CN110773147B - 一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，包括：向反应釜中加入水、小分子醇、Gemini表面活性剂和有机造孔剂，然后加入硅溶胶和锆溶胶并搅拌均匀，配成分散液；含Mo化合物的水溶液滴入前述分散液中，充分搅拌后进行喷雾干燥；向喷雾干燥得到的粉体中加入粘结剂和助剂等混合均匀并挤出成型；将成型物干燥后进行气相沉积、焙烧、水洗、硅烷化后即得催化剂。本发明催化剂以SiO2‑ZrO2为载体，制备过程加入小分子醇、Gemini表面活性剂和有机造孔剂并采用Li改性，催化剂孔道发达、活性组分分散度高、酸性弱，在用于CHP为氧化剂，丙烯环氧化制PO时不仅具有良好的活性、选择性，而且稳定性优异。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇(聚氨酯原料)、丙二醇等，还大量用于生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂和显影剂等。
工业上PO生产方法主要有氯醇法、过氧化氢直接氧化法以及共氧化法(Halcon法)。氯醇法是国内生产PO的主要路线，该工艺存在严重的设备腐蚀和环境污染等问题。过氧化氢直接氧化路线由于原料成本高，经济性受到影响。
共氧化法又称联产法或间接氧化法，是通过有机过氧化物和丙烯反应生成环氧丙烷，副产有机醇。传统的异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法，虽避免了投资高与流程长的氯醇法对环境的严重污染，但PO生产过程中生成大量联产副产物，PO的生产成本受联产物价格波动的影响较大。
异丙苯共氧化法(PO-CHP工艺)由捷克人首先提出(CS140743)，2003年日本住友化学株式会社率先实现工业化。PO-CHP工艺包括异丙苯过氧化、丙烯环氧化与二甲基苄醇氢解三个核心反应及相关分离工序，以过氧化氢异丙苯为氧源，联产的二甲基苯甲醇通过氢解生成异丙苯，异丙苯返回过氧化单元反应得到过氧化氢异丙苯，异丙苯实现循环利用。
与其它工艺比，异丙苯共氧化法具有转化率和选择性非常高、工艺路线短、设备投资少、无联产物和经济效益更稳定等优点。过氧化氢异丙苯与丙烯反应生成环氧丙烷和二甲基苄醇是PO-CHP的核心反应之一，该反应同时伴随着过氧化氢异丙苯分解、二甲基苄醇脱水等副反应，使用不同环氧化催化剂时副产物的生成差异很大。此外，Mo/Ti等环氧化催化剂活性组分在环氧化反应体系易发生流失和晶相转变，催化剂稳定性较差、寿命较短。环氧化催化剂的性能对该过程的技术经济性有显著影响。
用于催化丙烯和过氧化氢异丙苯发生环氧化反应的环氧化催化剂在许多专利中都有报道。日本住友化学工业株式会社在专利EP1437350等中公开了采用含有钛的氧化硅催化剂，在固定床反应器中，反应温度60℃时过氧化氢异丙苯的转化率约99％，PO选择性约95％，该专利未报道催化剂的稳定性情况。
CN1035397628公开了以均相有机钼为催化剂，在反应釜中于100-120℃反应1-3小时，过氧化氢异丙苯转化率98％左右，以过氧化氢异丙苯计PO选择性约90％左右，采用该均相Mo催化剂选择性较差。
CN104230855公开了以Ti/SiO2为催化剂，采用绝热固定床反应器，丙烯和过氧化氢异丙苯摩尔比为10:1、反应压力3.1MPa时，过氧化氢异丙苯总转化率约99.0％，PO选择性约96.2％。
CN109513455公开了以SiO2分子筛为载体，Ca/Fe/Cu等改性的Ti/SiO2催化剂，在反应温度40-160℃、反应压力2-5MPa时，过氧化氢异丙苯转化率达99.9％，异丙苯选择性达99.5％。
CN107552031以钛酸四异丙酯为钛源、硅溶胶/硅胶为硅源制备的含钛氧化硅材料为催化剂，催化25wt％的过氧化氢异丙苯与丙烯反应生成环氧丙烷时过氧化氢异丙苯转化率达98％，环氧丙烷选择性达97％。
CN106378122公开了一种将无定型硅胶粉末成型为无定型硅胶颗粒再进行化学气相沉积制备Ti-SiO2催化剂的方法，将其用于过氧化氢异丙苯与丙烯反应制备环氧丙烷时过氧化氢异丙苯转化率93.2％，环氧丙烷选择性约96.6％。
CN107008494公开了一种采用全硅分子筛为载体，气相沉积钛制备钛硅催化剂，催化丙烯和过氧化氢异丙苯反应时过氧化氢异丙苯转化率约97％，过氧化氢异丙苯选择性约93％。
上述公开报道均未提及催化剂稳定性，也未提及催化剂具体的成型方法。
目前，以现有技术制备的丙烯和过氧化氢异丙苯反应生成环氧丙烷的催化剂，存在活性组分分散度低、催化剂酸性强、易发生过氧化氢异丙苯分解及二甲基苄醇脱水等副反应、活性位不稳定导致活性衰减快等问题。因此改善活性组分的分散度及催化剂的传质性能、抑制催化剂酸性、提高活性位的稳定性对于制备高活性、高选择性及高稳定性的丙烯环氧化催化剂意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂制备方法及其制备的催化剂，采用该方法制备的催化剂孔道发达、活性组分分散度高、酸性弱、活性位稳定性好，在用于以过氧化氢异丙苯为氧化剂、丙烯环氧化制环氧丙烷时不仅具有良好的活性、选择性，而且稳定性优异。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的一个方面，提供一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入去离子水、小分子醇、Gemini表面活性剂、有机造孔剂，然后加入硅溶胶和锆溶胶，并搅拌均匀，配成含小分子醇、Gemini表面活性剂和有机造孔剂的硅溶胶和锆溶胶的分散液；
(2)配制含Mo化合物的溶液并加入前述分散液中，充分搅拌后进行喷雾干燥；
(3)向喷雾干燥得到的粉体中加入粘结剂和助剂等混合均匀并挤出成型；
(4)将成型物进行干燥、气相沉积、焙烧、水洗、硅烷化即得所述催化剂。
在本发明方法中，步骤(1)所述去离子水的加入量为硅溶胶和锆溶胶总质量的30％-50％，以便各物质进行充分分散和混合。
在本发明方法中，步骤(1)所述小分子醇是指分子量不大于400的醇，比如分子量不大于400的小分子饱和一元醇，优选甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。优选地，所述小分子醇与去离子水质量比为1:10-20，比如1:18、1:15或1:12等。
在本发明方法中，步骤(1)所述Gemini表面活性剂为本领域所熟知，它是通过联接基将2个以上的传统表面活性剂分子在亲水基或接近亲水基处连接在一起的新型表面活性剂。Gemini表面活性剂至少有两个疏水碳氢链、两个极性头基和一个联接基团；联接基团可长、可短、可刚性、可柔性、可极性、可非极性；根据极性头基为阳离子、阴离子或非离子可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子Gemini表面活性剂；根据两极性头基和疏水链结构可分为对称Gemini表面活性剂和不对称Gemini表面活性剂。优选地，所述Gemini表面活性剂是结构为Cm-n-m的溴化物；其中m为12、14或16，n为2、4或6。
优选地，步骤(1)中Gemini表面活性剂的添加量为去离子水和小分子醇总质量的0.2％-1.0％。
本发明中，加入Gemini表面活性剂和小分子醇对硅溶胶和锆溶胶进行改性，提高了硅溶胶和锆溶胶的分散性，使得活性组分钼具有更高的分散性，提高了催化剂活性；同时，Gemini表面活性剂的添加还可以进一步与有机造孔剂配合促进介孔结构的形成，改善催化剂的传质性能。
本发明方法中，步骤(1)所述的有机造孔剂的粒径＜100μm，优选粒径为1-80μm，更优选粒径为3-30μm。将有机造孔剂的粒径保持在合适的范围内，有助于进一步改善原料和产物扩散传质效果；粒径太大，不利于起到有效改善传质性能的作用，粒径太小，不利于改善传质作用。
优选地，所述有机造孔剂选自PMMA、微晶纤维素、甲基纤维素中的一种或多种；所述有机造孔剂的用量占所述催化剂中载体氧化硅和氧化锆总重的0.5～10wt％，优选1-8wt％，更优选2-5wt％。在制备过程中加入有机造孔剂，减小了原料和产物内扩散阻力，有效提高了活性和选择性。同时，将有机造孔剂添加量保持在合适的范围内，有助于在取得较好的传质性能的前提下尽量减少对催化剂强度的影响；有机造孔剂添加量太少，不利于起到改善催化剂传质性能的作用；造孔剂的添加量太多则会较多的影响催化剂机械强度。
本发明方法中，步骤(1)所述的硅溶胶为氨型硅溶胶，硅溶胶中SiO2含量为20-40wt％，硅溶胶粒径为20-40nm，硅溶胶pH值为8.0-10.0。
硅溶胶是催化剂产物中SiO2的来源之一，优选地，由步骤(1)硅溶胶引入的SiO2的量占所述丙烯环氧化催化剂中SiO2总量的30-80wt％，更优选为40-75wt％，进一步优选为55-70wt％。
本发明方法中，步骤(1)所述的锆溶胶中ZrO2含量为15-30wt％，ZrO2粒径为20-40nm。
本发明方法中，步骤(1)的搅拌混合温度为20-50℃，时间为0.5-4h。
本发明方法中，步骤(2)的含Mo化合物优选为七钼酸铵，配制溶液时七钼酸铵与水的质量比为1:10至3:10。
本发明方法中，步骤(2)的含Mo化合物溶液加入(优选滴入)分散液中后于20-50℃继续搅拌0.5-8h。
本发明方法中，步骤(2)的喷雾干燥热风温度为200-350℃。
本发明方法中，步骤(3)的粘结剂为氨型硅溶胶，硅溶胶中SiO2含量为20-40wt％，硅溶胶粒径为20-40nm，硅溶胶pH值为8.0-10.0。硅溶胶作为粘结剂，挤出成型过程中硅溶胶的加入量对催化剂强度有直接影响，硅溶胶用量太少时，制得的催化剂强度不足，硅溶胶用量较大时，不利于制备得到孔道通畅的催化剂，影响传质。硅溶胶中SiO2的粒径对成型催化剂强度和孔结构也有显著影响，SiO2粒径太小时会堵塞催化剂孔道，SiO2粒径太大时因粘结位点较少、影响催化剂强度。氨型硅溶胶是催化剂中SiO2的来源之一。
本发明方法中，步骤(3)的助剂为20-25wt％、优选23wt％的硅酸锂水溶液。硅酸锂是催化剂中氧化锂的来源，及催化剂中SiO2的来源之一。
本发明方法中，步骤(3)的成型催化剂优选为三叶草型催化剂，优选地，成型催化剂直径为1.0-3.0mm、长度为0.5-5.0mm。挤出成型前需向喷雾干燥得到的粉体中加入2-5wt％粉体质量的成型助剂田菁粉，以便于挤出成型。相对于压片成型催化剂以及挤条成型的圆柱形催化剂，挤出成型的三叶草型催化剂具有机械强度高、床层空隙率大、床层压降低、床层持液量大、催化剂外表面积大等优点，显著减小了内扩散阻力的影响，有利于原料和产物的扩散，提高了催化剂活性位利用率，对丙烯和过氧化氢异丙苯反应的活性和选择性均有利。
本发明方法中，步骤(4)的干燥温度为200-400℃、干燥时间4-12h。
本发明方法中，步骤(4)的气相沉积原料为TiCl4，沉积温度150-300℃，沉积时间4-8h，通过气相沉积在催化剂中引入Ti，具体操作为本领域熟知，例如常压下使用氮气携带汽化的TiCl4进入载体床层；焙烧温度500-750℃，焙烧时间4-12h，优选常压于氮气气氛下焙烧；水洗温度200-400℃，水洗时间4-12h，具体操作例如常压下使用氮气携带水蒸气进入载体床层；硅烷化试剂优选为六甲基二硅胺烷，硅烷化温度150-300℃，硅烷化时间4-8h，具体操作为本领域熟知，例如常压下使用氮气携带汽化的硅烷化试剂进入载体床层，在硅烷化过程中硅烷化试剂与载体表面羟基作用，提高了催化剂疏水性、降低了催化剂酸性，可有效提高催化剂选择性和稳定性。
本发明所制得的丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂中，含有少量的有机物杂质(例如未完全燃烧或分解的成型助剂田菁粉等，可能含有微量炭)，在各组分的含量计算中可以忽略不计。
在本发明的另一个方面，提供由上述方法制备的丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂，以丙烯环氧化催化剂的总质量为100wt％计(以无机物计，不计有机物)，所述丙烯环氧化催化剂优选包括如下各组分：
氧化硅50.0-80.0wt％，氧化锆15.0-45.0wt％，氧化钼1.0-15.0wt％，钛1.0-10.0wt％，氧化锂1.0-10.0wt％；
更优选地包括：氧化硅55.0-80.0wt％，氧化锆15.0-40.0wt％，氧化钼1.0-10.0wt％，钛1.0-5.0wt％，氧化锂1.0-8.0wt％；
进一步优选地包括，氧化硅55.0-75.0wt％，氧化锆15.0-35.0wt％，氧化钼3.0-8.0wt％，钛2.0-5.0wt％，氧化锂3.0-8.0wt％。
本发明还涉及上述催化剂在烯烃环氧化，优选用于以过氧化氢异丙苯为氧化剂，丙烯环氧化制环氧丙烷的用途。优选地，过氧化氢异丙苯(CHP)溶液浓度为25-40％，C3H6/CHP摩尔比为6-10：1，反应压力为4.0-6.0MPa，反应温度为60-110℃。
本发明技术方案的有益效果在于：
采用Mo和Ti两种活性组分有效提高了催化剂的活性和稳定性，CHP的转化率可以达到99.9％以上；催化剂组成中Li的添加有利于抑制催化剂酸性，可有效提高催化剂选择性，PO选择性可以达到98％以上。
本发明方法，造孔剂的添加可有效改善催化剂传质性能，有利于提高催化剂活性；小分子醇和Gemini表面活性剂的添加有效提高了活性组分的分散度；制备得到的丙烯环氧化催化剂孔道发达、活性组分分散度高、酸性弱、活性位稳定性好，在用于以过氧化氢异丙苯为氧化剂，丙烯环氧化制环氧丙烷时不仅具有良好的活性、选择性，而且稳定性优异。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
<原料来源>
硅溶胶，购自山东百特新材料有限公司；
Gemini表面活性剂，购自河南省道纯化工技术有限公司；
硅酸锂水溶液(23wt％)，山东优索化工科技有限公司；
锆溶胶，购自宣城晶瑞新材料有限公司；
六甲基二硅胺烷，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
四氯化钛，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
异丙苯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
七钼酸铵，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
过氧化氢异丙苯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
<测试方法>
使用各实施例和对比例制备的催化剂进行的环氧化反应中过氧化氢异丙苯的转化率采用碘量法分析得到，其中的滴定步骤中使用的电位滴定仪由瑞士万通公司生产，型号为916Ti-Touch。
使用各实施例和对比例制备的催化剂进行的环氧化反应中环氧化产物的选择性通过气相色谱进行分析测定。测试条件包括：采用Agilent 1909N-133色谱柱、FID检测器，汽化室温度为260℃，检测器温度为260℃，载气为高纯N2、其流速为30ml/min、进样口分流比30:1。
通过内标法进行PO含量的测定，PO浓度测定以DMF(二甲基甲酰胺)为溶剂，以DT(二氧六环)为内标物。
样品中PO含量＝PO的质量浓度×样品质量
PO选择性＝PO总质量/实际转化的过氧化氢异丙苯(CHP等)在理论上所能氧化烯烃生成的PO的质量×100％。
催化剂组成采用X射线荧光光谱仪(XRF)分析。
实施例1
(1)反应釜内加入200g水、10g甲醇、4.3g粒径在10-30μm的PMMA、2.0g结构为C16-2-16的Gemini表面活性剂混合均匀，然后加入288.2g氨型硅溶胶(SiO2含量为30wt％、SiO2的粒径为30nm、pH值为9.0)、266.7g 15％浓度的锆溶胶(粒径40nm)并于50℃搅拌1h。
(2)将12.3g七钼酸铵(四水合物，分子量1236)溶于123g水中，并滴入步骤(1)的分散液中，滴入之后在30℃搅拌4h后进行喷雾干燥(喷雾干燥热风温度260℃)。
(3)向喷雾干燥得到的粉体中加入88g氨型硅溶胶(硅溶胶中SiO2含量为30wt％、SiO2的粒径为30nm、pH值为9.0)、130.9g 23wt％的硅酸锂水溶液及6g田菁粉进行充分混捏并挤条成型为外切圆直径为1.0mm、长度1.0-5.0mm的三叶草型催化剂。
(4)将上述成型物于280℃干燥4h后降温至200℃，采用30.5g TiCl4(140℃汽化)气相沉积4小时，之后于580℃焙烧8小时、采用30g水于280℃水洗6小时、200℃硅烷化4小时(36g六甲基二硅胺烷为硅烷化试剂)即得催化剂A(不计挤条成型过程中物料在挤条机的粘附等损失，可得200g催化剂A)。
使用内径为30mm的固定床反应器，装填20g上述催化剂；以丙烯为原料进行环氧化反应，丙烯(C3H6)的进料速度为80g/h，过氧化氢异丙苯(CHP)溶液浓度为35％，过氧化氢异丙苯溶液进料速度为103.5g/h，C3H6/CHP摩尔比为8：1，反应压力为4.0MPa，反应温度为60℃。将反应温度升至110℃进行高温劣化72h，之后再降温至60℃测试催化剂性能，反应结果见表1。
实施例2
(1)反应釜内加入200g水、15g乙醇、6.2g粒径在5-30μm的微晶纤维素、0.5g结构为C12-4-12的Gemini表面活性剂混合均匀，然后加入165.0g氨型硅溶胶(SiO2含量为40wt％、SiO2的粒径为30nm、pH值为9.0)、330g 20％浓度的锆溶胶(粒径30nm)并于30℃搅拌2h。
(2)将13.5g七钼酸铵(四水合物)溶于67.5g水中，并滴入步骤(1)的分散液中，滴入之后在40℃搅拌3h后进行喷雾干燥(喷雾干燥热风温度260℃)。
(3)向喷雾干燥得到的粉体中加入79.8g氨型硅溶胶(硅溶胶中SiO2含量为40wt％、SiO2的粒径为30nm、pH值为9.0)、78.5g 23wt％的硅酸锂水溶液及6g田菁粉进行充分混捏并挤条成型为外切圆直径为1.0mm、长度1.0-5.0mm的三叶草型催化剂。
(4)将上述成型物于300℃干燥6h后降温至250℃，采用30.5g TiCl4(140℃汽化)进行气相沉积6小时、之后于620℃焙烧10小时、采用30g水于300℃水洗8小时、250℃硅烷化4小时(36g六甲基二硅胺烷为硅烷化试剂)即得催化剂B(不计挤条成型过程中物料在挤条机的粘附等损失，可得200g催化剂B)。
环氧化反应工艺条件和操作过程参照实施例1。
实施例3
(1)反应釜内加入200g水、10g丙醇、8.0g粒径在5-20μm的甲基纤维素、1.0g结构为C14-6-14的Gemini表面活性剂混合均匀，然后加入345.3g氨型硅溶胶(SiO2含量为30wt％、SiO2的粒径为30nm、pH值为9.0)、120g 25％浓度的锆溶胶(粒径20nm)并于20℃搅拌4h。
(2)将7.4g七钼酸铵(四水合物)溶于24.5g水中，并滴入步骤(1)的分散液中，滴入之后在20℃搅拌6h后进行喷雾干燥(喷雾干燥热风温度260℃)。
(3)向喷雾干燥得到的粉体中加入81.0g氨型硅溶胶(SiO2含量为30wt％、SiO2的粒径为30nm、pH值为9.0)、130.9g 23wt％的硅酸锂水溶液及6g田菁粉进行充分混捏并挤条成型为外切圆直径为1.0mm、长度1.0-5.0mm的三叶草型催化剂。
(4)将上述成型物于350℃干燥8h后降温至200℃，采用26.2g TiCl4(140℃汽化)进行气相沉积6小时、之后于650℃焙烧10小时、采用30g水于250℃水洗12小时、180℃硅烷化6小时(36g六甲基二硅胺烷为硅烷化试剂)即得催化剂C(不计挤条成型过程中物料在挤条机的粘附等损失，可得200g催化剂C)。
环氧化反应工艺条件和操作过程参照实施例1。
实施例4
(1)反应釜内加入200g水、20g丁醇、3.2g粒径在3-20μm的微晶纤维素、0.46g结构式为C12-2-12的Gemini表面活性剂混合均匀，然后加入240.0g氨型硅溶胶(SiO2含量为30wt％、SiO2的粒径为30nm、pH值为9.0)、266.7g 15％浓度的锆溶胶(粒径30nm)并30℃搅拌3h。
(2)将19.6g七钼酸铵(四水合物)溶于85g水中，并滴入步骤(1)的分散液中，滴入之后在30℃搅拌7h后进行喷雾干燥(喷雾干燥热风温度260℃)。
(3)向喷雾干燥得到的粉体中加入52.8g氨型硅溶胶(SiO2含量为30wt％、SiO2的粒径为30nm、pH值为9.0)、209.5g 23wt％的硅酸锂水溶液及6g田菁粉进行充分混捏并挤条成型为外切圆直径为1.0mm、长度1.0-5.0mm的三叶草型催化剂。
(4)将上述成型物于260℃干燥4h后降温至180℃，采用34.9g TiCl4(140℃汽化)进行气相沉积4小时、之后于550℃焙烧4小时、采用30g水于350℃水洗6小时、220℃硅烷化6小时(36g六甲基二硅胺烷为硅烷化试剂)即得催化剂D(不计挤条成型过程中物料在挤条机的粘附等损失，可得200g催化剂D)。
环氧化反应工艺条件和操作过程参照实施例1。
实施例5
(1)反应釜内加入200g水、20g乙醇、5.4g粒径在10-30μm的PMMA、1.5g结构式为C14-4-14的Gemini表面活性剂混合均匀，然后加入303.3g氨型硅溶胶(SiO2含量为30wt％、SiO2的粒径为30nm、pH值为9.0)、200g 20％浓度的锆溶胶(粒径20nm)并于40℃搅拌2h。
(2)将7.4g七钼酸铵(四水合物)溶于36.8g水中，并滴入步骤(1)的分散液中，滴入之后在40℃搅拌5h后进行喷雾干燥(喷雾干燥热风温度260℃)。
(3)向喷雾干燥得到的粉体中加入123.1g氨型硅溶胶(SiO2含量为30wt％、SiO2的粒径为30nm、pH值为9.0)、78.5g 23wt％的硅酸锂水溶液及6g田菁粉进行充分混捏并挤条成型为外切圆直径为1.0mm、长度1.0-5.0mm的三叶草型催化剂。
(4)将上述成型物于320℃干燥8h后降温至260℃，采用34.9g TiCl4(140℃汽化)进行气相沉积6小时、之后于700℃焙烧12小时、采用30g水于220℃水洗4小时、260℃硅烷化8小时(36g六甲基二硅胺烷为硅烷化试剂)即得催化剂E(不计挤条成型过程中物料在挤条机的粘附等损失，可得200g催化剂E)。
环氧化反应工艺条件和操作过程参照实施例1。
实施例6
(1)反应釜内加入200g水、15g甲醇、6.6g粒径在10-30μm的PMMA、2.0g结构为C16-6-16的Gemini表面活性剂混合均匀，然后加入270.7g氨型硅溶胶(SiO2含量为30wt％、SiO2的粒径为30nm、pH值为9.0)、333.3g 15％浓度的锆溶胶(粒径40nm)并于40℃搅拌3h。
(2)将15.9g七钼酸铵(四水合物)溶于53.2g水中，并滴入步骤(1)的分散液中，滴入之后在50℃搅拌1h后进行喷雾干燥(喷雾干燥热风温度260℃)。
(3)向喷雾干燥得到的粉体中加入22.2g氨型硅溶胶(SiO2含量为30wt％、SiO2的粒径为30nm、pH值为9.0)、183.3g 23wt％的硅酸锂水溶液及6g田菁粉进行充分混捏并挤条成型为外切圆直径为1.0mm、长度1.0-5.0mm的三叶草型催化剂。
(4)将上述成型物于280℃干燥6h后降温至200℃，采用30.5g TiCl4(140℃汽化)进行气相沉积8小时、之后于600℃焙烧10小时、采用30g水于260℃水洗6小时、240℃硅烷化4小时(36g六甲基二硅胺烷为硅烷化试剂)即得催化剂F(不计挤条成型过程中物料在挤条机的粘附等损失，可得200g催化剂F)。
环氧化反应工艺条件和操作过程参照实施例1。
对比例1
制备三叶草型环氧化催化剂的步骤同实施例1，不同之处在于，成型时未加入硅酸锂水溶液，制备得到催化剂G。
环氧化反应工艺条件和操作过程参照实施例1。
对比例2
制备三叶草型环氧化催化剂的步骤同实施例2，不同之处在于，未加入锆溶胶，其余同实施例2，制备得到催化剂H。
环氧化反应工艺条件和操作过程参照实施例1。
对比例3
制备三叶草型环氧化催化剂的步骤同实施例3，不同之处在于，未加入七钼酸铵，制备得到催化剂I。
环氧化反应工艺条件和操作过程参照实施例1。
对比例4
制备三叶草型环氧化催化剂的步骤同实施例4，不同之处在于，催化剂制备过程不加入小分子醇和Gemini表面活性剂，其余同实施例1，制备得到催化剂J。
环氧化反应工艺条件和操作过程参照实施例1。
对比例5
催化剂制备过程不加入有机造孔剂PMMA，其余同实施例1，制备得到催化剂K。
环氧化反应工艺条件和操作过程参照实施例1。
表1催化剂评价结果
由表1可知，催化剂A至催化剂F具有良好的活性、选择性及稳定性，而对比例1至对比例5所述催化剂活性或选择性或稳定性较差。上述结果说明以SiO2-ZrO2为载体，制备过程加入小分子醇、Gemini表面活性剂和有机造孔剂并采用Li改性的催化剂孔道发达、活性组分分散度高、酸性弱，在用于以过氧化氢异丙苯为氧化剂，丙烯环氧化制环氧丙烷时不仅具有良好的活性、选择性，而且稳定性优异。
通过实施例1和对比例1的比较，说明助剂Li的加入可抑制催化剂酸性，有助于提高环氧化反应的选择性。通过实施例2和对比例2的比较，说明碱性载体氧化锆的引入有助于提高环氧化反应的选择性。通过实施例3和对比例3的比较，说明活性组分Mo的引入有助于提高环氧化催化剂的活性和稳定性。通过实施例4/5和对比例4/5的比较，说明小分子醇、Gemini表面活性剂和有机造孔剂的加入可改善催化剂传质性能，有助于提高环氧化反应的活性和选择性。
Claims (20)
1.一种烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入去离子水、小分子醇、Gemini表面活性剂、有机造孔剂，然后加入硅溶胶和锆溶胶，搅拌均匀，配成含小分子醇、Gemini表面活性剂和有机造孔剂的硅溶胶和锆溶胶的分散液；
(2)含Mo化合物的溶液加入前述分散液中，充分搅拌后进行喷雾干燥；
(3)向喷雾干燥得到的粉体中加入包括粘结剂和助剂，混合均匀并挤出成型；所述的助剂为20-25wt％的硅酸锂水溶液；
(4)将成型物进行干燥、气相沉积、焙烧、水洗、硅烷化即得所述催化剂；所述气相沉积原料为TiCl4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的硅溶胶为氨型硅溶胶，硅溶胶中SiO2含量为20-40％，SiO2粒径为20-40nm，硅溶胶pH值为8.0-10.0；
由步骤(1)硅溶胶引入的SiO2的量占所述环氧化催化剂中SiO2总量的30-80wt％；和/或:
所述的锆溶胶中ZrO2含量为15-30％，ZrO2粒径为20-40nm。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，由步骤(1)硅溶胶引入的SiO2的量占所述环氧化催化剂中SiO2总量的40-75wt％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，由步骤(1)硅溶胶引入的SiO2的量占所述环氧化催化剂中SiO2总量的55-70wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机造孔剂的粒径＜100μmm；
所述有机造孔剂的用量占所述催化剂中载体氧化硅和氧化锆总重的0.5～10wt％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机造孔剂选自PMMA、微晶纤维素、甲基纤维素中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机造孔剂的粒径为1-80μm；
所述有机造孔剂的用量占所述催化剂中载体氧化硅和氧化锆总重的1-8wt％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机造孔剂的粒径为3-30μm；
所述有机造孔剂的用量占所述催化剂中载体氧化硅和氧化锆总重的2-5wt％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的小分子醇为分子量不大于400的醇；
小分子醇与去离子水的质量比为1:10-20。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的小分子醇选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的Gemini表面活性剂是结构为Cm-n-m的溴化物，其中m为12、14或16，n为2、4或6。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，Gemini表面活性剂的添加量为去离子水和小分子醇总质量的0.2％-1.0％。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的含Mo化合物为七钼酸铵；喷雾干燥热风温度为200-350℃。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的粘结剂为氨型硅溶胶，硅溶胶中SiO2含量为20-40％，硅溶胶粒径为20-40nm，硅溶胶pH值为8.0-10.0；和/或
所述的助剂为23wt％的硅酸锂水溶液。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)干燥温度为200-400℃，干燥时间4-12h；
所述气相沉积，沉积温度150-300℃，沉积时间4-8h；
焙烧温度500-750℃，焙烧时间4-12h；
水洗温度200-400℃，水洗时间4-12h；
硅烷化试剂为六甲基二硅胺烷，硅烷化温度150-300℃，硅烷化时间4-8h。
16.一种根据权利要求1-15中任一项所述的制备方法制得的烯烃环氧化催化剂。
17.根据权利要求16所述的催化剂，所述催化剂包括如下各组分，
以催化剂的总质量为100wt％，以无机物计，不计有机物杂质：
氧化硅50.0-80.0wt％、氧化锆15.0-45.0wt％、氧化钼1.0-15.0wt％、钛1.0-10.0wt％、氧化锂1.0-10.0wt％。
18.根据权利要求17所述的催化剂，所述催化剂包括如下各组分：氧化硅55.0-80.0wt％、氧化锆15.0-40.0wt％、氧化钼1.0-10.0wt％、钛1.0-5.0wt％、氧化锂1.0-8.0wt％。
19.根据权利要求18所述的催化剂，所述催化剂包括如下各组分：氧化硅55.0-75.0wt％、氧化锆15.0-35.0wt％、氧化钼3.0-8.0wt％、钛2.0-5.0wt％、氧化锂3.0-8.0wt％。
20.根据权利要求1-15任一项所述方法制得的催化剂，或权利要求16-19任一项所述的催化剂在丙烯环氧化制备环氧丙烷中的应用。
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