为粉末形式。无论使用何种载体(support)/载体(carrier)，催化剂可以成形为颗粒、块状、片状等。例如，对于固定床反应器，催化剂可以形成所需的形状，例如，球形、丸粒、圆柱形、片形或环形。催化剂可具有本领域已知的任何合适的尺寸，例如，为约2nm至约2cm的范围。
可以在空气存在下在升高的温度下煅烧环氧化催化剂组合物的一种或多种组分。煅烧温度可以在例如约150-800℃、约200-400℃，或约250-350℃的范围。
环氧化催化剂可以以有效提供环氧化的量存在。烯烃/催化剂比率将根据应用而变化。例如，对于均相催化剂体系和非均相催化剂体系，烯烃与催化剂的比例可以大不相同。但是，作为非限制性示例，环氧化催化剂的量可以是每摩尔烯属化合物(例如丙烯)至少0.00005摩尔或0.0001摩尔催化剂金属(例如元素银)。其上限没有特别限制，并且如果催化剂的量增加，则可以产生更大量的环氧化物。然而，可以通过考虑额外催化剂的成本来调节环氧化催化剂的量的上限。在实施方案中，环氧化催化剂的量不大于每摩尔烯属化合物(例如丙烯)1摩尔催化剂金属(例如金属银)。
在实施方案中，在有效实现烯属化合物的至少部分环氧化的条件下，将烯属化合物和氧化剂引入(例如鼓泡)到含有全氟化溶剂液相的液相环氧化反应器中。该方法可以进一步包括向反应混合物、烯烃、环氧化物或其组合中引入一种或多种添加剂，如本领域技术人员已知的。添加剂的非限制性示例包括水、二氧化碳、含氮化合物、NOx气体(例如NO和NO2)、有机卤化物、CO、PH3、SO2、SO3及其组合。
在实施方案中，基于反应混合物的总重量，烯属化合物以0.1重量％至50重量％、1重量％至20重量％，或2重量％至10重量％的范围的量引入环氧化反应中。在实施方案中，烯属化合物的存在量为液相的至少0.1重量％、1重量％或更高的水平。在实施方案中，基于反应混合物的总重量，将氧引入环氧化反应中的量为1重量％至11重量％、2重量％至10重量％，或4重量％至9重量％的范围。在实施方案中，将氧气以至少1重量％、5重量％或10重量％的液相的水平引入液相环氧化反应器中。在实施方案中，在引入氧之前或同时将烯属化合物和环氧化催化剂组合物引入反应器。
液相选择性氧化成环氧化物的压力将根据应用而变化。例如，工艺压力取决于工艺温度和配置等。液相选择性氧化成环氧化物可在约大气压下进行。在实施方案中，液相环氧化在约0psig(101.3kPa)至约500psig(3447kPa)、0psig(101.3kPa)至约450psig(3204kPa)，或者从0psig(101.3kPa)至约400psig(2859kPa)的范围的压力下进行。环氧化可以在任何合适的温度下进行，这取决于所用的试剂、催化剂和全氟化溶剂。全氟化溶剂在反应温度和压力下是液体。在实施方案中，环氧化在约50-300℃、约100-300℃、约200-300℃，或约150-250℃的范围的温度下进行。在实施方案中，选择性氧化包括加热至约50-300℃的温度，持续至少0.1小时、至少1小时、至少3小时或约0.1小时至约3小时的范围。
在实施方案中，环氧化分批进行。在实施方案中，环氧化连续进行。在实施方案中，至少大部分液相环氧化是连续进行的。在实施方案中，液相环氧化在连续搅拌釜反应器(CSTR)中进行，任选地使用循环溶剂。在实施方案中，液相环氧化在鼓泡塔、蒸发或滴流床反应器中进行。在实施方案中，环氧化在反应蒸馏反应器或段中进行。
本文公开的液相环氧化方法可以进一步包括连续，半连续或周期性地除去环氧化物以减少副产物形成。可以通过本领域技术人员已知的任何方法除去环氧化物产物。例如，环氧化物(例如环氧丙烷)可以从蒸馏塔的顶部与蒸发或鼓泡塔反应器结合除去。
在实施方案中，液相环氧化显示出0.5-90％、5-70％、5-30％，或10-50％的范围的转化率。术语“转化率”是指转换的输入百分比。如本文所用，通过以下等式计算转化率：转化率(％)＝环氧化物(重量)/烯属化合物进料(重量)*100。在实施方案中，对环氧化物的选择性大于或等于约40％。在实施方案中，对环氧化物的选择性大于或等于约50％。在实施方案中，对环氧化物的选择性大于或等于约60％。如本文所用，选择性定义为转化为环氧化物产物的反应的烯属化合物的摩尔百分比。
使用本领域技术人员应用的工艺化学的原理和技术，可以进一步修改和优化上述方法，用于批量或连续的制备、中试或大规模生产。
本文还公开了一种用于液相环氧化的***。在实施方案中，该***包括如上所述的全氟化溶剂源，和可与包含全氟化溶剂的液相一起操作的反应器，并配置成用分子氧使烯属化合物进行选择性氧化以产生环氧化物。
液相环氧化反应器可以是本领域技术人员已知的任何反应器，其可操作以使待环氧化的烯属烃/化合物与氧化剂接触，所述氧化剂包含或以其他方式提供分子氧，在条件下(如上所述)在本公开的环氧化催化剂和液相全氟化溶剂存在下，使得至少一部分烯属烃转化为相应的环氧化物。在实施方案中，这种液相环氧化反应器可选自由以下组成的组：连续搅拌釜反应器(CSTR)、鼓泡塔反应器、蒸发反应器、固定床反应器和反应蒸馏反应器。
在实施方案中，液相环氧化反应器包括一个或多个用于将试剂(即，氧化剂、待环氧化的烯属化合物、全氟化溶剂、催化剂)引入反应器的入口，以及用于从那里移除产物(即环氧化物)的一个或多个出口端口。在实施方案中，该***配置用于在液相环氧化反应器中将气态氧化剂和烯属化合物引入一定体积的全氟化溶剂中。例如，可以将气态氧化剂和气态烯属化合物鼓泡到含有全氟化溶剂的反应器中。反应器可以是反应蒸馏塔或蒸馏塔的反应段，其中进行环氧化反应。反应蒸馏是一种单元操作，其中化学反应和多组分蒸馏在同一容器中同时进行。环氧化催化剂可以包含在反应器内(例如，在蒸馏塔的反应蒸馏段内)，或者可以与试剂一起引入。可以通过本领域技术人员已知的任何方法将非均相催化剂保持在反应器的反应段中。例如，环氧化催化剂可以通过催化剂填料保持在适当的位置，如美国专利申请第2014/0248006号所述，其全部内容通过引用并入本文，用于不违背本公开的所有目的。
本文公开的液相环氧化***可进一步包括用于连续，半连续或周期性地除去环氧化物以减少副产物形成的装置。用于除去环氧化物产物的装置可以在环氧化反应器外部或与环氧化反应器结合。例如，反应蒸馏塔可包括其中进行环氧化的反应段，和可位于反应段附近的汽提段，其配置成将环氧化物产物与试剂或副产物分离。
在实施方案中，如本领域技术人员已知的，可以处理从环氧化反应器中除去的反应产物，以从中分离产物环氧化物。在实施方案中，例如在使用CSTR的应用中，可以回收全氟化溶剂。
本公开的***和方法通过利用全氟烃作为溶剂来用分子氧使烯烃进行液相环氧化。用于液相环氧化的环氧化催化剂可选自均相体系(例如Mn、Cu、Mo、W、Fe配合物)或非均相体系(例如负载的Ag、Cu、Ru或Au)。在实施方案中，负载的银催化剂用于利用分子氧的液相环氧化。不希望受理论限制，液相环氧化可导致氧化物对环氧化物的更高选择性，这是由于在分子氧存在下相对于常规气相环氧化的自由基过程的数量减少。
实施例°
实施例1：用分子氧使1-辛烯进行液相环氧化
进行实验以研究在全氟化溶剂存在下的液相环氧化。将30mL(58g)的全氟萘烷和4mL(2.84g)的1-辛烯引入125mL不锈钢高压釜中，同时加入0.5g在滑石上负载的银催化剂(C-95AMTAL，可从德克萨斯州阿拉摩美国滑石粉公司(American Talc Company inAllamore,Texas)获得)；57％Ag)并用KNO3后处理。用氮气中的8％O2吹扫反应器，然后用相同的气体加压至500psig。将封闭的反应器在40rpm的搅拌下加热至200℃。在200℃下3小时后，将反应器冷却，减压并去库存，得到约32g无色全氟化溶剂相(“全氟癸烷相”)，以及少量(～2mL)第二层淡黄色相(“辛烯相”)。气相色谱(GC)分析表明形成1,2-环氧辛烷作为主要反应产物。基于粗略估计，在～5％转化率下，1,2-环氧辛烷选择性大于60％。表1提供了GC分析的结果。
以上公开的特定实施方案仅是说明性的，因为本公开可以以受益于本文教导的本领域技术人员显而易见的不同但等效的方式进行修改和实践。此外，除了在下面的权利要求中描述的之外，对于本文所示的结构或设计的细节没有限制。因此显而易见的是，可以改变或修改上面公开的特定说明性实施方案，并且所有这些变化都被认为在本公开的范围和精神内。由组合、集成和/或省略实施方案的特征而产生的替代实施方案也在本公开的范围内。虽然组合物和方法以“具有”，“包含”，“含有”或“包括”各种组分或步骤的更广泛的术语描述，但组合物和方法也可以“基本上由......组成”或“由......组成”各种组分和步骤。关于权利要求的任何元素使用术语“任选地”意味着要求该元素，或者不要求该元素，两种选择都在权利要求的范围内。
以上公开的数字和范围可以变化一些量。每当公开具有下限和上限的数值范围时，具体公开了落入该范围内的任何数量和任何包括的范围。特别地，本文公开的每种范围的值(形式，“从大约a到大约b”，或等效地，“从大约a到b”，或等效地，“从大约a-b”)将被理解为列出包含更广泛的价值范围内的每个数字和范围。此外，权利要求中的术语具有其普遍的普通含义，除非专利权人另有明确和清楚的定义。此外，权利要求中使用的不定冠词“一”或“一个”在本文中定义为表示其引入的元素中的一个或多个。如果本说明书和一个或多个专利或其他文件中的词语或术语的使用存在任何冲突，则应采用与本说明书一致的定义。
本文公开的实施方案包括：
A：一种方法，包括：在液相中用分子氧使烯属化合物进行选择性氧化以产生环氧化物，其中选择性氧化在催化剂存在下进行，并且其中液相包含全氟化溶剂。
B：一种方法，包括：在液相中用分子氧使丙烯进行选择性氧化以产生环氧丙烷，其中选择性氧化在催化剂存在下进行，并且其中液相包含全氟化溶剂。
C：一种***，包括：全氟化溶剂源；液相反应器，与全氟化溶剂源流体连通，并配置成在包含全氟化溶剂的液相中，用分子氧使烯属化合物进行选择性氧化以产生环氧化物，其中选择性氧化在催化剂存在下进行。
实施方案A、B和C中的每一个可以具有一种或多种以下附加元素：元素1：其中全氟化溶剂的沸点大于或等于约50℃。元素2：其中全氟化溶剂选自由以下组成的组：全氟甲基萘烷、全氟萘烷、全氟全氢菲、全氟(丁基四氢呋喃)(FC-75)、其异构体及其组合。元素3：其中全氟化溶剂是非反应性溶剂，并且其中100mL全氟化溶剂在25℃和大气压下溶解至少35mL、40mL或45mL氧气。元素4：其中选择性氧化在均相催化剂、非均相催化剂或两者的存在下进行。元素5：其中选择性氧化在均相催化剂存在下进行，并且其中均相催化剂选自由以下组成的组：包含一种或多种选自由以下组成的组：锰、钼、钨、铁、铬、镍、钴、铜、钌及其组合的配合物的组分的过渡金属化合物。元素6：其中选择性氧化在非均相催化剂存在下进行，并且其中非均相催化剂包含载体和选自由以下组成的组：银、金、铜、钌及其组合的金属。元素7：其中选择性氧化在包含载体的非均相催化剂存在下进行，并且其中载体包含一种或多种选自由以下组成的组：金属氧化物、碱土金属碳酸盐和页硅酸盐的组分。元素8：其中选择性氧化在包含金属氧化物载体的非均相催化剂存在下进行，并且其中金属氧化物载体选自由以下组成的组：氧化铝、二氧化硅二氧化钛、氧化锆及其混合物。元素9：其中选择性氧化在包含碱土金属碳酸盐载体的非均相催化剂存在下进行，并且其中碱土金属碳酸盐包括碳酸钙。元素10：其中选择性氧化在包含页硅酸盐载体的非均相催化剂存在下进行，并且其中页硅酸盐载体选自由以下组成的组：滑石、高岭石、叶蜡石及其组合。元素11：其中烯属化合物选自由以下组成的组：乙烯、丙烯、丁烯、1-辛烯、丁二烯、烯丙基氯、烯丙醇、苯乙烯及其组合。元素12：其中烯属化合物包括丙烯。元素13：其中烯属化合物包括丙烯，并且其中全氟化溶剂选自由以下组成的组：全氟甲基萘烷、全氟萘烷、全氟全氢菲、全氟(丁基四氢呋喃)(FC-75)、其异构体及其组合。元素14：其中烯属化合物包括丙烯，并且其中全氟化溶剂选自由以下组成的组：全氟萘烷、全氟甲基萘烷及其组合。元素15：其中选择性氧化在非均相催化剂存在下进行。元素16：其中选择性氧化在非均相催化剂存在下进行，并且其中非均相催化剂不成形。元素17：其中选择性氧化在非均相催化剂存在下进行，并且其中非均相催化剂为粉末形式。元素18：其中选择性氧化在非均相催化剂存在下进行，并且其中非均相催化剂成形。元素19：其中选择性氧化在非均相催化剂存在下进行，并且其中非均相催化剂包含银。元素20：其中选择性氧化在包含银的非均相催化剂存在下进行，并且其中银的氧化态为零。元素21：其中选择性氧化在包含约10重量％至约70重量％元素银的非均相催化剂存在下进行。元素22：其中选择性氧化在非均相催化剂存在下进行，并且其中非均相催化剂还包含第1族金属盐。元素23：其中选择性氧化在非均相催化剂存在下进行，并且其中催化剂还包含硝酸钾。元素24：其中选择性氧化在非均相催化剂存在下进行，并且其中催化剂还包含约0.05至约10重量％的第1族金属盐。元素25：其中选择性氧化在非均相催化剂存在下进行，并且其中催化剂还包含约0.05至约10重量％的第1族金属盐。元素26：其中选择性氧化在非均相催化剂存在下进行，其中催化剂还包含约0.05至约10重量％的第1族金属盐，并且其中催化剂还包含选自由以下组成的组：铼、钨、锌、镍、金、铜、钠、钾、锂、铷、铯、钼及其组合的促进剂。元素27：其中选择性氧化包括加热至至少100℃、200℃或300℃的温度，持续至少0.1小时、1小时或3小时的时间。元素28：其中对环氧化物的选择性(选择性定义为转化为环氧化物的反应的烯属化合物的摩尔百分比)大于或等于约40％、50％或60％。元素29：其中烯属化合物包括丙烯，并且其中环氧化物包括环氧丙烷。元素30：其中至少大部分选择性氧化成环氧化物是连续进行的。元素31：其中通过将烯属化合物和提供分子氧的氧化剂鼓泡到含有全氟化溶剂并配备有蒸馏段的反应器中进行选择性氧化。元素32：进一步包括连续除去环氧化物以减少副产物形成。
虽然已经示出和描述了本公开的某些实施方案，但是本领域技术人员可以在不脱离本公开的教导的情况下对其进行修改。这里描述的实施方案仅是示例性的，而不是限制性的。本公开的许多变化和修改是可能的并且在其范围内。
一旦完全理解上述公开内容，许多其他修改、等同物和替代物对于本领域技术人员将变得显而易见。旨在将以下权利要求解释为包括所有这些修改、等同物和替代物(如果适用)。因此，保护范围不受上述说明的限制，而是仅受随后的权利要求的限制，该范围包括权利要求主题的所有等同物。每条和每个权利要求作为本公开的实施方案并入说明书中。因此，权利要求是进一步的描述，并且是对本公开的详细描述的补充。本文引用的所有专利，专利申请和出版物的公开内容均通过引用并入本文。

Claims (20)

1.一种方法，包括：
在液相中用分子氧使烯属化合物进行选择性氧化以产生环氧化物，其中所述选择性氧化在催化剂存在下进行，并且其中所述液相包含全氟化溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述全氟化溶剂的沸点大于或等于约50℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述全氟化溶剂选自由以下组成的组：全氟甲基萘烷、全氟萘烷、全氟全氢菲、全氟(丁基四氢呋喃)、其异构体及其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述选择性氧化在均相催化剂存在下进行，所述均相催化剂选自由以下组成的组：包含一种或多种选自由以下组成的组：锰、钼、钨、铁、铬、镍、钴、铜、钌及其组合的配合物的组分的过渡金属化合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述选择性氧化在非均相催化剂存在下进行，所述非均相催化剂包含载体和选自由以下组成的组：银、金、铜、钌及其组合的金属。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述载体包含一种或多种选自由以下组成的组：金属氧化物、碱土金属碳酸盐和页硅酸盐的组分。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述金属氧化物选自由以下组成的组：氧化铝、二氧化硅二氧化钛、氧化锆及其混合物。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述碱土金属碳酸盐包括碳酸钙。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述页硅酸盐选自由以下组成的组：滑石、高岭石、叶蜡石及其组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯属化合物选自由以下组成的组：乙烯、丙烯、丁烯、1-辛烯、丁二烯、烯丙基氯、烯丙醇、苯乙烯及其组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述全氟化溶剂选自由以下组成的组：全氟甲基萘烷、全氟萘烷、全氟全氢菲、全氟(丁基四氢呋喃)、其异构体及其组合。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述选择性氧化在包含载体的非均相催化剂存在下进行，并且其中所述载体包含至少一种选自由以下组成的组：页硅酸盐的组分。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述页硅酸盐选自由以下组成的组：滑石、高岭石、叶蜡石及其组合。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述非均相催化剂包含银。
15.根据权利要求1所述的方法，其中对所述环氧化物的选择性(选择性定义为转化为环氧化物的反应的烯属化合物的摩尔百分比)大于或等于约40％。
16.根据权利要求1所述的方法，其中至少大部分所述选择性氧化成环氧化物是连续进行的。
17.根据权利要求1所述的方法，其中通过将所述烯属化合物和提供分子氧的氧化剂鼓泡到含有所述全氟化溶剂并配备有蒸馏段的反应器中进行所述选择性氧化。
18.根据权利要求1所述的方法，还包括连续除去所述环氧化物以减少副产物形成。
19.一种方法，包括：
在液相中用分子氧使丙烯进行选择性氧化以产生环氧丙烷，其中所述选择性氧化在催化剂存在下进行，并且其中所述液相包含全氟化溶剂。
20.一种***，包括：
全氟化溶剂源；和
液相反应器，与所述全氟化溶剂源流体连通，并配置成在包含所述全氟化溶剂的液相中，用分子氧使烯属化合物进行选择性氧化以产生环氧化物，其中所述选择性氧化在催化剂存在下进行。
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