JP2015168644A

JP2015168644A - エタノールからのブタジエン合成に有効な金属添加ＭｇＯ−ＳｉＯ２触媒の調製条件の改良

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Publication number: JP2015168644A
Application number: JP2014044203A
Authority: JP
Inventors: 哲中谷; Toru Nakatani; 聖堀川; Sei Horikawa; 裕介吉永; Yusuke Yoshinaga
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2014-03-06
Filing date: 2014-03-06
Publication date: 2015-09-28

Abstract

【課題】簡便且つ工業的に有利な方法でエタノールから１，３−ブタジエンを製造する方法を提供する。【解決手段】本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、加熱下で、少なくともエタノールを含む原料を、マグネシウムシリケート構造を有する触媒に接触させることにより１，３−ブタジエンを得る１，３−ブタジエンの製造方法であって、前記触媒が、下記（Ａ）〜（Ｅ）から選択される少なくとも１つの条件を具備した水熱合成法により得られるものである。（Ａ）水熱処理温度が１２０℃以上（Ｂ）水熱処理時間が５０〜２００時間（Ｃ）水熱処理時のマグネシウム濃度が１．６〜２．４ｍｏｌ／Ｌ（Ｄ）均一沈殿剤（濃度：２．５ｍｏｌ／Ｌ以上）の存在下で水熱処理を行う（Ｅ）焼成処理温度が４５０℃を超え、７００℃以下【選択図】なし

Description

本発明は、自動車産業分野、電子材料分野を含む多くの産業分野において重要な合成ゴムの原料である１，３−ブタジエンをエタノールからワンパスで製造する新規な１，３−ブタジエンの製造方法に関する。

従来、１，３−ブタジエンは主に石油からエチレンを合成（＝ナフサクラッキング）する際に副生するＣ４留分を精製することにより製造されてきた。しかし、近年、石油から得られる化学工業原料に代えて、バイオマス由来原料から誘導された化学工業原料が注目されており、例えば、サトウキビやトウモロコシなどのバイオマス由来のバイオエタノールを１，３−ブタジエンに変換する技術が切望されている。

エタノールを原料として１，３−ブタジエンを得る方法としては、触媒としてＭｇＯを使用する方法（特許文献１）、Ａｌ₂Ｏ₃とＺｎＯの混合物（混合比：６０／４０）を使用する方法（非特許文献１）等が知られている。しかし、製造技術がナフサクラッキングに比べ繊細で確立されていないこと、触媒が熱により劣化し易くリサイクルが困難であるためコストが嵩むこと、エタノールの変換効率が低く、１，３−ブタジエンの収率が低いこと等から、石油から得られる化学工業原料を使用した製造方法に対抗できる利点を見出すことができず、実用化が進まないのが現状である。

米国特許第２４２３６８１号明細書

ジャーナル・オブ・キャタリスト第５巻１５２頁（１９６７年）

従って、本発明の目的は、簡便且つ工業的に有利な方法でエタノールから１，３−ブタジエンを得る１，３−ブタジエンの製造方法を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、加熱環境下でエタノールを特定の触媒に接触させると、極めて優れた選択率で１，３−ブタジエンが得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、加熱下で、少なくともエタノールを含む原料を、マグネシウムシリケート構造を有する触媒に接触させることにより１，３−ブタジエンを得ることを特徴とする１，３−ブタジエンの製造方法であって、前記マグネシウムシリケート構造を有する触媒が、マグネシウム化合物と珪素化合物とを含む混合液を水熱処理に付し、その後焼成処理に付す水熱合成法であって、下記（Ａ）〜（Ｅ）から選択される少なくとも１つの条件を具備した水熱合成法により得られるものであることを特徴とする１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。
（Ａ）水熱処理温度が１２０℃以上
（Ｂ）水熱処理時間が５０〜２００時間
（Ｃ）水熱処理に付す混合液中のマグネシウム化合物濃度（マグネシウム換算）が１．６〜２．４モル／Ｌ
（Ｄ）均一沈殿剤の存在下（水熱処理に付す混合液中の均一沈殿剤の濃度：２．５モル／Ｌ以上）で水熱処理を行う
（Ｅ）焼成処理温度が４５０℃を超え、７００℃以下

本発明は、また、触媒を構成するマグネシウムと珪素の元素比（モル比：前者／後者）が０．７〜２．０である前記の１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。

本発明は、また、触媒を構成する元素として、マグネシウムと珪素以外に、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ニオブ、銀、インジウム、及びセリウムから選択される少なくとも１種を含有する前記の１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。

本発明は、また、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ニオブ、銀、インジウム、及びセリウムから選択される少なくとも１種の元素の含有量（金属元素換算量）が触媒全量の０．１〜５．０重量％である前記の１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。

本発明に係る１，３−ブタジエンの製造方法によれば、簡便な方法でエタノールから１，３−ブタジエンを選択的に、且つ効率よく製造することができる。また、本発明において使用する触媒は熱により劣化し難く、繰り返し利用することができる。そのため、本発明に係る１，３−ブタジエンの製造方法は、エタノールから、多くの産業分野において重要な合成ゴムの原料である１，３−ブタジエンを工業的に製造する方法として好適に使用することができる。

マグネシウムシリケート構造（タルク状）の模式図である。調製例１〜４で得られた触媒（cat.１〜４）のＸ線回折結果を示す図である。調製例１、５〜７で得られた触媒（cat.１、５〜７）のＸ線回折結果を示す図である。調製例１、８〜１０で得られた触媒（cat.１、８〜１０）のＸ線回折結果を示す図である。調製例１、１１〜１５で得られた触媒（cat.１、１１〜１５）のＸ線回折結果を示す図である。調製例１６〜１８で得られた触媒（cat.１６〜１８）のＸ線回折結果を示す図である。調製例１９〜２１で得られた触媒（cat.１９〜２１）のＸ線回折結果を示す図である。

［触媒］
本発明の触媒はマグネシウムシリケート構造を有することを特徴とする。前記マグネシウムシリケート構造とは、ブルサイト（Ｍｇ（ＯＨ）₂）層をシリカ（ＳｉＯ₂）層で挟んだ形状であり、電気的に中性な各層が弱いファンデルワールス力でいくつも積み重なって形成されるタルク状の構造である（図１参照）。本発明の触媒は前記構造を有するため、正反応の活性点であるマグネシウムが反応基質との接触面に効率的に配置され、かつ、副反応を促進する強い酸点や塩基点がほとんど存在しないことにより、エタノールから１，３−ブタジエンを選択的に製造することができる。尚、触媒のマグネシウムシリケート構造は、Ｘ線回折スペクトルにより確認することができる。

本発明の触媒を構成するマグネシウムと珪素の元素比（モル比：前者／後者）としては、例えば０．７〜２．０、好ましくは０．８〜１．５、特に好ましくは０．９〜１．２である。Ｍｇ／Ｓｉ元素比が上記範囲を上回ると、触媒の比表面積が低下し、エタノール転化率が低下する傾向がある。一方、Ｍｇ／Ｓｉ元素比が上記範囲を下回ると、触媒上の酸点が増加し、エタノールからエチレンへの脱水反応（副反応）が促進される傾向がある。

また、本発明の触媒を構成する元素としては、マグネシウムと珪素以外にも他の元素を１種又は２種以上含有していてもよい。本発明の触媒としては、前記他の元素として、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ニオブ、銀、インジウム、及びセリウムから選択される少なくとも１種を含有することが、エタノールの転化率を向上させることにより一層優れた収率で１，３−ブタジエンを製造することができる点で好ましく、特に、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、銀、及びインジウムから選択される少なくとも１種を含有することが、エタノールの転化率と共に１，３-ブタジエンの選択率を向上させることにより特に優れた収率で１，３-ブタジエンを製造することができる点で好ましい。

本発明の触媒に含まれるマグネシウムと上記他の元素の比（モル比、前者：後者）としては、例えば９９.９：０．１〜２５：７５、好ましくは９９：１〜５０：５０、特に好ましくは９８：２〜９０：１０である。

上記他の元素の含有量（金属元素換算量）は、触媒全量（１００重量％）において、例えば０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％、特に好ましくは１．０〜５．０重量％である。他の元素の含有量が上記範囲を上回ると、前述の反応工程の特定の段階のみが促進されすぎたり、副反応が促進されたりして、１，３−ブタジエンの選択率が低下する傾向がある。

本発明の触媒の粒径としては、例えば、粒径は２０メッシュ（目開き：０．８５ｍｍ）以上、１０メッシュ（目開き：２．０ｍｍ）以下（すなわち、１０メッシュの篩を通過し、２０メッシュの篩上に残る粒子の大きさ）である。

本発明の触媒は、マグネシウム化合物と珪素化合物とを含む混合液を水熱処理に付し、その後焼成処理に付す水熱合成法であって、下記（Ａ）〜（Ｅ）から選択される少なくとも１つの条件を具備した水熱合成法を経て製造される。
（Ａ）水熱処理温度が１２０℃以上
（Ｂ）水熱処理時間が５０〜２００時間
（Ｃ）水熱処理に付す混合液中のマグネシウム化合物濃度（マグネシウム換算）が１．６〜２．４モル／Ｌ
（Ｄ）均一沈殿剤の存在下（水熱処理に付す混合液中の均一沈殿剤の濃度：２．５モル／Ｌ以上）で水熱処理を行う
（Ｅ）焼成処理温度が４５０℃を超え、７００℃以下

前記マグネシウム化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記珪素化合物としては、例えば、珪酸（例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等）、テトラエチルオルソシリケート等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

水熱処理に付す混合液中のマグネシウム化合物濃度（マグネシウム換算）は、１．６〜２．４モル／Ｌ（好ましくは１．７〜２．０モル／Ｌ）であることが好ましい。マグネシウム化合物濃度が上記範囲を上回ると、マグネシウムシリケートの結晶成長が促進されず、反応に対する活性点が形成され難くなる傾向がある。一方、マグネシウム化合物濃度が上記範囲を下回ると、結晶が成長しすぎることにより比表面積が小さくなり、反応活性が低下する傾向がある。

構成元素としてマグネシウムと珪素以外に上記他の元素を含有する触媒は、マグネシウム化合物と珪素化合物と共に他の元素を含有する化合物を水熱処理に付すことによって製造することができる。
例えば、他の元素としてコバルトを含有する触媒は、マグネシウム化合物と珪素化合物と共に、コバルトを含有する化合物（例えば、硝酸コバルト（II）六水和物、酢酸コバルト（II）四水和物、硫酸コバルト（II）七水和物等）を水熱処理に付すことにより製造することができる。
他の元素としてニッケルを含有する触媒は、マグネシウム化合物と珪素化合物と共に、ニッケルを含有する化合物（例えば、硝酸ニッケル六水和物、硫酸ニッケル（II）等）を水熱処理に付すことにより製造することができる。
他の元素として銅を含有する触媒は、マグネシウム化合物と珪素化合物と共に、銅を含有する化合物（例えば、硝酸銅（II）三水和物、硫酸銅（II）五水和物等）を水熱処理に付すことにより製造することができる。
他の元素として亜鉛を含有する触媒は、マグネシウム化合物と珪素化合物と共に、亜鉛を含有する化合物（例えば、硝酸亜鉛六水和物、塩基性炭酸亜鉛、硫酸亜鉛七水和物等）を水熱処理に付すことにより製造することができる。
他の元素としてガリウムを含有する触媒は、マグネシウム化合物と珪素化合物と共に、ガリウムを含有する化合物（例えば、硝酸ガリウム水和物、水酸化ガリウム等）を水熱処理に付すことにより製造することができる。
他の元素として銀を含有する触媒は、マグネシウム化合物と珪素化合物と共に、銀を含有する化合物（例えば、硝酸銀、硫酸銀等）を水熱処理に付すことにより製造することができる。
他の元素としてインジウムを含有する触媒は、マグネシウム化合物と珪素化合物と共に、インジウムを含有する化合物（例えば、硝酸インジウム等）を水熱処理に付すことにより製造することができる。

また、水熱処理は均一沈殿剤の存在下で行うことが好ましい。すなわち、水熱処理に付す混合液には、マグネシウム化合物と珪素化合物、及び必要に応じて他の元素を含有する化合物以外に、均一沈殿剤を含有することが好ましい。前記均一沈殿剤としては、例えば、尿素、ヘキサミン等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記均一沈殿剤の濃度としては、水熱処理に付す混合液中において、例えば２．５モル／Ｌ以上、好ましくは４．０モル／Ｌ以上である。尚、均一沈殿剤の濃度の上限は、例えば１０．０モル／Ｌ程度である。均一沈殿剤を上記範囲で使用することにより、ｐＨを均一な状態でスイングさせ、結晶核を一様に発生させることができ、珪素との混合酸化物結晶にマグネシウムを取り込みやすく、１，３−ブタジエンの選択性に優れた触媒を効率よく製造することができる。

上記マグネシウム化合物と珪素化合物の水熱合成は酸性水溶液の存在下で行うことが好ましい。すなわち、水熱処理に付す混合液には、マグネシウム化合物と珪素化合物、及び必要に応じて他の元素を含有する化合物や均一沈殿剤以外に、更に、酸性水溶液を含有することが好ましい。前記酸性水溶液としては、例えば、硝酸水溶液、硫酸水溶液等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記酸性水溶液の使用量としては、マグネシウム化合物と珪素化合物の総重量の例えば１〜３重量倍程度、好ましくは１〜１．５重量倍である。

水熱処理温度としては、例えば１２０℃以上（好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１５０℃超、更に好ましくは１５５℃以上、特に好ましくは１６０℃以上、最も好ましくは１７０℃以上）、２２０℃以下（好ましくは２１０℃以下、特に好ましくは２００℃以下、最も好ましくは２００℃未満）である。上記範囲で水熱処理を施すことにより得られる触媒は、マグネシウムシリケートの結晶成長が適度に促進され、反応に対する活性点が多く形成されることにより、１，３−ブタジエンの選択率が向上する。

水熱処理時の圧力は、例えば０．３ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上である。

水熱処理時間は、例えば５０〜２００時間、好ましくは５０〜１９５時間、より好ましくは７０〜１９２時間、特に好ましくは９６〜１９２時間、最も好ましくは１００〜１９２時間である。水熱処理を上記時間施すことにより得られる触媒は、比表面積が大きく、且つマグネシウムシリケートの結晶成長が適度に促進され、反応に対する活性点が多く形成されることにより、１，３−ブタジエンの選択率が向上する。一方、水熱処理時間が上記範囲を下回ると、マグネシウムシリケートの結晶成長が促進されず、反応に対する活性点が形成され難くなる傾向があり、水熱処理時間が上記範囲を上回ると、結晶が成長しすぎることにより、比表面積が小さくなり、反応活性が低下する傾向がある。

水熱合成終了後は、焼成処理の前に乾燥処理を施しても良い。前記乾燥処理は、例えば、６０〜８０℃で４８時間以上の乾燥を行った後、更に１２０〜２００℃で０．５〜３時間程度の乾燥させることにより行うことができる。また、乾燥処理後は、粉砕処理を施す工程を設けてもよい。

焼成処理温度としては、例えば４５０℃を超え、７００℃以下、好ましくは４５０℃を超え６５０℃未満、特に好ましくは４７０〜６３０℃、最も好ましくは５００〜６００℃である。焼成処理温度が上記範囲を上回ると、酸点が増加することによりエチレンの副生が増加し、１，３−ブタジエンの選択率が低下する傾向がある。一方、焼成処理温度が上記範囲を下回ると、ＣＯｘの副生が増加し、１，３−ブタジエンの選択率が低下する傾向がある。

前記焼成処理時間は、例えば１〜５時間程度である。

［原料］
本発明の原料は少なくともエタノールを含む。前記エタノールとしては、特に限定されることが無く、例えば、サトウキビやトウモロコシなどのバイオマス由来のエタノールや、石油若しくは天然ガス由来のエタノールなどを挙げることができる。本発明においては、特に、バイオマス由来のエタノールを使用することが、多くの産業分野において重要な合成ゴムの原料である１，３−ブタジエンを地球温暖化の主な原因とされている温室効果ガスの排出量を抑制しつつ製造することができる点で好ましい。

また、本発明の原料は、エタノールと共にアセトアルデヒドを含有していてもよい。エタノールと共にアセトアルデヒドを含有することにより、より一層選択的かつ高収率に１，３−ブタジエンを得ることができる。エタノールと共にアセトアルデヒドを含有する場合、エタノールとアセトアルデヒドのモル比（前者：後者）は、例えば９．９：０．１〜５：５程度、好ましくは９：１〜５：５、特に好ましくは７：３〜５：５である。アセトアルデヒドの含有量が上記範囲を上回ると、未反応のアルデヒドが縮合や分解などの副反応で消費される傾向がある。

本発明の原料（１００重量％）に占めるエタノール（エタノールと共にアセトアルデヒドを含有する場合は、エタノールとアセトアルデヒド）の割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは７０〜１００重量％、特に好ましくは８５〜１００％である。

［１，３−ブタジエンの製造方法］
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、エタノールから１，３−ブタジエンを得る方法であって、加熱下で、上記原料を上記触媒に接触させることを特徴とする。

本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、下記反応工程を経ると考えられる。

前記加熱の程度としては、反応系内の温度が、例えば３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃となる程度である。反応系内の温度が上記範囲を下回ると、触媒活性が十分に得られなくなって反応速度が低下し製造効率が低下する傾向がある。一方、反応系内の温度が上記範囲を上回ると、触媒が劣化し易くなる恐れがある。

本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。回分式又は半回分式を採用した場合は、原料の使用率を極めて高くすることができる。また、本発明に係る１，３−ブタジエンの製造方法は上記触媒を使用するため、連続式を採用しても、従来に比べて効率よく原料のエタノールを転化することができ、更に未反応原料を反応系に再利用することにより原料のエタノールの使用率を極めて高いレベルに向上させることができる。そのため、簡便且つ効率的に１，３−ブタジエンを分離、回収することができる連続式を採用することが好ましい。

連続式を採用する場合、触媒に対する原料の仕込み速度（Ｗ／Ｆ［ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ］＝（触媒重量）／（原料仕込速度））は、例えば、０．００１〜０．１ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ、好ましくは０．０１〜０．０５ｇ・ｍｉｎ／ｍＬ、特に好ましくは０．０２〜０．０４ｇ・ｍｉｎ／ｍＬである。

原料を上記触媒に接触させる方法としては、例えば、懸濁床方式、流動床方式、固定床方式等を挙げることができる。また、本発明は、気相法、液相法のいずれであってもよい。本発明では、特に、大量合成が可能な点、運転作業負荷が軽い点、及び触媒の回収、再生処理が簡便な点で、上記触媒を反応管に充填して触媒層を形成し、原料をガスとして流通させて気相にて反応させる固定床式気相連続流通反応装置を用いることが好ましい。

気相で反応を行う場合、原料ガス（例えば、エタノールガス、エタノールガスとアセトアルデヒドガスの混合物）は、希釈することなく反応器に供給してもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガスにより適宜希釈して反応器に供給してもよい。また、未反応原料は回収し、再利用してもよい。

反応圧力は、減圧から高圧の広い範囲で適宜設定できる。製造効率や装置構成などの観点から、１ＭＰａ（ゲージ圧）以下に設定することが好ましい。

反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製することができる。

本発明の触媒は触媒活性成分が反応溶液中に溶出しにくく、懸濁床方式や流動床方式で触媒と原料を接触させた場合であっても、反応液から濾過、遠心分離等の物理的な分離手法により容易に回収することができる。

また、本発明の触媒は、反応器内において、例えば３５０〜５００℃程度、好ましくは４５０〜５００℃の加熱下において空気を流通させ、例えば１〜２４時間、好ましくは３〜６時間の再生処理を行うことで、触媒活性が未使用の触媒に対して９０％以上となるまで回復させることができ、再利用することができる。

本発明に係る１，３−ブタジエンの製造方法は、加熱下で、エタノールを含む原料を上記触媒に接触させるため、エタノールの転化率に優れ、且つ、優れた選択率で１，３−ブタジエンを製造することができる。

本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、一酸化炭素や二酸化炭素などの副生物の発生点である１つのマグネシウム原子に配位した孤立水酸基（Ｍｇ−ＯＨ）が少なく、１，３−ブタジエンの発生点である３つのマグネシウム原子に配位した孤立水酸基（Ｍｇ−ＯＨ）が多いため、選択的に１，３−ブタジエンを製造することができ、反応温度４００℃、Ｗ／Ｆ＝０．０３ｇ・ｍｉｎ／ｍＬの条件で反応させた際の反応開始後１０分後の１，３−ブタジエンの選択率は、例えば３０％以上、好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上である。

本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、上記のように１，３−ブタジエンの選択率が非常に高いので、未反応エタノールを反応系に再利用することにより、エタノール使用率を向上することができ、工業的に効率よく１，３−ブタジエンを製造することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

調製例１
０．１Ｍ硝酸水溶液１０ｍＬに硝酸マグネシウム六水和物（和光純薬工業（株）製）５．６３ｇ（０．０２２モル、反応系中のＭｇ濃度：１．５モル／Ｌ）、及び尿素２．００ｇ（反応系中の尿素濃度：２．２モル／Ｌ）を加え溶解するまで撹拌した。
得られた溶液にテトラエチルオルソシリケート（東京化成工業（株）製）５ｍＬ（０．０２２モル）を加え、溶液が均一になるまで撹拌した。
均一化した溶液を１００ｍＬ圧力容器に移液し、密閉した後に、自圧下、１００℃で４８時間加熱した（水熱処理）。圧力容器中に形成したゲルを濾過することにより回収し、６０℃で２日間、乾燥させ白色固体を得た。この固体を粉砕し、さらに１７０℃で１時間乾燥させた後に、４５０℃で２時間焼成して触媒（１）（Ｓｉ：Ｍｇ（モル比）＝１：１、粒径：２０メッシュ以上、１０メッシュ以下）を得た。

調製例２
水熱処理温度を１５０℃とした以外は調製例１と同様にして、触媒（２）（Ｓｉ：Ｍｇ（モル比）＝１：１）を得た。

調製例３
水熱処理温度を１７５℃とした以外は調製例１と同様にして、触媒（３）（Ｓｉ：Ｍｇ（モル比）＝１：１）を得た。

調製例４
水熱処理温度を２００℃とした以外は調製例１と同様にして、触媒（４）（Ｓｉ：Ｍｇ（モル比）＝１：１）を得た。

調製例５
水熱処理時間を２４時間とした以外は調製例１と同様にして、触媒（５）（Ｓｉ：Ｍｇ（モル比）＝１：１）を得た。

調製例６
水熱処理時間を９６時間とした以外は調製例１と同様にして、触媒（６）（Ｓｉ：Ｍｇ（モル比）＝１：１）を得た。

調製例７
水熱処理時間を１９２時間とした以外は調製例１と同様にして、触媒（７）（Ｓｉ：Ｍｇ（モル比）＝１：１）を得た。

調製例８
尿素を添加しなかった以外は調製例１と同様にして、触媒（８）（Ｓｉ：Ｍｇ（モル比）＝１：１）を得た。

調製例９
尿素の添加量を１．００ｇ（反応系中の尿素濃度：１．１モル／Ｌ）に変更した以外は調製例１と同様にして、触媒（９）（Ｓｉ：Ｍｇ（モル比）＝１：１）を得た。

調製例１０
尿素の添加量を４．００ｇ（反応系中の尿素濃度：４．４モル／Ｌ）に変更した以外は調製例１と同様にして、触媒（１０）（Ｓｉ：Ｍｇ（モル比）＝１：１）を得た。

調製例１１
硝酸マグネシウム六水和物の使用量を３．４２ｇ（０．０１３モル、反応系中のＭｇ濃度：１モル／Ｌ）、テトラエチルオルソシリケートの使用量を３．０ｍＬ（０．０１３モル）に変更した調製例１と同様にして、触媒（１１）（Ｓｉ：Ｍｇ（モル比）＝１：１）を得た。

調製例１２
硝酸マグネシウム六水和物の使用量を６．５２ｇ（０．０２５モル、反応系中のＭｇ濃度：１．６モル／Ｌ）、テトラエチルオルソシリケートの使用量を５．７ｍＬ（０．０２５モル）に変更した以外は調製例１と同様にして、触媒（１２）（Ｓｉ：Ｍｇ（モル比）＝１：１）を得た。

調製例１３
硝酸マグネシウム六水和物の使用量を７．１８ｇ（０．０２８モル、反応系中のＭｇ濃度：１．７モル／Ｌ）、テトラエチルオルソシリケートの使用量を６．３ｍＬ（０．０２８モル）に変更した以外は調製例１と同様にして、触媒（１４）（Ｓｉ：Ｍｇ（モル比）＝１：１）を得た。

調製例１４
硝酸マグネシウム六水和物の使用量を９．５１ｇ（０．０３７モル、反応系中のＭｇ濃度：２モル／Ｌ）、テトラエチルオルソシリケートの使用量を８．４ｍＬ（０．０３７モル）に変更した以外は調製例１と同様にして、触媒（１４）（Ｓｉ：Ｍｇ（モル比）＝１：１）を得た。

調製例１５
硝酸マグネシウム六水和物の使用量を１５．０２ｇ（０．０５８モル、反応系中のＭｇ濃度：２．５モル／Ｌ）、テトラエチルオルソシリケートの使用量を１３．２ｍＬ（０．０５８モル）を加えた以外は調製例１と同様にして、触媒（１５）（Ｓｉ：Ｍｇ（モル比）＝１：１）を得た。

調製例１６
硝酸マグネシウム六水和物５．４１ｇ（０．０２１モル、反応系中のＭｇ濃度：１．４モル／Ｌ）と共に硝酸亜鉛六水和物（和光純薬工業（株）製）を０．３３ｇ（０．００１モル、反応系中のＺｎ濃度：０．０７モル／Ｌ）使用した以外は調製例１と同様にして、触媒（１６）（Ｓｉ：Ｍｇ：Ｚｎ（モル比）＝１：０．９５：０．０５、触媒全量におけるＺｎ含有量：３．２重量％）を得た。

調製例１７
焼成温度を５５０℃に変更した以外は調製例１６と同様にして、触媒（１７）（Ｓｉ：Ｍｇ：Ｚｎ（モル比）＝１：０．９５：０．０５、触媒全量におけるＺｎ含有量：３．２重量％）を得た。

調製例１８
焼成温度を６５０℃に変更した以外は調製例１６と同様にして、触媒（１８）（Ｓｉ：Ｍｇ：Ｚｎ（モル比）＝１：０．９５：０．０５、触媒全量におけるＺｎ含有量：３．２重量％）を得た。

調製例１９
硝酸マグネシウム六水和物５．６３ｇ（０．０２２モル、反応系中のＭｇ濃度：１．５モル／Ｌ）と共に硝酸亜鉛六水和物（和光純薬工業（株）製）を０．２１ｇ（０．０００７モル、反応系中のＺｎ濃度：０．０４７モル／Ｌ）使用した以外は調製例１と同様にして、触媒（１９）（Ｓｉ：Ｍｇ：Ｚｎ（モル比）＝１：１：０．０３２、触媒全量におけるＺｎ含有量：２．５重量％）を得た。

調製例２０
焼成温度を５５０℃に変更した以外は調製例１９と同様にして、触媒（２０）（Ｓｉ：Ｍｇ：Ｚｎ（モル比）＝１：１：０．０３２、触媒全量におけるＺｎ含有量：２．５重量％）を得た。

調製例２１
焼成温度を６５０℃に変更した以外は調製例１９と同様にして、触媒（２１）（Ｓｉ：Ｍｇ：Ｚｎ（モル比）＝１：１：０．０３２、触媒全量におけるＺｎ含有量：２．５重量％）を得た。

上記調製例１〜４で得られた触媒についてＸ線回折を行った。結果を図２に示す。図２より、水熱処理温度が高いほどタルク状のマグネシウムシリケートの結晶相が成長していることがわかる。

上記調製例１、５〜７で得られた触媒についてＸ線回折を行った。結果を図３に示す。図３より、水熱処理時間が長いほどタルク状のマグネシウムシリケートの結晶相が成長していることがわかる。

上記調製例１、８〜１０で得られた触媒についてＸ線回折を行った。結果を図４に示す。図４より、尿素添加量が多いほどタルク状のマグネシウムシリケートの結晶相が成長していることがわかる。

上記調製例１、１１〜１５で得られた触媒についてＸ線回折を行った。結果を図５に示す。図５より、水熱処理時のマグネシウム濃度が薄いほどタルク状のマグネシウムシリケートの結晶相が成長していることがわかる。

上記調製例１６〜１８で得られた触媒についてＸ線回折を行った。結果を図６に示す。図６より、焼成温度が高いほどタルク状のマグネシウムシリケートの結晶相が崩れていることがわかる。

上記調製例１９〜２１で得られた触媒についてＸ線回折を行った。結果を図７に示す。図７より、焼成温度が高いほどタルク状のマグネシウムシリケートの結晶相が崩れていることがわかる。

実施例１〜１０、比較例１、２
調製例で得られた触媒を固定床式気相連続流通反応装置（反応器）に接続した６ｍｍφのＳＵＳ製反応管に充填し、１００ｍＬ／ｍｉｎのＮ₂流通下で電気炉により４５０℃に加熱した。
１時間の前処理を行った後、電気炉温度を４００℃に保持し、６．５％エタノール／Ｎ₂ガスをＷ／Ｆ＝０．０３ｇ・ｍｉｎ・ｍＬ^-1の速度で反応器に流通させて、反応させた。
反応開始後１０分後、又は３７０分後の反応器出口ガス組成をガスクロマトグラフを使用して分析した。
尚、比較例１は調製例１、実施例１〜３は調製例２〜４、実施例４、５は調製例６、７比較例２は調製例８、実施例６は調整例１０、実施例７〜９は調製例１２〜１４、比較例３は調製例１５で得られた触媒を使用した。結果を下記表１〜５に示す。

実施例１０〜１２、比較例４、５
調製例で得られた触媒を、固定床式気相連続流通反応装置（反応器）に接続した６ｍｍφのＳＵＳ製反応管に充填し、１００ｍＬ／ｍｉｎのＮ₂流通下で電気炉により４５０℃に加熱した。
１時間の前処理を行った後に電気炉温度を３５０℃に保持し、６．５％エタノール／Ｎ₂ガスをＷ／Ｆ＝０．０３ｇ・ｍｉｎ・ｍＬ^-1の速度で反応器に流通させて、反応させた。
尚、実施例１０、１１、１２は調製例１７、１８、２０で得られた触媒、比較例４、５は調製例１６、１９で得られた触媒を使用した。
反応開始後１０分の反応器出口ガス組成をガスクロマトグラフおよびカールフィッシャー水分計にて分析した。結果を下記表６、７に示す。

Claims

加熱下で、少なくともエタノールを含む原料を、マグネシウムシリケート構造を有する触媒に接触させることにより１，３−ブタジエンを得ることを特徴とする１，３−ブタジエンの製造方法であって、前記マグネシウムシリケート構造を有する触媒が、マグネシウム化合物と珪素化合物とを含む混合液を水熱処理に付し、その後焼成処理に付す水熱合成法であって、下記（Ａ）〜（Ｅ）から選択される少なくとも１つの条件を具備した水熱合成法により得られるものであることを特徴とする１，３−ブタジエンの製造方法。
（Ａ）水熱処理温度が１２０℃以上
（Ｂ）水熱処理時間が５０〜２００時間
（Ｃ）水熱処理に付す混合液中のマグネシウム化合物濃度（マグネシウム換算）が１．６〜２．４モル／Ｌ
（Ｄ）均一沈殿剤の存在下（水熱処理に付す混合液中の均一沈殿剤の濃度：２．５モル／Ｌ以上）で水熱処理を行う
（Ｅ）焼成処理温度が４５０℃を超え、７００℃以下
触媒を構成するマグネシウムと珪素の元素比（モル比：前者／後者）が０．７〜２．０である請求項１に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
触媒を構成する元素として、マグネシウムと珪素以外に、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ニオブ、銀、インジウム、及びセリウムから選択される少なくとも１種を含有する請求項１又は２に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ニオブ、銀、インジウム、及びセリウムから選択される少なくとも１種の元素の含有量（金属元素換算量）が触媒全量の０．１〜５．０重量％である請求項３に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。