KR101822673B1 - 에폭시화 촉매, 그 촉매의 제조 방법, 및 올레핀 옥시드의 제조 방법 - Google Patents

에폭시화 촉매, 그 촉매의 제조 방법, 및 올레핀 옥시드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

캐리어 및 상기 캐리어 위에 침착된, 은, 레늄 프로모터, 제1 공-프로모터, 및 제2 공-프로모터를 포함하고; 여기서 a) 상기 캐리어 위에 침착된 상기 레늄 프로모터의 양이 촉매의 중량에 대하여, 1 mmole/kg 초과이고; b) 상기 제1 공-프로모터가 황, 인, 붕소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; c) 상기 제2 공-프로모터가 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; d) 상기 캐리어 위에 침착된 상기 제1 공-프로모터 및 상기 제2 공-프로모터의 총 양이 촉매의 중량에 대하여, 5.0 mmole/kg 이하이며; 및 e) 상기 캐리어가 0.01-200 ㎛ 범위의 세공 직경, 0.03-10 m2/g의 비표면적, 0.2-0.7 cm3/g의 세공 용적을 가지며, 단일모드, 이중모드 또는 다중모드의 세공 크기 분포를 갖고, 상기 캐리어의 중간 세공 직경이 0.1-100 ㎛이고 10-80 %의 물 흡수를 갖는 것인 올레핀의 에폭시화를 위한 촉매(상기 촉매의 제조 방법 포함), 상기 촉매의 존재하에서 산소 및 올레핀을 포함하는 공급 물질을 반응시키는 것에 의한 올레핀 옥시드의 제조 방법, 및 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트, 또는 알칸올아민의 제조 방법.

Description

에폭시화 촉매, 그 촉매의 제조 방법, 및 올레핀 옥시드의 제조 방법{AN EPOXIDATION CATALYST, A PROCESS FOR PREPARING THE CATALYST, AND A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AN OLEFIN OXIDE}
본 발명은 에폭시화 촉매, 그 촉매의 제조 방법, 및 올레핀 옥시드, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트, 또는 알칸올아민의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 에폭시화에서, 올레핀 및 산소를 포함하는 공급 물질은 에폭시화 조건하에서 촉매와 접촉한다. 상기 올레핀은 산소와 반응하여 올레핀 옥시드를 형성한다. 올레핀 옥시드 및 전형적으로, 비반응 공급 물질 및 연소 생성물을 포함하는 생성물 믹스가 얻어진다.
상기 올레핀 옥시드는 물과 반응하여 1,2-디올을 형성할 수 있거나, 카본 디옥시드와 반응하여 1,2-카르보네이트를 형성할 수 있거나, 알코올과 반응하여 1,2-디올 에테르를 형성할 수 있거나, 또는 아민과 반응하여 알칸올아민을 형성할 수 있다. 그러므로, 1,2-디올, 1,2-카르보네이트, 1,2-디올 에테르 및 알칸올아민은 처음에 올레핀 에폭시화 및 그후 형성된 올레핀 옥시드의 물, 카본 디옥시드, 알코올, 또는 아민에 의한 전환을 포함하는 다단계 방법에 의해 제조될 수 있다.
올레핀 에폭시화 촉매는 전형적으로 캐리어 위에 은 성분과 일반적으로 그와 함께 침착되는 하나 이상의 추가적인 원소를 포함한다. 미국 특허 제US 4,766,105호는 캐리어 위에 지지되는 은, 알칼리 금속, 레늄 및 황, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 레늄 공-프로모터를 포함하는 에틸렌 옥시드 촉매를 개시한다. 제US 4,766,105호에 기재되어 있는 상기 에틸렌 옥시드 촉매는 하나 이상의 촉매 특성에서의 개선을 제공한다.
촉매 성능은 작용의 선택성, 활성 및 안정성에 근거하여 평가될 수 있다. 상기 선택성은 원하는 올레핀 옥시드를 생산하는 전환된 올레핀의 비율이다. 촉매는 시간이 지남에 따라, 정상적으로 전환된 올레핀의 비율은 시간과 함께 감소하고, 일정한 수준의 올레핀 옥시드 제조를 유지하기 위해 반응의 온도는 증가될 수 있다.
선택성은 에폭시화 방법의 경제적 매력을 상당한 정도로 결정한다. 예를 들어, 에폭시화 방법의 선택성에서 1 퍼센트의 개선은 대규모 에틸렌 옥시드 시설의 연간 작동 비용을 상당히 감소시킬 수 있다. 또한, 활성 및 선택성이 용인가능한 값에서 더 오래 유지될 수 있을수록, 촉매 충전량은 반응기 내에서 더 오래 유지될 수 있고 더 많은 생성물이 획득된다. 선택성, 활성에서의 조금의 개선 및 장기간 선택성 및 활성(즉, 안정성)의 유지는 공정 효율의 측면에서 상당한 이익을 생산한다.
EO 촉매의 선택성, 활성 및/또는 안정성에 영향을 주는 한 수단은 특정한 범위의 세공 크기 분포 및/또는 표면적과 같은 특정한 특성을 갖은 특정한 캐리어를 사용하는 것이다. 그리고는 특정한 캐리어의 선택은 선택성 또는 활성에 다양한 변화를 가져올 것이다. EO 촉매의 선택성에 영향을 주는 또 다른 수단은 캐리어 위에 놓이는 촉매의 성분을 조절하는 것이다. 다음의 특허/공개된 특허 출원은 캐리어에서의 차이 또는 촉매 성분의 변화를 기초로 하는 개선된 EO 촉매에 관한 것이다: 제US 4,242,235호; 제US 4,740,493호; 제US 4,766,105호; 제US 7,507,844호; 제US 7,507,845호; 제US 7,560,577호; 제US 7,560,411호; 제US 2009/0281118호; 제US 2009/0062556호; 제US 2008/0081920호; 제US 2008/0306289호; 제US 2009/0131695호 및 제US 2009/0198076호. 특히 개선된 안정성과 함께 개선된 선택성을 가져오는 EO 촉매를 개발하기 위한 추가 개선이 필요하다.
본 발명은 올레핀 에폭시화를 위한 촉매를 제공하고, 상기 촉매는 개선된 선택성 뿐만아니라 개선된 안정성을 보인다. 이러한 개선은 특정한 촉매 조성물을 위한 특정한 캐리어를 선택하는 것으로부터 기인하고, 상기 캐리어는 세공 크기 분포와 관련하여 단일모드(monomodal), 이중모드(bimodal) 또는 다중모드(multimodal)일 수 있다. 특히, 본 발명은 특정한 캐리어 및 상기 캐리어 위에 침착된, 은, 레늄 프로모터, 제1 공-프로모터 및 제2 공-프로모터를 포함하며; 여기서
a) 상기 캐리어 위에 침착된 상기 레늄 프로모터의 양이 촉매의 중량에 대하여, 1 mmole/kg 초과이고;
b) 상기 제1 공-프로모터가 황, 인, 붕소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되며;
c) 상기 제2 공-프로모터가 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
d) 상기 캐리어 위에 침착된 상기 제1 공-프로모터 및 상기 제2 공-프로모터의 총 양이 촉매의 중량에 대하여, 5.0 mmole/kg 이하이며;
e) 상기 캐리어가 0.01-200 ㎛ 범위의 세공 직경, 0.03-10 m2/g의 비표면적, 0.2-0.7 cm3/g의 세공 용적을 가지며, 단일모드, 이중모드 또는 다중모드의 세공 크기 분포를 갖고, 상기 캐리어의 중간(median) 세공 직경이 0.1-100 ㎛이고 10-80 %의 물 흡수(water absorption)를 갖는 것인
올레핀 에폭시화를 위한 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한 특정한 캐리어 위에 은, 레늄 프로모터, 제1 공-프로모터, 및 제2 공-프로모터를 침착시키는 것을 포함하며; 여기서
a) 상기 캐리어 위에 침착된 레늄 프로모터의 양이 촉매의 중량에 대하여 1 mmole/kg 초과이고;
b) 상기 제1 공-프로모터가 황, 인, 붕소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되며;
c) 상기 제2 공-프로모터가 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
d) 상기 캐리어 위에 침착된 상기 제1 공-프로모터 및 상기 제2 공-프로모터의 총 양이 촉매의 중량에 대하여, 5.0 mmole/kg 이하이며;
e) 상기 캐리어가 0.01-200 ㎛ 범위의 세공 직경, 0.03-10 m2/g의 비표면적, 0.2-0.7 cm3/g의 세공 용적을 가지며, 단일모드, 이중모드 또는 다중모드의 세공 크기 분포를 갖고, 상기 캐리어의 중간 세공 직경이 0.1-100 ㎛이고 10-80 %의 물 흡수를 갖는 것인
올레핀 에폭시화를 위한 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 제조된 에폭시화 촉매의 존재하에서 올레핀을 산소와 반응시키는 것을 포함하는 올레핀의 에폭시화 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 올레핀의 에폭시화 방법에 의해 올레핀 옥시드를 수득하는 것 및 상기 올레핀 옥시드를 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트, 또는 알칸올아민으로 전환시키는 것을 포함하는 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트, 또는 알칸올아민의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따라서, 촉매의 1 mmole/kg 초과의 양의 레늄 프로모터 및 촉매적으로 유효한 양의 은 뿐만아니라 촉매의 5.0 mmole/kg 이하의 총 양으로 제1 공-프로모터 및 제2 공-프로모터를 포함하는 매우 선택적인 에폭시화 촉매는 본 발명에 부합하지 않는 유사 촉매에 비하여, 촉매 성능에서 예상치 못한 개선, 특히 초기 선택성에서의 개선을 보인다. 또한, 상기 촉매는 촉매 성능을 최대화하기 위해 선택된 특정한 캐리어(단일모드, 이중모드 또는 다중모드를 특징으로 할 수 있음)로 이루어져 있다.
캐리어 특성
본원에 사용되는 "표면적"은 문헌[Journal of the American Chemical Society 60 (1938) pp. 309-316]에 기재된 바와 같이 질소 BET(Brunauer, Emmett and Teller)법에 의해 결정된 표면적을 언급하는 것으로 이해된다. 본 발명의 캐리어는 0.03-10 m2/g의 표면적을 갖는다.
본원에 사용되는, 물 흡수는 ASTM C393에 따라 측정된 것으로 간주되고, 물 흡수는 상기 캐리어의 중량에 대하여, 상기 캐리어의 세공 내로 흡수될 수 있는 물의 중량으로 표현된다. 본 발명의 캐리어는 10 내지 80 %의 물 흡수를 갖는다.
상기 세공 크기 분포는 액체 수은이 캐리어의 세공 내로 들어가게 되는 통상적인 수은압입법(mercury intrusion porosimetry) 장치에 의해 측정될 수 있다. 더 작은 세공 내로 수은이 들어가도록 하기 위해서는 더 큰 압력이 필요하고, 압력 증가의 측정은 침투된 세공의 용적 증가 및 증가한 용적의 세공 크기에 부합한다. 본원에 사용되는, 세공 크기 분포, 중간 세공 직경 및 세공 용적은 마이크로메레틱스 오토포어(Micromeretics Autopore) 9200 모델(130°접촉각, 0.480 N/m의 표면 장력을 갖는 수은, 및 적용된 수은 압축에 대한 보정)을 사용하여 2.1 x 108 Pa의 압력으로 수은압입법에 의해 측정된다. 본원에 사용되는, 중간 세공 직경은 그 세공 직경을 기준으로, 전체 세공 용적의 절반이 더 큰 세공 직경을 갖는 세공 내에 포함되고, 전체 세공 양의 절반이 더 작은 세공 직경을 갖는 세공 내에 포함되는 세공 직경이다. 본 발명의 캐리어는 0.01-200 ㎛ 범위의 세공 직경을 갖고, 상기 캐리어의 중간 세공 직경은 0.1-100 ㎛이다.
본원에서 "d50"으로 언급되는, 중간 입자 크기는 호리바(Horiba) LA900 입자 크기 분석기에 의해 측정되고, 상기 언급한 중간 입자 크기보다 더 큰 입자와 더 작은 입자의 구형 등가 용적이 동일한 입자 직경을 나타낸다. 상기 방법은 초음파 처리에 의해 입자를 분산시키고 그리고 나서 제2 입자를 제1 입자로 부수는 것을 포함한다. 이 초음파 처리는 d50 값의 변화가 더 이상 관찰되지 않을 때까지 계속되고, 이는 전형적으로 호리바 LA900 입자 크기 분석기를 사용할 때 5 분의 초음파 처리를 요구한다.
본원에 사용되는, 세공 용적(ml/g), 표면적(m2/g) 및 물 흡수(g/g)는 달리 언급되지 않으면, 상기 캐리어의 중량에 대하여 정의된다.
다양한 캐리어의 예
제US 2009/0062556호에 기재된 캐리어
단일모드 캐리어의 한 예는 공개된 미국 특허 출원 제2009/0062556호에서 확인되고, 이 개시는 본원에 참고문헌으로 인용된다. 상기 '556 출원에서 상기 캐리어는 1 마이크로미터 미만의 작은 세공 및 5 마이크로미터 초과의 큰 세공으로부터 절대 용적을 거의 가지지 않거나 전혀 가지지 않는다. "1 마이크로미터 미만의 작은 세공으로부터 절대 용적을 거의 가지지 않거나 전혀 가지지 않는다"는 상기 세공의 세공 용적이 0.20 ml/g 미만이라는 것을 의미한다. "5 마이크로미터 초과의 큰 세공으로부터 절대 용적을 거의 가지지 않거나 전혀 가지지 않는다"는 상기 세공의 세공 용적이 0.20 ml/g 미만이라는 것을 의미한다. 일반적으로, 1 마이크로미터 미만의 직경을 갖는 세공으로부터 0.20 ml/g 미만의 세공 용적 및 5 마이크로미터 초과의 직경을 갖는 세공으로부터 0.20 ml/g 미만의 세공 용적을 갖는다. 특히, 본 신규한 캐리어는 0.2 ml/g 내지 0.7 ml/g의 총 세공 용적, 약 0.3 내지 약 3.0 m2/g의 표면적, 1 내지 5 마이크로미터의 직경을 갖는 세공으로부터 40 % 이상의 세공 용적 및 1 내지 5 마이크로미터의 중간 직경을 가지며, 여기서 5 마이크로미터 초과의 직경을 갖는 세공으로부터 세공 용적은 0.20 ml/g 미만이고 1 마이크로미터 미만의 직경을 갖는 세공으로부터 세공 용적은 0.20 ml/g 미만이다.
제US 2009/0177016호에 기재된 캐리어
본 발명에 사용하기 위한 한 유용한 캐리어는 공개된 미국 특허 출원 제2009/0177016호에 기재되어 있고, 상기 개시는 본원에 참고문헌으로 인용된다. 상기에 개시된 캐리어는 0.2 내지 10 ㎛ 범위의 직경을 갖는 세공이 총 세공 용적의 70 % 이상을 나타내고, 이러한 세공들이 함께 상기 캐리어의 중량에 대하여, 0.27 ml/g 이상의 세공 용적을 제공하도록 하는 세공 크기 분포 및 1 m2/g 이상의 표면적을 갖는다. 상기 캐리어의 제조 방법은: a) 10 초과 100 ㎛ 이하의 평균 입자 크기(d50)를 갖는 50 내지 90 중량%의 제1 미립자 α-알루미나; b) 1 내지 10 ㎛의 평균 입자 크기(d50)를 갖는 10 내지 50 중량%의 제2 미립자 α-알루미나(여기서 중량%는 혼합물 내의 α-알루미나의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하는 혼합물을 형성하는 것 및 상기 혼합물을 성형체(formed body)로 모양을 만드는 것 및 상기 성형체를 소성시켜 상기 캐리어를 형성시키는 것을 포함한다.
제US 2009/0131695호에 기재된 캐리어
본 발명에 따라, 또 다른 유용한 캐리어는 총 세공 용적의 80 % 이상이 0.1 내지 10 ㎛ 범위의 직경을 갖는 세공 내에 포함되고, 0.1 내지 10 ㎛ 범위의 직경을 갖는 세공 내에 포함된 총 세공 용적의 80 % 이상이 0.3 내지 10 ㎛ 범위의 직경을 갖는 세공 내에 포함되도록 하는 세공 크기 분포를 갖는다. 상기 캐리어는 공개된 미국 특허 출원 제2009/0131695에 개시되고, 본 개시는 본원에 참고문헌으로 인용된다. 바람직하게, 세공 크기 분포는 0.1 내지 10 ㎛ 범위의 직경을 갖는 세공이 총 세공 용적의 85 % 이상, 특히 90 % 이상을 나타내도록 한다. 전형적으로, 상기 세공 크기 분포는 0.1 ㎛ 미만의 직경을 갖는 세공이 총 세공 용적의 10 % 미만을 나타내고, 더 전형적으로는 5 % 이하를 나타낸다. 본 발명은 0.1 ㎛ 미만의 직경을 갖는 세공이 총 세공 용적의 0 퍼센트에 근접하도록(0 퍼센트에 도달할 수 없다면) 하는 것을 고려한다.
상기 캐리어는 0.5 ㎛ 초과의 중간 세공 직경을 가질 수 있다. 전형적으로, 상기 중간 세공 직경은 2.1 ㎛ 이하이다.
제US 7,507,577호에 기재된 캐리어
이중모드 또는 다중모드 세공 크기 분포의 많은 예는 제US 7,507,577호에서 확인할 수 있고, 상기 개시는 본원에 참고문헌으로 인용된다. 상기 '577 특허에서, 촉매로 사용되는 캐리어의 세공 크기 분포는 0.01-100 ㎛의 세공 직경 범위 내에 존재하는 2 이상의 피크를 가진다. 상기 2 이상의 피크들 중 1 이상의 피크가 0.01-1.0 ㎛, 바람직하게는 0.04-0.8 ㎛, 더 바람직하게는 0.1-0.5 ㎛ 및 특히 바람직하게는 0.2-0.4 ㎛의 세공 직경 범위 내에 존재한다. 바람직하게, 0.01-1.0 ㎛ 범위에 존재하는 1 이상의 피크는 촉매 성분이 미세하고 잘 분산된 상태로 있도록 하는 것을 용이하게 만든다.
캐리어의 세공의 크기는 특별히 제한되지 않지만 중간 세공 직경은 바람직하게 0.1-10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2-4.0 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 0.3-3.0 ㎛ 및 특히 바람직하게는 0.4-1.5 ㎛이다. 상기 '577 특허의 특허권자에 따르면, 0.1 ㎛ 이상의 중간 세공 직경은 에틸렌 옥시드의 제조 중 생성물 가스의 유지에 의해 야기된 에틸렌 옥시드의 연속적인 산화를 억제할 수 있다. 반면에, 10 ㎛ 이하의 중간 세공 직경은 상기 캐리어에 실질적인 내구력을 제공한다.
미국 특허 제US 7,507,845호, 미국 출원 제2008/0081920호 및 제2009/0198076호에 기재된 캐리어
미국 특허 제7,507,845호 및 공개된 미국 특허 출원 제2008/0081920호 역시 이중모드 캐리어를 개시하고, 상기 개시는 본원에 참고문헌으로 인용된다. 상기에서, 고체 지지체는 약 0.01 ㎛ 내지 약 5 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는 제1 모드의 세공을 갖는다. 바람직하게, 제1 모드의 세공은 약 0.1 ㎛ 내지 약 4 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는다. 상기 지지체는 제1 모드의 세공과 다른 제2 세공 모드를 가지고, 상기 제2 모드의 세공은 약 5 ㎛ 내지 약 30 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는다. 바람직하게 상기 제2 모드의 세공은 약 5 ㎛ 내지 약 20 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는다. 일반적으로, 제1 모드의 세공은 총 세공 용적의 약 50 % 이하를 포함하고 상기 제2 모드는 총 세공 용적의 약 50 % 이상을 제공한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 제1 모드의 세공은 총 세공 용적의 약 45 % 이하를 포함하고 상기 제2 모드는 총 세공 용적의 약 55 % 이상을 제공한다. 또 다른 실시양태에서, 제1 모드의 세공은 총 세공 용적의 약 40 % 이하를 포함하고 제2 모드는 총 세공 용적의 약 60 % 이상을 제공한다. 공개된 미국 특허 출원 제2009/0198076호는 관련 출원이고, 2 이상 모드의 세공을 갖는 캐리어를 논의하며, 상기 개시는 본원에 참고문헌으로 인용된다.
캐리어에 대한 다른 설명
본 발명에 따른 EO 촉매로 유용한 단일모드, 이중모드 및 다중모드 캐리어의 또 다른 예는 미국 특허 제US 4,242,235호, 제US 4,740,493호 및 제US 4,766,105호에서 확인할 수 있으며, 본원에 참고문헌으로 인용된다. 당해 분야의 통상의 기술자는 본원에 표현된 제한이 개선된 결과를 얻도록 최적화될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
다른 캐리어 특성
본 발명의 특정 실시양태에서, 본 캐리어는 비-혈소판 형태학을 보인다. 본원에 사용되는 용어 "비-혈소판 형태학"은 2000 배율로, 주사 전자 현미경법(scanning electron microscopy)에 의해 이미지화되었을 때의 캐리어의 형태학 및 상기 이미지 내 실질적으로 평평한 표면을 갖는 구조의 실직적 부재를 언급한다. 상기 구조의 "실질적 부재"는 상기 구조의 25 % 이하가 실질적으로 평평한 표면을 갖는다는 것을 의미한다. "실직적으로 평평한"은 표면의 곡률 반경이 표면의 가장 긴 치수의 길이의 2 배 이상인 것을 의미한다. 실질적으로 평평한 표면을 갖는 구조는 전형적으로 4:1 이하의 종횡비를 갖고, 구조의 종횡비는 구조의 가장 짧은 치수에 대한 가장 긴 치수의 비율을 의미한다. 용어 "구조"는 함께 융합 또는 결합되어 캐리어를 형성하는 캐리어 물질의 개개의 입자를 나타내도록 표시될 수 있는 캐리어 내의 구조적 독립체를 언급한다.
상기 캐리어는 다양한 물질을 기초로 할 수 있다. 이러한 물질은 천연 또는 인공의 무기 물질일 수 있고 이들은 내화물(refractory material), 실리콘 카비드, 점토, 제올라이트, 목탄 및 알칼리토 금속 카르보네이트, 예를 들어 칼슘 카르보네이트를 포함할 수 있다. 예컨대 알루미나, 마그네시아, 지르코니아 및 실리카와 같은 내화물이 바람직하다. 가장 바람직한 물질은 α-알루미나이다. 전형적으로, 상기 캐리어는 85 중량 퍼센트 이상, 더 전형적으로는 90 중량 퍼센트 이상의 α-알루미나를 포함한다.
캐리어는 일반적으로 입자가 함께 소결할 때까지 고온에서 미립자성 성분을 소성함으로써 만들어질 수 있다. 일반적으로, 소성은 임의의 첨가된 결합 물질로부터 결합 포스트(bond post)를 형성함으로써 또는 소성을 통해서 입자들이 함께 결합될 때까지 계속될 것이며, 바람직하게 상기 캐리어의 물 흡수가 감소되는 지점을 넘지는 않는다.
번아웃 물질(Burnout material)이 소성 방법에 사용될 수도 사용되지 않을 수도 있다. 번아웃 물질은 당해 분야에 공지되어 있다(예를 들어 문헌[F F Y Wang (Ed.), "Treatise on Materials Science and Technology", Volume 9, (New York, 1976), pp. 79-81]; 또는 문헌[J S Reed, "Introduction to the Principles of Ceramic Processing", (New York, 1988), pp. 152 ff.] 참조). 번아웃 물질은 캐리어 제조의 미가공(green), 즉 비소성, 시기(예를 들어 성형체가 예컨대 압출에 의해 성형되는 시기) 동안 구조의 유지를 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 번아웃 물질은 소성 동안 제거된다. 번아웃 물질의 사용은 또한 상기 캐리어의 물 흡수의 너무 많은 감소 없이 더 완벽한 소결을 가능하게 한다. 번아웃 물질은 전형적으로 가능한 적은 잔류물을 남기며, 휘발 또는 연소하는 미분된 고체 유기 물질이다.
결합 물질, 즉 적용되는 소결 시간의 길이를 감소시키는 물질을 사용하여 입자들을 함께 결합시키는 것 또한 흔한 방편이다. 상기 결합 물질은 또한 캐리어 표면의 적어도 일부 위에 코팅을 형성할 수 있으며, 이는 캐리어 표면을 더 수용적으로 만든다. 상기 결합 물질은 결정화 억제제를 포함하는 실리카-함유 조성물을 기초로 할 수 있으며, 이는 결정형 실리카-함유 조성물의 형성을 억제한다.
결합 물질로써 사용하기 위한 상기 실리카-함유 조성물은 알칼리 금속 실리케이트 결합 물질 또는 바람직하게 알칼리토 금속 실리케이트 결합 물질을 포함할 수 있다. 상기 결합 물질은 또한 수화 알루미나 및 임의적으로 티타늄 성분 및/또는 지르코늄 성분을 포함할 수 있다.
적합하게, 본 발명에서 사용하기 위한 알루미나 캐리어는 상이한 미립자 α-알루미나 및 임의적으로 게다가 알칼리토 금속 실리케이트 결합 물질의 혼합물을 형성시키는 것; 그리고나서 상기 혼합물을 성형체로 모양을 만드는 것 및 상기 성형제를 전형적으로 1200 내지 1550 ℃의 온도에서 소성시켜 상기 캐리어를 형성시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있음이 알려져있다.
상기 알루미나 입자는 쉽게 상업적으로 입수 가능하거나 이들은 예를 들어, 더 굵은 물질에 분쇄 및 사분 작업을 가함으로써 쉽게 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 더 작은 입자는 더 큰 입자를 분쇄함으로써 제조될 수 있고, 그리고는 상기 분쇄된 및 미-분쇄된 입자들은 합해진다. 또 다른 실시양태에서, 크고 작은 입자들의 원하는 혼합물은 상대적으로 큰 압자를 입자의 혼합물이 원하는 이중모드 입자 크기 분포를 갖는 정도로 분쇄함으로써 형성될 수 있다.
상기 알칼리토 금속 실리케이트 결합 물질은 알칼리 금속 실리케이트, 예를 들어 칼슘 실리케이트 또는 바람직하게, 마그네슘 실리케이트를 포함할 수 있다. 상기 알칼리토 금속 실리케이트는 또한 활석, 사문암, 휘석, 각섬석 및 감람석과 같은 천연 물질의 형태일 수 있다. 알칼리토 금속 실리케이트 외에 또는 대안으로, 상기 알칼리토 금속 실리케이트 결합 물질은 알칼리토 금속 화합물 및 실리카 화합물의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 알칼리토 금속 화합물은 알칼리토 금속 염, 예를 들어 니트레이트 또는 설페이트, 특히 마그네슘 니트레이트 또는 마그네슘 설페이트이다. 적합한 실리카 화합물은 실리카 졸, 습식 실리카(precipitated silica), 무정형 실리카, 무정형 알칼리 금속 실리카 또는 무정형 알칼리 금속 알루미노실리케이트이다. 무정형 실리카 화합물이 바람직하다. 알칼리토 금속 실리케이트 결합 물질의 양은 적합하게 혼합물 중 α-알루미나의 총 중량에 대하여, 알칼리토 금속 옥시드 및 실리케이트, SiO2의 총 중량으로 계산한, 0.2 내지 10 중량 퍼센트 범위 내일 수 있다.
상기 알칼리토 금속 실리케이트 결합 물질은 추가 성분으로서, 수화 알루미나를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 적합한 수화 알루미나는 예를 들어, 기브사이트, 바이어라이트 또는 다이아스포어이다. 바람직한 수화 알루미나는 베마이트이다. 상기 수화 알루미나의 양은 적합하게 혼합물 중의 α-알루미나의 총 중량에 대하여, 알루미늄 옥시스, Al2O3의 중량으로 계산된, 0.1 내지 15 중량 퍼센트, 바람직하게 0.2 내지 10 중량 퍼센트의 범위 내일 수 있다.
알칼리토 금속 실리케이트 결합 물질은 추가 성분으로서 지르코늄 성분을 고체 성분 또는 액체 성분으로 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 적합한 지르코늄 성분은 소성시 지르코늄 디옥시드로 전환되는 지르코늄 화합물 및 지르코늄 디옥시드이다. 상기 지르코늄 화합물은 지르코닐 니트레이트, 지르코닐 설페이트 또는 염기성 지르코닐 카르보네이트와 같은 염일 수 있다. 지르코늄 성분의 양은 적합하게 혼합물 중 α-알루미나의 총 중량에 대하여, 지르코늄 디옥시드, ZrO2의 중량으로 계산된, 0 내지 10 중량 퍼센트, 더 적합하게는 0.2 내지 5 중량 퍼센트의 범위 내일 수 있다.
알칼리토 금속 실리케이트 결합 물질은 추가 성분으로서, 티타늄 성분을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 적합한 티타늄 성분은 티타늄 디옥시드, 티타닐 설페이트, 티타닐 옥살레이트, 티타닐 클로리드, 오르가노 티타네이트 및 소성시 티타늄 디옥시드로 전환되는 다른 화합물들이다. 수화 알루미나는 일부 경우에서, 티타늄 화합물로 오염될 수 있고 티타늄 성분의 공급원으로써 작용할 수 있다. 티타늄 성분의 양은 적합하게 혼합물 중 α-알루미나의 총 중량에 대하여, 티타늄 디옥시드, TiO2의 중량으로 계산된, 0 내지 5 중량 퍼센트, 더 적합하게는 0 내지 1 중량 퍼센트 범위 내일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 캐리어는 또한 미국 특허 제US 7,560,411호에 기재된 바와 같이, 캐리어 내에 강도 증진제 및 불소-함유 종을 포함하고, 상기 개시는 본원에 참고문헌으로 인용된다. 플루오리드-광화 캐리어는 캐리어 내에 불소를 포함시켜 수득된다. 본 발명의 목적을 위해, 플루오리드-광화 캐리어는 조합물이 하소될 때, 전형적으로 불화 수소로써 플루오리드를 유리할 수 있는 플루오리드-함유 종과 알파-알루미나 전구체(들) 또는 알파-알루미나를 조합하고, 상기 조합물을 하소함으로써 수득된다. 하소 전에, 상기 조합물은 예를 들어, 압출 또는 분무에 의해 성형체로 형성될 수 있다. 바람직하게 하소는 약 1,200 ℃ 미만, 더 바람직하게는 약 1,100 ℃ 미만에서 수행된다. 바람직하게, 하소는 약 900 ℃ 초과, 더 바람직하게는 약 1,000 ℃ 초과에서 수행된다. 온도가 충분히 1,200 ℃를 초과하지 않는다면, 유리된 플루오리드의 양은 지나치게 많을 수 있고 캐리어의 형태학은 불리하게 영향받을 수 있다. 상기 불소-함유 종이 상기 캐리어 내에 도입되는 방식은 제한되지 않으며, 불소-함유 종을 캐리어 내에 포함시키는 당해 분야에 공지된 방법 및 그로부터 수득된 플루오리드-광화 캐리어는 본 발명에 사용될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,950,507호 및 미국 특허 제4,379,134호는 플루오리드-광화 캐리어의 제조 방법을 개시하고, 이로써 참고문헌으로 인용된다. 전형적으로, 상기 캐리어에 첨가되는 불소-함유 종의 양은 불소-함유 종이 포함되는 캐리어 물질의 중량에 대하여 사용되는 불소 원소의 중량으로 계산된, 약 0.1 중량 퍼센트 이상이며 전형적으로 약 5 중량 퍼센트 이하이다. 빈번하게, 불소-함유 종은 약 0.2 내지 약 3 중량 퍼센트의 양으로 사용된다. 더욱 빈번하게, 불소-함유 종은 약 0.25 내지 약 2.5 중량 퍼센트의 양으로 사용된다. 이러한 양은 초기 첨가되는 종의 양을 언급하고 반드시 최종 캐리어 내에 궁극적으로 존재할 수 있는 양을 반영하는 것은 아니다.
본 발명의 장점은 엷은 판 또는 혈소판-유형 형태학의 입자성 기질을 갖는 캐리어 또는 플루오리드-광화 캐리어가 캐리어의 파쇄력(crush strength) 또는 마모 저항성(attrition resistance)을 증가시키는 역할을 하는 첨가제를 그 안에 포함하는 것이다. 강도 증진제는 캐리어 내에 포함되었을 때 캐리어의 마모 저항성 개선 또는 파쇄력 증가를 가져오는 종이다. 적합하게, 강도 증진제는 약 1,200 ℃ 미만, 더 바람직하게는 약 1,100 ℃ 미만의 온도에서 하소함으로써 캐리어의 알루미나 결정 구조 내로, 예를 들어 플루오리드-광화 캐리어의 알루미나 결정 구조 내로 용이하게 혼입된다. 바람직하게, 강도 증진제는 캐리어와 플루오리드 종의 상호작용을 향상시켜 강도 증진 효과를 가져오도록 전형적으로 상대적으로 낮은 휘발성을 갖는 플루오리드 종을 형성할 수 있다. 강도 증진제는 지르코늄 종, 란탄 계열 종, Ⅱ족 금속 종, 무기 유리, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
한 실시양태에서, 알칼리 금속 실리케이트 결합 물질은 알칼리 금속 실리케이트, 예를 들어 무정형 소듐 또는 리튬 실리케이트를 포함할 수 있다.
번아웃 물질은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 탄수화물, 검, 밀가루, 단백질, 리그닌, 수지, 왁스, 알코올, 및 에스테르의 군으로부터 선택될 수 있다. α-알루미나 캐리어를 제조할 때, 번아웃 물질의 양은 혼합물 중 α-알루미나의 총 중량에 대하여, 적합하게 0.2 내지 10 중량 퍼센트, 더 적합하게는 0.5 내지 5 중량 퍼센트 범위 내일 수 있다. 번아웃 물질의 선택은 본 발명에 어떠한 중요성을 갖지 않는 것으로 간주된다. 또한, α-알루미나 캐리어를 사용하는 본 발명의 실시에서, 캐리어의 제조 시 번아웃 물질은 사용되지 않을 수 있다.
또한 캐리어 입자가 성형체의 형태로 제조되는 것이 바람직하고, 그의 크기는 일반적으로 그것이 침착되는 에폭시화 반응기의 치수에 의해 결정된다. 그러나, 일반적으로 분말, 능형체(trapezoidal body), 실린더, 안장, 구, 도넛 등의 형태의 성형체와 같은 입자를 사용하는 것이 매우 편리한 것으로 알려져 있다. 실린더형은 고체 또는 속이 비어있을 수 있고, 직선 또는 굽어져 있을 수 있으며, 이들은 5 내지 10 mm로 대략 동일한 길이 및 단면 치수를 가질 수 있다.
성형체는 분무, 분무 건조, 응집 또는 프레싱과 같은 임의의 편리한 형성 방법에 의해 혼합물로부터 형성될 수 있지만, 바람직하게 혼합물의 압출에 의해 형성된다. 적용가능한 방법에 대해, 예를 들어 제US-A-5145824호, 제US-A-5512530호, 제US-A-5384302호, 제US-A-5100859호 및 제US-A-5733842호를 참고할 수 있으며, 이들은 본원에 참고문헌으로 인용된다. 이러한 성형 방법, 특히 압출을 용이하게 하기 위해서, 혼합물은 혼합물의 중량을 기준으로, 약 30 중량 퍼센트 이하 및 바람직하게는 2 내지 25 중량 퍼센트의 압출 보조제 및/또는 유기 결합제와 합해질 수 있다. 압출 보조제(또한 "가공 보조제"로 언급) 및 유기 결합제는 당해 분야에 공지되어 있다(예를 들어, 문헌["Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 4th edition, Volume 5, pp. 610 ff.] 참조). 적합한 예는 바셀린(petroleum jelly), 경화유, 합성 알코올, 합성 에스테르, 글리콜, 전분, 폴리올레핀 옥시드 또는 폴리에틸렌 글리콜일 수 있다. 붕산은 또한 예를 들어, 혼합물의 중량을 기준으로, 0.5 중량 퍼센트 이하의 양으로, 더 전형적으로는 0.01 내지 0.5 중량 퍼센트의 양으로 혼합물에 첨가될 수 있다. 붕산의 존재 효과는 소성 후 캐리어 내의 침출가능한 알칼리 금속 이온의 감소된 양일 수 있다. 혼합물을 압출 가능하도록 만들기 위해 충분한 물이 혼합물에 첨가될 수 있다(앞서 본원에서 사용된 "혼합물의 중량"은 임의의 첨가된 물의 중량을 제외한 총 혼합물의 중량을 의미한다).
성형체는 소결 작용에 의해 및/또는 결합 물질로부터 형성된 결합 포스트의 형성(결합 물질이 혼합물 내에 포함되어 있는 경우)에 의해 알루미나 입자들이 함께 결합되는 것을 보장하는 충분히 높은 온도에서 소성 및 건조될 수 있다. 일반적으로, 건조는 20 내지 400 ℃ 및 더 바람직하게는 30 내지 300 ℃에서, 전형적으로 100 시간 이하 및 더 바람직하게는 5 분 내지 50 시간 동안 일어날 수 있다. 전형적으로, 건조는 혼합물의 2 중량 퍼센트 미만의 물을 포함할 정도까지 수행된다. 일반적으로, 소성은 1200 ℃ 이상 및 더 바람직하게는 1250 내지 1550 ℃의 온도에서, 전형적으로 약 8 시간 이하 및 더 바람직하게는 2 내지 6 시간 동안 일어날 수 있다. 건조 및 소성은 공기, 질소, 또는 헬륨, 또는 이들의 혼합물과 같은 임의의 대기하에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 특히 성형체가 유기 물질을 포함할 때, 소성은 산소-함유 대기와 같은 산화 대기(oxidizing atmosphere)하에서 적어도 부분적으로 또는 완전히 수행된다.
캐리어 위에 다른 촉매 성분이 침착되기 전에, 가용성 잔류물을 제거하기 위해 캐리어가 세척된다면, 촉매 성능은 향상될 수 있다. 반면, 세척되지 않은 캐리어 역시 성공적으로 사용될 수 있다. 캐리어를 세척하는 유용한 방법은 용출수의 전기 전도성이 더 이상 감소하지 않을 때까지, 고온의 탈염수로 연속적인 방식으로 캐리어를 세척하는 것을 포함한다. 탈염수의 적합한 온도는 80 내지 100 ℃ 범위 내, 예를 들어 90 ℃ 또는 95 ℃이다. 제WO-00/15333호 및 제US-B-6368998호를 참고할 수 있으며, 이는 본원에 참고문헌으로 인용된다.
은 촉매의 제조
은 촉매의 제조는 당해 분야에 공지되어 있고, 공지된 방법은 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 촉매의 제조에 적용가능하다. 캐리어 위에 은을 침착시키는 방법은 양이온성 은 및/또는 착화 은을 포함하는 은 화합물을 캐리어 또는 캐리어 바디에 함침시키는 것 및 환원시켜 금속성 은 입자를 형성시키는 것을 포함한다. 상기 방법의 추가 설명의 위해, 제US-A-5380697호, 제US-A-5739075호, 제US-A-4766105호 및 제US-B-6368998호를 참고할 수 있고, 이는 본원에 참고문헌으로 인용된다. 적합하게, 은 분산액, 예를 들어, 은 졸은 캐리어 위에 은을 침착시키기 위해 사용될 수 있다.
양이온성 은의 금속성 은으로의 환원은 환원 그 자체가 별도의 공정 단계를 요구하지 않도록, 촉매가 건조되는 단계 중에 완수될 수 있다. 이는 은 함유 함침 용액이 환원제, 예를 들어 옥살레이트, 락테이트 또는 포름알데히드를 포함하는 경우일 수 있다.
인식가능한 촉매 활성은 본 촉매의 중량에 대하여, 10 g/kg 이상의 촉매 중 은 함량을 이용함으로써 수득된다. 바람직하게, 상기 촉매는 10 내지 500 g/kg, 더 바람직하게는 50 내지 450 g/kg, 예를 들어, 105 g/kg, 또는 120 g/kg, 또는 190 g/kg, 또는 250 g/kg, 또는 350 g/kg의 양으로 은을 포함한다. 달리 명시되지 않으면, 본원에 사용되는, 촉매의 중량은 캐리어 및 촉매 성분, 예를 들어 은, 레늄 프로모터, 제1 및 제2 공-프로모터 및 만약 있다면 다른 추가 성분의 중량을 포함하는 촉매의 총 중량으로 간주된다.
본 발명에 사용되는 촉매는 추가적으로 촉매의 중량에 대하여, 1 mmole/kg 초과의 양으로 캐리어에 침착된 레늄 프로모터 성분을 포함한다. 바람직하게, 레늄 프로모터는 촉매의 1.25 mmole/kg 이상, 더 바람직하게는 1.5 mmole/kg 이상, 가장 바람직하게는 2 mmole/kg 이상의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게, 레늄 프로모터는 촉매의 중량에 대하여, 500 mmole/kg 이하, 더 바람직하게는 50 mmole/kg 이하, 가장 바람직하게는 10 mmole/kg 이하의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게, 레늄 프로모터는 촉매의 중량에 대하여 1.25 내지 50 mmole/kg, 더 바람직하게는 1.75 내지 25 mmole/kg, 가장 바람직하게는 2 내지 10 mmole/kg 범위의 양으로 존재할 수 있다. 레늄 프로모터가 캐리어 위에 침착될 수 있는 형태는 본 발명의 내용이 아니다. 예를 들어, 레늄 프로모터는 적합하게 염 또는 산 형태의 옥시드 또는 옥시음이온, 예를 들어 레네이트 또는 퍼레네이트로써 제공될 수 있다.
본 발명에 사용되는 촉매는 추가로 제1 공-프로모터 성분을 포함한다. 제1 공-프로모터는 황, 인, 붕소, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 제1 공-프로모터가 원소로써 황을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 촉매는 추가로 제2 공-프로모터 성분을 포함한다. 제2 공-프로모터 성분은 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 제2 공-프로모터가 원소로써 텅스텐 및/또는 몰리브덴, 특히 텅스텐을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 제1 공-프로모터 및 제2 공-프로모터가 캐리어 위에 침착될 수 있는 형태는 본 발명의 내용이 아니다. 예를 들어, 제1 공-프로모터 및 제2 공-프로모터는 적합하게 염 또는 산 형태로 옥시드 또는 옥시음이온, 예를 들어 텅스테이트, 몰리브데이트 또는 설페이트로써 제공될 수 있다.
캐리어 위에 침착되는 제1 공-프로모터 및 제2 공-프로모터의 총 양은 촉매의 중량에 대하여, 원소의 총 양으로 계산된(즉, 황, 인, 붕소, 텅스텐, 몰리브덴 및/또는 크롬의 총 양), 5.0 mmole/kg 이하이다. 바람직하게, 제1 공-프로모터 및 제2 공-프로모터의 총 양은 4.0 mmole/kg 이하, 더 바람직하게는 3 mmole/kg의 이하의 촉매이다. 바람직하게, 제1 공-프로모터 및 제2 공-프로모터의 총 양은 0.1 mmole/kg 이상, 더 바람직하게는 0.5 mmole/kg 이상, 가장 바람직하게는 1 mmole/kg 이상의 촉매이다.
한 실시양태에서, 제2 공-프로모터에 대한 제1 공-프로모터의 몰 비율은 1 초과일 수 있다. 이 실시양태에서, 제2 공-프로모터에 대한 제1 공-프로모터의 몰 비율은 1.25 이상, 더 바람직하게는 1.5 이상, 가장 바람직하게는 2 이상, 특히 2.5 이상일 수 있다. 제2 공-프로모터에 대한 제1 공-프로모터의 몰 비율은 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 더 바람직하게는 10 이하일 수 있다.
한 실시양태에서, 제2 공-프로모터에 대한 레늄 프로모터의 몰 비율은 1 초과일 수 있다. 이 실시양태에서, 제2 공-프로모터에 대한 레늄 프로모터의 몰 비율은 1.25 이상, 더 바람직하게는 1.5 이상일 수 있다. 제2 공-프로모터에 대한 레늄 프로모터의 몰 비율은 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 더 바람직하게는 10 이하일 수 있다.
촉매는 또한 바람직하게 캐리어 위에 침착되는 추가 원소를 포함할 수 있다. 자격있는 추가 원소는 질소, 불소, 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈륨, 니오븀, 갈륨, 게르마늄 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 알칼리 금속은 리튬, 포타슘, 루비듐 및 세슘으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 알칼리 금속은 리튬, 포타슘 및/또는 세슘이다. 바람직하게, 알칼리토 금속은 칼슘, 마그네슘 및 바륨으로부터 선택된다. 바람직하게, 추가 원소는 촉매의 중량에 대하여 원소의 총 양, 0.01 내지 500 mmole/kg, 더 바람직하게는 0.05 내지 100 mmole/kg의 총 양으로 촉매 내에 존재할 수 있다. 추가 원소는 임의의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 알칼리토 금속 또는 알칼리 금속의 히드록시드 또는 염이 적합하다. 예를 들어, 리튬 화합물은 리튬 히드록시드 또는 리튬 니트레이트일 수 있다.
전체 촉매 조성물(캐리어 플러스 첨가된 촉매 성분)에 대한 포타슘의 목표 값을 선택하는 것은 중요하다. 예를 들어, 목표 물 추출가능한 포타슘의 양이 촉매의 중량에 대하여, 10 mmole/g인 경우, 이러한 목표 포타슘 값은 캐리어의 포타슘 레벨을 측정하고 목표 포타슘 값을 달성하기 위해여 촉매 함침 도중 충분한 추가적 포타슘을 첨가함으로써 달성된다. 소듐 첨가에 대한 유사한 방법이 적합한 목표 값을 달성하기 위해 적용될 수 있다. 리튬 및 세슘은, 전형적으로 캐리어 내에 이러한 불순물을 포함하지 않는다는 것을 제외하고는, 동일한 방식으로 처리될 수 있다. 만약 포함한다면, 하나는 목표에 대해 동일한 절차를 사용할 수 있다.
촉매 내의 물 추출가능한 포타슘의 양은 촉매로부터 추출될 수 있는 한에 있어서의 양으로 간주된다. 상기 추출 방법은 100 ℃에서 5 분 동안 25 그람의 일부 탈이온수에서 촉매를 세 번 가열함으로써 촉매의 2-그람 샘플을 추출하는 것 및 합해진 추출물에서 공지된 방법, 예를 들어 원자 흡광 광도법(atomic absorption spectroscopy)을 사용하여 포타슘의 양을 측정하는 것을 포함한다.
달리 명시되지 않으면, 본원에 사용되는, 촉매 내에 존재하는 알칼리 금속의 양 및 캐리어 내에 존재하는 물 침출가능 성분의 양은 100 ℃에서 탈이온수로 캐리어 또는 촉매로부터 추출될 수 있는 한의 양으로 간주된다. 상기 추출 방법은 100 ℃에서 5 분 동안 20 ml의 일부 탈이온수에서 촉매 또는 캐리어를 세 번 가열함으로써 촉매 또는 캐리어의 10-그람 샘플을 추출하는 것 및 합해진 추출물에서 공지된 방법, 예를 들어 원자 흡광 광도법을 사용하여 관련 금속을 측정하는 것을 포함한다.
달리 명시되지 않으면, 본원에서 사용되는, 촉매 내에 존재하는 알칼리토 금속의 양 및 캐리어 내에 존재하는 산 침출가능 성분의 양은 100 ℃에서 탈이온수 중의 10 중량%의 질산으로 촉매 또는 캐리어로부터 추출될 수 있는 한의 양으로 간주된다. 상기 추출 방법은 30 분 동안(1 atm., 즉 101.3 kPa) 100 ml의 일부 10 중량%의 질산으로 촉매 또는 캐리어를 끓임으으로써 촉매 또는 캐리어의 10-그람 샘플을 추출하는 것 및 합해진 추출물에서 공지된 방법, 예를 들어 원자 흡광 광도법을 사용하여 관련 금속을 측정하는 것을 포함한다. 제US-A-5801259호를 참고하며, 이는 본원에 참고문헌으로 인용된다.
에폭시화 방법
비록 본 에폭시화 방법이 다양한 방식으로 수행될 수 있지만, 기체 상 반응, 즉, 고체 물질로써, 전형적으로 충전층(packed bed)에 존재하는 촉매와 공급 물질이 기체 상에서 접촉되는 방법으로 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 상기 방법은 연속적인 방법으로 수행된다.
본 에폭시화 방법에 사용되는 올레핀은 방향족 올레핀(예를 들어, 스티렌) 또는 공액 또는 비공액의 디-올레핀(예를 들어 1,9-데카디엔 또는 1,3-부타디엔)과 같은 임의의 올레핀일 수 있다. 전형적으로, 올레핀은 모노올레핀, 예를 들어 2-부텐 또는 이소부텐이다. 바람직하게, 올레핀은 모노-α-올레핀, 예를 들어, 1-부텐 또는 프로필렌이다. 가장 바람직한 올레핀은 에틸렌이다. 적합하게, 올레핀의 혼합물이 사용될 수 있다.
공급 물질에 존재하는 올레핀의 양은 넓은 범위 내에서 선택될 수 있다. 전형적으로, 공급 물질 내에 존재하는 올레핀의 양은 총 공급 물질에 대하여, 80 몰-% 이하일 것이다. 바람직하게, 동일한 기준으로, 0.5 내지 70 몰-%, 특히 1 내지 60 몰-%의 범위 내일 것이다. 본원에 사용되는, 공급 물질은 촉매와 접촉되는 조성물로 고려된다.
본 에폭시화 방법은 공기-베이스 또는 산소-베이스일 수 있으며, 문헌["Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd edition, Volume 9, 1980, pp. 445-447]를 참고한다. 공기-베이스 방법에서, 공기 또는 산소가 풍부한 공기는 산화제의 공급원으로서 활용되고 반면에 산소-베이스 방법에서는 고순도(95 몰-% 이상) 또는 매우 고순도(99.5 몰-% 이상) 산소가 산화제의 공급원으로 활용된다. 산소-베이스 방법의 추가 설명을 위해, 제US-6040467호를 참고할 수 있으며, 참고문헌으로 인용된다. 현재 대부분의 에폭시화 시설은 산소-베이스이고, 이는 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
공급 물질에 존재하는 산소의 양은 넓은 범위 내에서 선택될 수 있다. 그러나, 실제, 산소는 인화성 과정(regime)을 피하는 양으로 적용된다. 전형적으로, 적용되는 산소의 양은 총 공급 물질의 1 내지 15 몰-%, 더 전형적으로는 2 내지 12 몰-%의 범위일 것이다.
인화성 과정으로부터 벗어나기 위해서, 공급 물질에 존재하는 산소의 양은 올레핀의 양이 증가됨에 따라 감소될 수 있다. 실제 안전한 작동 범위는 공급 물질 조성과 함께 반응 온도 및 압력과 같은 반응 조건에 또한 의존한다.
반응 조절자는 올레핀 옥시드의 바람직한 형성에 관하여, 올레핀 또는 올레핀 옥시드의 카본 디옥시드 및 물로의 바람직하지 못한 산화를 선택적으로 억제시키는 것을 증가시키기 위해 공급 물질 내에 존재할 수 있다. 많은 유기 화합물, 특히 유기 할라이드 및 유기 질소 화합물은 반응 조절자로 활용될 수 있다. 질소 옥시드, 유기 니트로 화합물 예컨대, 니트로메탄, 니트로에탄, 및 니트로프로판, 히드라진, 히드록실아민 또는 암모니아 역시 활용될 수 있다. 올레핀 에폭시화의 작동 조건하에서 질소-함유 반응 조절자는 니트레이트 또는 니트라이트의 전구물, 즉 소위 니트레이트- 또는 니트라이트-형성 화합물인 것으로 흔히 고려된다. 질소-함유 반응 조절자의 추가 설명을 위해, 제EP-A-3642호 및 제US-A-4822900호를 참고할 수 있고, 이는 본원에 참고문헌으로 인용된다.
유기 할라이드 특히, 유기 브로미드 및 더욱 특히 유기 클로리드는 바람직한 반응 조절자이다. 바람직한 유기 할라이드는 클로로히드로카본 또는 브로모히드로카본이다. 더욱 바람직하게 이들은 메틸 클로리드, 에틸 클로리드, 에틸렌 디클로리드, 에틸렌 디브로미드, 비닐 클로리드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직한 반응 조절자는 에틸 클로리드, 비닐 클로리드 및 에틸렌 디클로리드이다.
적합한 질소 옥시드의 일반식은 NOx이며, 여기서 x는 1 내지 2 범위 내이고, 예를 들어 NO, N2O3 및 N2O4를 포함한다. 적합한 유기 질소 화합물은 니트로 화합물, 니트로소 화합물, 아민, 니트레이트 및 니트라이트 예를 들어, 니트로메탄, 1-니트로프로판 또는 2-니트로프로판이다. 바람직한 실시양태에서, 니트레이트- 또는 니트라이트-형성 화합물, 예를 들어 질소 옥시드 및/또는 유기 질소 화합물은 유기 할라이드, 특히 유기 클로리드와 함께 사용된다.
반응 조절자는 일반적으로 총 공급 물질에 대하여, 공급 물질 내 소량으로(예를 들어, 0.1 몰-% 이하) 사용될 때, 일반적으로 효과적이고, 예를 들어 0.01×10-4 내지 0.01 몰-%이다. 특히 올레핀이 에틸렌인 경우, 반응 조절자는 총 공급 물질에 대하여, 0.1×10-4 내지 500×10-4 몰-%, 특히 0.2×10-4 내지 200×10-4 몰-%의 양으로 공급 물질 내에 존재하는 것이 바람직하다.
올레핀, 산소 및 반응 조절자 외에, 공급 물질은 하나 이상의 임의의 성분, 예컨대 카본 디옥시드, 불활성 기체 및 포화 히드로카본을 포함할 수 있다. 카본 디옥시드는 에폭시화 방법의 부산물이다. 하지만, 카본 디옥시드는 일반적으로 촉매 활성에 역효과를 가진다. 전형적으로, 공급 물질 내 카본 디옥시드의 양이 총 공급 물질에 대하여, 25 몰-% 초과, 바람직하게 10 몰-% 초과인 것은 기피된다. 총 공급 물질에 대하여, 3 몰-% 미만, 바람직하게는 2 몰-% 미만, 특히 0.3 내지 1 몰-% 미만 범위의 양의 카본 디옥시드가 활용될 수 있다. 상업적 작동하에서, 총 공급 물질에 대하여, 0.1 몰-% 이상 또는 0.2 몰-% 이상의 카본 디옥시드의 양이 공급 물질 내에 존재할 수 있다. 불활성 기체, 예를 들어 질소 또는 아르곤은 30 내지 90 몰-%, 전형적으로 40 내지 80 몰-%의 양으로 공급 물질 내에 존재할 수 있다. 적합한 포화 히드로카본은 메탄 및 에탄이다. 포화 히드로카본이 존재한다면, 이들은 총 공급 물질에 대하여 80 몰-% 이하, 특히 75 몰-% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 빈번하게, 이들은 30 몰-% 이상, 더 빈번하게 40 몰-% 이상의 양으로 존재한다. 포화 히드로카본은 산소 인화성 한계를 증가시키기 위해 공급 물질에 첨가될 수 있다.
에폭시화 방법은 넓은 범위로부터 선택된 반응 온도를 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게 반응 온도는 150 내지 325 ℃ 범위, 더 바람직하게는 180 내지 300 ℃ 범위 내이다
에폭시화 방법은 바람직하게 1000 내지 3500 kPa 범위 내의 반응기 흡입구 압력에서 수행된다. "GHSV", 즉 기체 시속 공간 속도(Gas Hourly Space Velocity)는 시간당 충전된 촉매의 일 단위 부피를 통과하는, 정상 온도 및 압력(0 ℃, 1 atm, 즉 101.3 kPa)에서의 기체의 단위 부피이다. 바람직하게, 에폭시화 방법이 충전 촉매 층을 포함하는 가스 상 반응인 경우, GHSV는 1500 내지 10000 Nl/(l.h) 범위 내이다. 바람직하게, 상기 방법은 시간당 촉매의 m3 당 생성되는 올레핀 옥시드가 0.5 내지 10 kmole, 특히 시간당 촉매 m3당 생성되는 올레핀 옥시드가 0.7 내지 8 kmole의 범위, 예를 들어 시간당 촉매의 m3당 생성되는 올레핀 옥시드가 5 kmole인 작업량으로 수행된다. 본원에서 사용되는, 작업량은 시간당 촉매의 단위 부피 당 생성된 올레핀 옥시드의 양이고 선택성은 전환된 올레핀의 몰 양에 대하여 형성된 올레핀 옥시드의 몰 양이다. 적합하게, 본 방법은 생성물 믹스 내의 올레핀 옥시드의 부분 압력이 5 내지 200 kPa의 범위 내, 예를 들어 11 kPa, 27 kPa, 56 kPa, 77 kPa, 136 kPa, 및 160 kPa인 조건하에서 수행된다. 본원에서 사용되는 용어 "생성물 믹스"는 에폭시화 반응기의 배출구로부터 회수되는 생성물을 언급하는 것으로 이해된다.
생성된 올레핀 옥시드는 당해 분야에 공지된 방법에 의해, 예를 들어 반응기 배출구 스트림으로부터 올레핀 옥시드를 물에 흡수시키고 임의적으로 증류에 의해 수용액으로부터 올레핀 옥시드를 회수함으로써 생성물 믹스로부터 회수할 수 있다. 올레핀 옥시드를 함유하는 적어도 일부의 수용액은 올레핀 옥시드를 1,2-디올, 1,2 디올 에테르, 1,2-카르보네이트, 또는 알칸올아민으로 전환하기 위한 후속하는 방법에 적용될 수 있다.
다른 화합 물질로의 올레핀 옥시드의 전환
에폭시화 방법에서 생성된 올레핀 옥시드는 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트, 또는 알칸올아민으로 전환될 수 있다. 본 발명이 올레핀 옥시드의 제조를 위한 더 매력적인 방법을 가져오는 것처럼, 동시에 본 발명에 따른 올레핀 옥시드를 제조하는 것 및 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트 및/또는 알칸올아민의 제조에 수득된 옥레핀 옥시드의 후속적인 사용을 포함하는 더 매력적인 방법을 가져온다.
1,2-디올 또는 1,2-디올 에테르로의 전환은 예를 들어, 산성 또는 염기성 촉매를 적합하게 사용하여 올레핀 옥시드를 물과 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 1,2-디올을 우세하게, 1,2-디올 에테르를 더 적게 제조하기 위해, 올레핀 옥시드는 절대압력 1 바(bar), 50-70 ℃, 산 촉매(예, 총 반응 혼합물을 기준으로 하여, 0.5-1.0 중량% 황산)의 존재하의 액상 반응에서 또는 바람직하게 촉매의 부재하에서 절대압력 20-40 바, 130-240 ℃의 기체 상 반응에서 10 배 과량의 몰의 물과 반응할 수 있다. 이러한 과량의 물의 존재는 1,2-디올의 선택적인 형성을 선호할 수 있고, 반응 온도의 조절을 도우며, 반응 발열용 싱크(sink)로써 기능할 수 있다. 물의 비율이 더 감소되면, 반응 혼합물 중 1,2-디올 에테르의 비율은 더 증가한다. 그러므로, 생성된 1,2-디올 에테르는 디-에테르, 트리-에테르, 테트라-에테르 또는 후속하는 에테르일 수 있다. 대안의 1,2-디올 에테르는 적어도 일부의 물을 알코올로 대체하여 올레핀 옥시드를 알코올, 특히 메탄올 또는 에탄올과 같은 일차 알코올에 의해 전환시켜 제조될 수 있다.
올레핀 옥시드를 카본 디옥시드와 반응시킴으로써 올레핀 옥시드는 그에 상응하는 1,2-카르보네이트로 전환될 수 있다. 바람직하다면, 1,2-디올을 형성하기 위해 1,2-카르보네이트를 물 또는 알코올과 연속적으로 반응시킴으로써 1,2-디올이 제조될 수 있다. 적용가능한 방법에 대해, 제US-6080897호를 참고하며, 이는 본원에 참고문헌으로 인용된다.
알칸올아민으로의 전환은 예를 들어 올레핀 옥시드를 암모니아와 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 무수 암모니아는 전형적으로 모노알칸올아민의 제조를 촉진하기 위해 사용된다. 알칸올아민으로의 올레핀 옥시드의 전환에 적용가능한 방법에 대해서, 예를 들어 제US-A-4845296호를 참고할 수 있으며, 이는 본원에 참고문헌으로 인용된다.
1,2-디올 및 1,2-디올 에테르는 광범위한 산업적 응용, 예를 들어 식품, 음료, 담배, 화장품, 열가소성 중합체, 경화성 수지 시스템, 세제, 열 전달 시스템 등의 분야에 사용될 수 있다. 1,2-카르보네이트는 희석제, 특히 용매로써 사용될 수 있다. 알칸올아민은 예를 들어 천연 가스의 처리("스위트닝(sweetening)")에 사용될 수 있다.
달리 명시되지 않으면, 본원에 언급한 저-분자량 유기 화합물 예를 들어, 올레핀, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트, 알칸올아민 및 반응 조절자는 전형적으로 40 이하의 탄소 원자, 더 전형적으로는 20 이하의 탄소 원자, 특별하게는 10 이하의 탄소 원자, 더욱 특별하게는 6 이하의 탄소 원자를 갖는다. 본원에 정의한 탄소 원자 수(탄소 수)에 대한 범위는 범위의 한계로 명시한 수를 포함한다.
본 발명을 일반적으로 기재하였으며, 하기의 실시예를 참고로 하여 추가적으로 이해될 것이며, 달리 명시하지 않으면 하기의 실시예는 단지 예시의 목적으로 제공되는 것이지 제한하고자 의도된 것이 아니다.
실시예
실시예 1 - 은 모액의 제조:
본 실시예는 실시예 2의 촉매 A를 제조하는 데 사용되는 은 함침 모액의 제조를 설명한다.
은-아민-옥살레이트 모액은 다음의 절차에 의해 제조했다:
5-리터 스테인리스 강 비커에서, 415 g의 시약용 소듐 히드록시드를 2340 ml의 탈이온수에 용해시키고, 온도를 50 ℃로 조절했다.
4-리터 스테인리스 강 비커에서, 1699 g의 고순도 "스펙트로퓨어(Spectropure)" 은 니트레이트를 2100 ml의 탈이온수에 용해시키고, 온도를 50 ℃로 조절했다.
50 ℃의 용액 온도를 유지하면서, 소듐 히드록시드 용액을 은 니트레이트 용액에 교반하면서 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물을 15 분 동안 교반했다. 상기 용액의 pH를 필요한 소듐 히드록시드 용액을 첨가하여 10 초과로 유지했다.
상기 혼합 단계에서 생성된 침전물로부터 물을 제거했고, 소듐 및 니트레이트 이온을 포함하는 물의 전도성을 측정했다. 제거된 양과 동일한 양의 새로운 탈이온수를 다시 은 용액에 첨가했다. 40 ℃에서 15 분 동안 용액을 교반했다. 제거된 물의 전도성이 90 ㎛ho/cm 미만이 될 때까지 상기 방법을 반복했다. 1500 ml의 새로운 탈이온수를 다시 첨가했다. 630 g의 고순도 옥살산 이수화물을 대략 100 g 증가분으로 첨가했다. 온도를 40 ℃(± 5 ℃)로 유지시켰고, pH가 오랫동안 7.8 미만으로 떨어지지 않도록 확실히 하기 위해 마지막 130 g의 옥살산 이수화물을 첨가하는 동안 용액의 pH를 감시하였다.
상기 혼합물로부터 물을 제거하였고 고 농축된 은-함유 슬러리가 남았다. 상기 은 옥살레이트 슬러리를 30 ℃로 냉각시켰다.
온도를 30 ℃ 이하로 유지하면서, 699 g의 92 중량 퍼센트 에틸렌디아민(8 % 탈이온수)를 첨가했다. 최종 용액을 촉매 A 제조를 위한 은 함침 모액으로 사용했다.
실시예 2 - 촉매의 제조:
촉매 A:
초기 습식 기술(incipient wetness technique)로 촉매 A를 제조했고, 촉매 A의 최종 조성물은 함침 세공 용적을 기준으로 계산된, 다음을 포함한다: 17.2 중량%의 은; 2 mmole Re/kg; 0.6 mmole W/kg; 2 mmole S/kg; 19 mmole Li /kg; 및 5.6 mmole Cs/kg. 이들 값은 촉매의 중량에 대한 것이다.
Figure 112012070306126-pct00001

Claims (17)

  1. 캐리어 및 상기 캐리어 위에 침착된, 은, 레늄 프로모터, 제1 공-프로모터, 및 제2 공-프로모터를 포함하며; 여기서
    a) 상기 캐리어 위에 침착된 상기 레늄 프로모터의 양이 촉매의 중량에 대하여, 1 mmole/kg 초과이고;
    b) 상기 제1 공-프로모터가 황, 인, 붕소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되며;
    c) 상기 제2 공-프로모터가 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
    d) 상기 캐리어 위에 침착된 상기 제1 공-프로모터 및 상기 제2 공-프로모터의 총 양이 촉매의 중량에 대하여, 5.0 mmole/kg 이하이며;
    e) 상기 캐리어가 0.01-200 ㎛ 범위의 세공 직경, 0.03-10 m2/g의 비표면적, 0.2-0.7 cm3/g의 세공 용적을 가지며, 단일모드, 이중모드 또는 다중모드의 세공 크기 분포를 갖고, 상기 캐리어의 중간 세공 직경이 0.1-100 ㎛이고 10-80 %의 물 흡수를 갖고;
    f) 상기 캐리어가 0.01-100 ㎛의 세공 직경 범위에서 2 이상의 로그 디퍼렌셜 세공 용적 분포 피크를 갖고, 상기 피크들 중 1 이상의 피크가 수은 기공측정법(mercury porosimetry)에 의해 측정된 세공 크기 분포에서 0.01-1.0 ㎛의 세공 직경 범위 내에 존재하며, 여기서 각각의 피크는 0.2 cm3/g 이상의 로그 디퍼렌셜 세공 용적 분포의 최대값인 것인
    올레핀 에폭시화를 위한 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 레늄 프로모터의 양이 상기 촉매의 중량에 대하여, 1.25 mmole/kg 이상인 것인 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 상기 레늄 프로모터의 양이 촉매의 상기 중량에 대하여 1.25 내지 50 mmole/kg 범위 내인 것인 촉매.
  4. 제1항에 대하여, 플루오리드-함유 종 및 강도 증진제가 상기 캐리어 내에 포함되어 있는 것인 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 상기 플루오리드-함유 종이 암모늄 플루오리드인 것인 촉매.
  6. 제4항에 있어서, 상기 강도 증진제가 지르코늄 종, 란탄족 종, 칼슘 종, 마그네슘 종, 무기 유리, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 질소, 불소, 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 토륨, 탄탈륨, 니오븀, 갈륨 및 게르마늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 추가 원소를 추가로 포함하는 것인 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 상기 촉매의 중량에 대하여, 1.25 내지 10 mmole/kg 범위의 물 추출가능 양의 포타슘을 갖는 것인 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 상기 캐리어가 0.2 내지 10 ㎛ 범위의 직경을 갖는 세공이 총 세공 용적의 70 % 이상을 나타내고, 이러한 세공이 함께 상기 캐리어의 중량에 대하여, 0.27 ml/g 이상의 세공 용적을 제공하도록 하는 세공 크기 분포 및 1 m2/g 이상의 표면적을 갖는 것인 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 상기 캐리어가 총 세공 용적의 80 % 이상이 0.1 내지 10 ㎛ 범위의 직경을 갖는 세공 내에 포함되고, 0.1 내지 10 ㎛ 범위의 직경을 갖는 세공 내에 포함된 세공 용적의 80 % 이상이 0.3 내지 10 ㎛ 범위의 직경을 갖는 세공 내에 포함되는 세공 크기 분포 및 0.5 ㎛ 초과의 중간 세공 직경을 갖는 것인 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 상기 캐리어가 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는 제1 모드의 세공 및 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는 제2 모드의 세공을 갖는 이중모드 세공 크기 분포를 갖는 것인 촉매.
  12. 제1항에 있어서, 상기 캐리어가 1 마이크로미터 미만의 직경을 갖는 세공으로부터 0.20 ml/g 미만의 세공 용적, 5 마이크로미터 초과의 직경을 갖는 세공으로부터 0.20 ml/g 미만의 세공 용적 및, 1 마이크로미터 내지 5 마이크로미터의 직경을 갖는 세공으로부터 총 세공 용적의 40 퍼센트 이상의 세공 용적을 갖는 것인 촉매.
  13. 캐리어 위에 은, 레늄 프로모터, 제1 공-프로모터, 및 제2 공-프로모터를 침착시키는 것을 포함하며; 여기서
    a) 상기 캐리어 위에 침착된 레늄 프로모터의 양이 촉매의 중량에 대하여 1 mmole/kg 초과이고;
    b) 상기 제1 공-프로모터가 황, 인, 붕소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되며;
    c) 상기 제2 공-프로모터가 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고;
    d) 상기 캐리어 위에 침착된 상기 제1 공-프로모터 및 상기 제2 공-프로모터의 총 양이 촉매의 중량에 대하여, 5.0 mmole/kg 이하이며;
    e) 상기 캐리어가 0.01-200 ㎛ 범위의 세공 직경, 0.03-10 m2/g의 비표면적, 0.2-0.7 cm3/g의 세공 용적을 가지며, 단일모드, 이중모드 또는 다중모드의 세공 크기 분포를 갖고, 상기 캐리어의 중간 세공 직경이 0.1-100 ㎛이고 10-80 %의 물 흡수를 갖는 것고;
    f) 상기 캐리어가 0.01-100 ㎛의 세공 직경 범위에서 2 이상의 로그 디퍼렌셜 세공 용적 분포 피크를 갖고, 상기 피크들 중 1 이상의 피크가 수은 기공측정법(mercury porosimetry)에 의해 측정된 세공 크기 분포에서 0.01-1.0 ㎛의 세공 직경 범위 내에 존재하며, 여기서 각각의 피크는 0.2 cm3/g 이상의 로그 디퍼렌셜 세공 용적 분포의 최대값인 것인
    올레핀 에폭시화를 위한 촉매의 제조 방법.
  14. 제1항의 촉매의 존재하에서 산소 및 올레핀을 포함하는 공급 물질을 반응시키는 것에 의한 올레핀 옥시드의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 올레핀이 에틸렌을 포함하는 것인 방법.
  16. 제15항의 올레핀 옥시드의 제조 방법에 의해 제조된 올레핀 옥시드를 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트, 또는 알칸올아민으로 전환시키는 것을 포함하는 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카르보네이트, 또는 알칸올아민의 제조 방법.
  17. 삭제
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