CN108906076A

CN108906076A - 一种多分支的三维十字架Pt-Cu-Co合金纳米颗粒的制备方法

Info

Publication number: CN108906076A
Application number: CN201810674363.1A
Authority: CN
Inventors: 高道伟; 杨绍寒; 吕品; 吕一品; 陈国柱; 李春生
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2018-06-27
Filing date: 2018-06-27
Publication date: 2018-11-30

Abstract

本发明公开了一种多分支的三维十字架Pt‑Cu‑Co合金纳米颗粒的制备方法。本发明以氯铂酸、氯化铜和氯化钴为原料，以NaI为结构导向剂，采用特定的甘氨酸和乙醇胺加入量，微波辅助合成出一种选择性较高的多分支的三维十字架Pt‑Cu‑Co合金纳米粒子。制备方法简单、绿色清洁、可重复性强。获得的多分支的三维十字架Pt‑Cu‑Co合金纳米粒子台阶原子多，活性位密度高，显示出色的甲醇和甲酸电化学活性，具有广泛的应用前景。

Description

一种多分支的三维十字架Pt-Cu-Co合金纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于功能纳米材料技术领域。具体的说，本发明是采用微波合成法制备一种多分支的三维十字架Pt-Cu-Co合金纳米粒子。

背景技术

贵金属 Pt 纳米结构催化剂有诸多优异的物理、化学特性，广泛地应用于环保催化、石油化工、精细化工、生物化学等领域。但由于Pt基催化剂易中毒，寿命短并且价格高昂，使得这种优异的纳米催化剂无法进一步推广及应用。因此，研究低铂或非铂催化剂来降低Pt载量，提高Pt利用率，是目前研究工作者需要解决的问题。目前常采用将价格低廉的3d过渡金属元素部分替代 Pt，形成 Pt 基二元或多元合金结构，并且通过控制纳米组成、结构、颗粒大小、表面形貌等，提高其活性和稳定性。

为降低 Pt 的用量，人们主要通过Pt与过渡金属合金化来制备 Pt 基合金纳米催化剂来降低成本及提高催化性能，其中 Cu、Co 是形成Pt 基合金较好的选择。目前有很多种方法制备PtM（M=Fe、Co、Cu、Ni等）合金纳米粒子，例如张等人在通过调节气氛和压力合成了立方体，树枝状和球状Pt-Co纳米晶体(J.Mater.Chem.A. 2015, 3, 10671-10676.)。这些方法都是一定的合成氛围与合成压力要求，操作复杂，不易重复。因此设计利用微波一步合成具有高度可重复性和具有高选择性的Pt-Cu-Co合金纳米粒子具有重要意义。本发明开发的一种制备多分支的三维十字架Pt-Cu-Co合金纳米粒子的方法，操作简便，重复性强，并且大大提高了Pt的利用率，增加了PtCuCo合金的活性位密度。

燃料电池将化学能不经燃烧直接转化为电能有很大的应用前景。其中质子交换膜燃料电池具有污染小、能量密度高和低温操作的优点，成为移动便携设备高效的能源供给。而电催化剂是决定低温燃料电池性能、寿命和成本的关键材料之一。Pt基催化剂是质子交换膜燃料电池中催化性能最好的催化剂，但是目前所用的Pt催化剂价格昂贵，耐久性差，严重制约质子交换膜燃料电池的商业应用。因此制备高活性和高稳定性的电催化剂对燃料电池的发展和实际应用具有十分重要的意义。

发明内容

针对上述技术问题，本发明解决了目前Pt催化剂存在的价格昂贵及易中毒等技术问题，制备一种多分支的三维十字架Pt-Cu-Co合金纳米粒子，提高Pt 纳米结构催化剂的性能。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种多分支的三维十字架Pt-Cu-Co合金纳米粒子制备方法的实验步骤如下：

称取300 mg甘氨酸，200 mg聚乙烯吡咯烷酮，300 mgNaI于烧杯中，接着加入2.0 mL氯铂酸（19.3 mmol/L）、1.0 mL氯化铜（20 mmol/L）和1.0 mL氯化钴（20 mmol/L）水溶液，用磁力搅拌器充分搅拌溶解，然后转入微波反应釜中，微波200℃反应40 min，反应结束后经过乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理步骤，得到多分支的三维十字架Pt-Cu-Co合金纳米粒子。

优选的，氨基酸的种类选择为甘氨酸。

优选的，使用微波反应合成，合成温度为180-210℃，更优选为200℃。

其中：氯化铜水溶液和氯化钴水溶液的体积比1:1，研究发现，Cu²⁺离子与Co²⁺离子的比例对Pt-Cu-Co晶体拓扑形貌有决定意义的导向作用，只有当氯化铜与氯化钴的加入量相同且均为1 mL的情况下，才能得到本发明的多分支的三维十字架Pt-Cu-Co合金纳米粒子。

优选的，甘氨酸的用量范围为150-450 mg，更优选为300 mg。

此外，需要注意的是，使用微波合成仪加热也是合成本发明多分支的三维十字架Pt-Cu-Co合金纳米粒子的必不可少的因素，由于微波有较高的升温速率，晶体可以快速成核，更加容易制备尺寸比较小的合金纳米粒子。同时可以促使溶液中的Pt⁴⁺、Cu²⁺、Co²⁺充分快速配位，才能得到本发明的多分支的三维十字架Pt-Cu-Co合金纳米粒子。

本发明的有益效果：本发明以氯铂酸、氯化铜和氯化钴为原料，以NaI为形貌导向剂，采用特定的甘氨酸和乙醇胺加入量，制备得到选择性较高的多分支的三维十字架Pt-Cu-Co合金纳米粒子，方法绿色清洁。获得的多分支的三维十字架Pt-Cu-Co合金纳米粒子台阶原子多，活性位密度高，显示优良的甲醇和甲酸电化学活性，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备得到的多分支的三维十字架Pt-Cu-Co合金纳米粒子的XRD图谱。

图2是实施例1制备得到的多分支的三维十字架Pt-Cu-Co合金纳米粒子的TEM图谱。

图3是实施例1制备得到的多分支的三维十字架Pt-Cu-Co合金纳米粒子与商业Pt/C作为甲醇电氧化催化剂的循环伏安曲线对比图。

图4是实施例1制备得到的多分支的三维十字架Pt-Cu-Co合金纳米粒子与商业Pt/C作为甲酸电氧化催化剂的循环伏安曲线对比图。

图5是对比例1制备得到的Pt-Cu-Co合金纳米粒子的TEM图谱。

图6是对比例2制备得到的Pt-Cu-Co合金纳米粒子的TEM图谱。

图7是对比例3制备得到的Pt-Cu-Co合金纳米粒子的TEM图谱。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明技术方案的实施和所具有的有益效果，但不能认定为对本发明的可实施范围的任何限定。

实施例1

称取300 mg甘氨酸，200 mg聚乙烯吡咯烷酮，300 mgNaI于烧杯中，接着加入2.0 mL氯铂酸（19.3 mmol/L）、1.0mL氯化铜（20 mmol/L）和1.0 mL氯化钴（20 mmol/L）水溶液，用磁力搅拌器充分搅拌溶解，然后转入微波反应釜中，微波200℃反应40 min，反应结束后经过乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理步骤，得到多分支的三维十字架Pt-Cu-Co合金纳米粒子（如图2所示）。

甲醇（甲酸）电氧化测试：阳极电氧化性能测试采用常规的三电极体系，在CHI650D型电化学工作站上进行。以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，对电极为一根铂丝，而工作电极为直径为3 mm的玻碳电极（GC）。取一定量催化剂悬浮液（保持金属质量为4 μg）滴到GC电极的表面上在红外灯下干燥，接着将工作电极滴有样品的一端对着紫外臭氧灯（发射波长为185 nm和254 nm，功率为10 W）相隔5 mm照射12 h以除去样品表面的有机物分子（如PVP）。然后在工作电极的表面滴上2 μL的0.5 wt% Nafion溶液（乙醇稀释）。催化剂电化学活化面积测试以0.5 M H₂SO₄溶液作为电解质，实验前先通30min的高纯N₂对电解质除氧，接着以50 mV/s速率进行循环伏安（CV）扫描，设定的扫描范围是−0.24～1.0 V。实验过程中保持溶液上方为N₂气氛。甲醇（甲酸）电氧化测试是在0.5 M H₂SO₄ + 2 M CH3OH（0.5 M H₂SO₄+ 0.25 M HCOOH）电解质中进行，CV测试之前，通高纯N₂吹扫30 min用来除去电解质中的溶解氧，设定的扫描范围为−0.24～1.0 V，确定扫描速度为50 mV/s。电流密度以工作电极上单位催化剂电化学活化面积（cm²）上的电流表示。每个工作电极以50 mV/s的速率循环扫描处理50圈得到的稳定的CV曲线。对于实施例1制备多分支的三维十字架Pt-Cu-Co纳米粒子，它的正扫峰归一到电化学活性面积ECSA上的电流密度代表了催化剂的本征活性的大小，从图3和图4可以看出，多分支的三维十字架Pt-Cu-Co纳米粒子在甲醇电氧化中的最高电流密度为3.3 mA cm^-2在甲酸电氧化实验中的最高电流密度为1.63 mA cm^-2，远高于商用Pt/C的甲醇最高电流密度为0.55 mA cm^-2，甲酸最高电流密度为0.29 mA cm^-2。

对比例1

称取300 mg谷氨酸，200 mg聚乙烯吡咯烷酮，300 mgNaI于烧杯中，接着加入2.0 mL氯铂酸（19.3 mmol/L）、1.0 mL氯化铜（20 mmol/L）和1.0 mL氯化钴（20 mmol/L）水溶液，用磁力搅拌器充分搅拌溶解，然后转入微波反应釜中，微波200℃反应40 min，反应结束后经过乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理步骤，得到Pt-Cu-Co合金纳米粒子（如图5所示），且采用与实施例1相同的测试条件，得到其在甲醇电氧化中的最高电流密度为1.75 mA cm^-2，在甲酸电氧化实验中的最高电流密度为0.43 mA cm^-2。

对比例2

称取300 mg甘氨酸，200 mg聚乙烯吡咯烷酮，300 mgNaI于烧杯中，接着加入2.0 mL氯铂酸（19.3 mmol/L）、1.5 mL氯化铜（20 mmol/L）和0.5 mL氯化钴（20 mmol/L）水溶液，用磁力搅拌器充分搅拌溶解，然后转入微波反应釜中，微波200℃反应40 min，反应结束后经过乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理步骤，得到Pt-Cu-Co合金纳米粒子（如图6所示），且采用与实施例1相同的测试条件，得到其在甲醇电氧化中的最高电流密度为0.86 mA cm^-2，在甲酸电氧化实验中的最高电流密度为0.27 mA cm^-2。

对比例3

称取甘氨酸450 mg，200 mg聚乙烯吡咯烷酮，300 mgNaI于烧杯中，接着加入2.0 mL氯铂酸（19.3 mmol/L）、1.0 mL氯化铜（20 mmol/L）和1.0 mL氯化钴（20 mmol/L）水溶液，用磁力搅拌器充分搅拌溶解，然后转入微波反应釜中，微波200℃反应40 min，反应结束后经过乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理步骤，得到Pt-Cu-Co合金纳米粒子（如图7所示），且采用与实施例1相同的测试条件，得到其在甲醇电氧化中的最高电流密度为1.69 mA cm^-2，在甲酸电氧化实验中的最高电流密度为0.65 mA cm^-2。

此外，本发明还涉及到多组对比例，鉴于篇幅不再一一列举，分别相对于实施例1改变一个或多个参数变量，结果显示在改变了一个或两个以上变量的情况下均得不到本发明的多分支的三维十字架Pt-Cu-Co合金纳米粒子，显示出本申请的技术方案各个技术特征之间具有协同作用，且催化活性均远低于本发明实施例1的催化活性，表明本申请的技术方案无论从合金形貌还是催化活性来说均达到了预料不到的技术效果。

Claims

1.一种多分支的三维十字架Pt-Cu-Co合金纳米颗粒的制备方法，具体步骤为：

称取300 mg甘氨酸，200 mg聚乙烯吡咯烷酮，300 mgNaI于烧杯中，接着加入2.0 mL浓度为19.3 mmol/L的氯铂酸水溶液，1.0 mL浓度为20 mmol/L的氯化铜水溶液和1.0 mL浓度为20 mmol/L的氯化钴水溶液，用磁力搅拌器充分搅拌溶解，然后转入微波反应釜中，微波200℃反应40 min，反应结束后经过乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理步骤，得到多分支的三维十字架Pt-Cu-Co合金纳米粒子。

2.权利要求1所述的一种多分支的三维十字架Pt-Cu-Co合金纳米粒子制备方法，其特征在于：使用氨基酸种类为甘氨酸、谷氨酸、丝氨酸，优选甘氨酸。

3.权利要求1-2所述的一种多分支的三维十字架Pt-Cu-Co合金纳米粒子制备方法，其特征在于：使用微波合成法制备，微波反应温度范围为180-210℃，优选200℃。

4.权利要求1-3所述的一种多分支的三维十字架Pt-Cu-Co合金纳米粒子制备方法，其特征在于：氯化铜水溶液和氯化钴水溶液的体积比1:1。

5.权利要求1-4所述的一种多分支的三维十字架Pt-Cu-Co合金纳米粒子制备方法，其特征在于：甘氨酸的用量范围为150-450 mg，优选300 mg。