CN110208456A - 二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐中硫代硫酸钠含量的检测方法 - Google Patents

二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐中硫代硫酸钠含量的检测方法 Download PDF

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李庆朝
杜孟成
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Abstract

本发明提供了二水合六亚甲基‑1,6‑二硫代硫酸二钠盐中硫代硫酸钠含量的检测方法，先对待检HTS样品中氯离子含量进行测定，避免了氯离子对检测结果的影响。在对待检样品预处理时，硝酸银溶液、稀硝酸的加入量均为过量，稀硝酸分解掉样品中的硫代硫酸钠，确保硝酸银只与HTS中的氯离子进行反应。去除干扰成分后，采用简便的银量法就可以准确的检测出样品中硫代硫酸钠的含量。本发明检测方法无繁琐的预处理过程，操作简单，成本低，充分去除了碘量法检测过程中的干扰成分，检测结果准确，适合大规模推广应用。

Description

二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐中硫代硫酸钠含量 的检测方法
技术领域
本发明属于杂质检测技术领域，具体属于二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐(HTS)产品中硫代硫酸钠含量的检测方法。
背景技术
抗硫化返原剂二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐,以下简称为HTS,它的化学式为C6H12Na2O6S4·2H2O,摩尔质量为390.43。其结构式如下所示，自身结构中含有两个亚硫酸根：
HTS作为橡胶助剂被广泛应用于橡胶领域，大幅度改善了橡胶的热稳定性能，在天然橡胶次磺酰胺类硫化体系中加入HTS，可以在硫化过程中产生热稳定的C-C交联键，C-C交联键能够补偿因硫化返原、断链而失去的多硫键，形成既含硫又含碳的复式交联键，为制品提供优越的柔顺性、耐热老化性、动态耐疲劳性，并有效抑制配合剂的析出、提高定伸应力。此外，还可作为一种促进剂来增强橡胶与渡黄铜钢丝帘线之间的粘合保持力。
现有技术中，工业上采用硫代硫酸钠与1,6-二氯己烷反应的合成方法来生产HTS，反应式如下所示：
2Na2S2O3+Cl-(CH2)6-CL→NaO3SS-(CH2)6-SSO3Na+2NaCl
从上式中可以看出，反应产物中存在未反应的硫代硫酸钠以及氯化钠副产物，HTS指标检测的最大难点是产品中硫代硫酸钠的检测，这也是该产品迟迟没有出台国家标准的主要原因。硫代硫酸钠的存在严重影响胶料的性能，因此在生产时要将硫代硫酸钠的含量控制在1.0％以下，而精确测量出HTS中硫代硫酸钠的含量，对判断胶料性能有着重要意义。
一些企业标准中，对硫代硫酸钠的测定方法采用碘量法。碘量法虽然有操作简便、成本低的优势，但是从HTS结构式可以看出，HTS本身就有亚硫酸根结构，它可以与单质碘发生反应，故如果直接采用碘量法测定，必定会影响检测结果的准确性。因此，HTS中硫代硫酸钠的精确测量一直是亟待解决的问题。
发明内容
本发明所提供的二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐中硫代硫酸钠含量的检测方法，能够有效避免HTS本身对检测结果的影响，而且操作简单，检测结果更加准确。
二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐中硫代硫酸钠含量的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：空白滴定
取10ml水，加入含有0.0845g硝酸银的硝酸银溶液，加入2ml丙三醇剧烈摇动，加入稀硝酸溶液，加入的量与水的体积比为1-1.5，加入指示剂，用硫氰酸铵溶液滴定终点，记录硫氰酸铵消耗的体积V2，作为空白对照；
步骤2：样品预处理：
取0.2-1.0g HTS待检样品溶于水形成水溶液，HTS待检样品与水的质量比为1:50-1:150；之后将HTS待检样品溶液、10-30ml稀硝酸溶液(浓度为10％)和硝酸银溶液，其中，硝酸银溶液中含有的硝酸银的重量与HTS待检样品的重量比为：1:1—1:10；在缓慢加热、搅拌下混合10-15min；得备用液1；
步骤3：测定HTS待检样品中氯离子含量(以氯化钠计)：
取备用液1，加入丙三醇，剧烈摇动，加入指示剂，用硫氰酸铵滴定至终点，记录硫氰酸铵消耗的体积V3，试样中氯化钠的质量分数为：
式(2)中
CNH4SCN—硫氰酸铵浓度，mol/l
m样品—样品质量，g
MNacl—氯化钠的摩尔质量，58.44
CNH4SCN—硫氰酸铵标准溶液摩尔浓度，mol/l
V2—空白实验中消耗的硫氰酸铵溶液的体积
V3—样品测定过程中消耗的硫氰酸铵溶液的体积
步骤4：银量法测定HTS待检样品中硫代硫酸钠含量：
另取0.2-1.0g HTS待检样品溶于10-30ml水中，加指示剂，用硝酸银标准液(C)滴定至终点；达到滴定终点后，根据下式计算硫代硫酸钠含量ω％；
式中：ω％—硫代硫酸钠的含量，％
ωNaCl—样品中氯化钠的含量，％
C—硝酸银标准液的浓度，mol/L
V—硝酸银标准液的体积，L
m—所称物料的克数，g
58.44—氯化钠的相对分子质量
248.17—硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)的相对分子质量。
优选地，所述的步骤1与步骤3中所用指示剂为硫酸铁铵，用量为1ml，滴定终点为出现稳定的淡红色；所述的步骤4中所用指示剂为饱和铬酸钾溶液，滴定终点为出现砖红色。
优选地，所述的步骤1与步骤2硝酸银溶液浓度为0.1mol/L。
本发明的反应机理为：
在测定HTS待检样品中氯化钠含量时：
首先，将样品中的硫代硫酸钠分解；将样品溶解在适量水中，加入过量硝酸、过量硝酸银，缓慢加热促进稀硝酸以分解样品中的硫代硫酸钠，因硫代硫酸钠和氯化钠都会和硝酸银反应，所以将硫代硫酸钠分解掉以避免其干扰氯化钠含量的测定；
其次，在硫代硫酸钠分解完毕后，溶液澄清，底部有少量白色沉淀为氯化银沉淀；加入丙三醇以包覆氯化银，防止沉淀溶解平衡向溶解的方向移动；
最后，加入硫酸铁铵指示剂，用硫氰酸铵溶液进行滴定，此时，硫氰酸铵与溶液中剩余的硝酸银进行反应。
测定HTS待检样品中硫代硫酸钠含量时：
取样品溶解在适量水中，加入铬酸钾溶液指示剂，用硝酸银标准液(C)滴定至出现砖红色为终点；滴定过程中，硝酸银既与样品中的氯化钠反应又与硫代硫酸钠反应，且1mol硫代硫酸钠与2mol硝酸银反应。因此消耗掉硝酸银的摩尔量是氯化钠的摩尔量+2倍的硫代硫酸钠的摩尔量。(2)式中分母上的“2”来源于1mol硫代硫酸钠与2mol硝酸银反应；表达的是硝酸银摩尔量扣除氯化钠的摩尔量。
本发明的有益效果：
本发明中硫代硫酸钠含量检测的新方法，为HTS产品检测提供了新的思路，解决了HTS中硫代硫酸钠检测中一直难以克服的难题。本发明原理是：先对待检HTS样品中氯离子含量进行测定，避免了氯离子对检测结果的影响。在对待检样品预处理时，硝酸银溶液、稀硝酸的加入量均为过量，稀硝酸分解掉样品中的硫代硫酸钠，确保硝酸银只与HTS中的氯离子进行反应。去除干扰成分后，采用简便的银量法就可以准确的检测出样品中硫代硫酸钠的含量。
本发明检测方法无繁琐的预处理过程，操作简单，成本低，充分去除了碘量法检测过程中的干扰成分，检测结果准确，适合大规模推广应用。
具体实施方式
实施例1
将本发明所提供的二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐中硫代硫酸钠含量的检测方法，用于测定已知浓度的硫代硫酸钠溶液(该溶液中加入一定质量的氯化钠标准品)，以对本发明检测方法进行验证，步骤如下：
步骤1：溶液的配置与标定：
硫酸铁铵指示剂：取约5g十二水合硫酸铁铵溶解于50ml滴加少许硝酸的蒸馏水中。
稀硝酸溶液：以浓硝酸和蒸馏水以体积比1:3混合。
硝酸银溶液的配制与标定：
配制：准确称量8.50g硝酸银，溶解于蒸馏水中，采用500ml棕色容量瓶进行定容，得到浓度约为0.1mol/L的硝酸银溶液；
标定：准确称量m为0.115g焙烧后的NaCl于50ml锥形瓶中，加入去离子水将其溶解。向锥形瓶中加入两滴铬酸钾溶液作为指示剂，用配置好的硝酸银溶液对其进行滴定，当锥形瓶中出现砖红色沉淀，即说明达到滴定终点，平行滴定3次，此时，消耗硝酸银的平均体积V为18.7ml，设硝酸银的浓度为C mol/L，根据下列公式计算出硝酸银的真实浓度。按照此方法，求得硝酸银的浓度为0.105mol/L。
V—硝酸银消耗量(ml)；
C—硝酸银的浓度(mol/L)；
m—氯化钠的质量(g)。
硫氰酸铵溶液的配制与标定：
配置：取2g硫氰酸铵溶解于蒸馏水中，在容量瓶中定容至1L，得到约0.026mol/L的硫氰酸铵溶液。
标定：硫氰酸铵溶液标定：在100ml锥形瓶中加入5ml 0.05mol/L的氯化钠标准溶液，然后加入5ml 0.105mol/L的硝酸银溶液，加入2ml丙三醇剧烈摇动，加入10ml硝酸溶液，加入1ml硫酸铁铵指示剂，用硫氰酸铵溶液滴定至出现稳定的淡红色，记录硫氰酸铵消耗的体积V1。同样的方法，不取氯化钠标准溶液，用硫氰酸铵滴定5ml 0.105mol/L的硝酸银溶液，作为空白对照，记录硫氰酸铵消耗的体积V2。按照此方法，平行滴定3次，平均体积V1为19.1ml，平均体积V2为29.1ml。设硫氰酸铵的浓度为CNH4SCN mol/L，根据下列公式计算出硫氰酸铵的真实浓度。求得硫氰酸铵的浓度为0.025mol/L。
式中
CNaCl—氯化钠标准溶液的浓度，mol/l
CNH4SCN—硫氰酸铵溶液的浓度，mol/l
V1—含氯化钠基准溶液消耗的硫氰酸铵溶液的体积，ml
V2—不含氯化钠基准溶液消耗的硫氰酸铵溶液的体积，ml
5—硝酸银体积，ml
步骤2：氯化物含量测定(以氯化钠计)：称取0.002g的氯化钠标准品和含有0.004g硫代硫酸钠的标准溶液混合，溶解在30ml水中。先加入10ml稀硝酸溶液(10％)，加入5ml0.105mol/L的硝酸银溶液，缓慢加热待测溶液，直至溶液由浑浊变得透明无色为止，底部有少量白色沉淀。溶液冷却后加入2ml丙三醇，剧烈摇动，加入1ml硫酸铁铵指示剂，用硫氰酸铵滴定至出现稳定的淡红色，记录硫氰酸铵消耗的体积V3，试样中氯化钠的质量分数为ωNacl，此处m取0.006g，根据下列公式计算出氯化钠的真实质量分数为33.3％，与真实值一致。
式中：
CNH4SCN—硫氰酸铵浓度，mol/l
m样品—样品质量，g
MNacl—氯化钠的摩尔质量，58.44
CNH4SCN—硫氰酸铵标准溶液摩尔浓度，mol/l
步骤3：硫代硫酸钠含量的测定：称取0.002g的氯化钠标准品和含有0.004g硫代硫酸钠的标准溶液混合，溶解在30ml水中。滴加2滴饱和铬酸钾溶液，用硝酸银标准液(C)滴定至出现砖红色为终点，记录所消耗的标准液体积V，平行滴定3次，所用硝酸银的平均体积为0.63ml。代入公式计算得硫代硫酸钠的含量为66.6％。
式中：ω％—硫代硫酸钠的含量，％
ωNaC—样品中氯化钠的含量，％
C—硝酸银标准液的浓度，mol/L
V—硝酸银标准液的体积，L
m—所称物料的克数，g
经过计算，检测得到的氯化钠的质量分数和硫代硫酸钠的含量跟真实值一致。说明本发明所提供的硫代硫酸钠的测定方法是可行的，硝酸银和硫氰酸铵等试剂的加入不会影响检测硫代硫酸钠的准确性。
实施例2
测定未知HTS产品中硫代硫酸钠的含量，步骤如下：
步骤1与实施例1中的步骤相同；准备硫酸铁铵指示剂、浓硝酸和蒸馏水以体积比1:3得到的稀硝酸溶液、0.1mol/L硝酸银溶液、0.025mol/L硫氰酸铵溶液；
步骤2：氯化物含量测定(以氯化钠计)：在100ml锥形瓶中加入0.2010g HTS试样和30ml超纯水溶液，先加入10ml稀硝酸溶液(10％)，加入5ml 0.1mol/L的硝酸银溶液(如果样品中有少量硫代硫酸钠残留，溶液会变成橙红色或出现黑色沉淀)。缓慢加热待测溶液，直至溶液由浑浊变得透明无色为止，底部有少量白色沉淀。溶液冷却后加入2ml丙三醇，剧烈摇动，加入1ml硫酸铁铵指示剂，用硫氰酸铵滴定至出现稳定的淡红色，记录硫氰酸铵消耗的体积V3，试样中氯化钠的质量分数为ωNacl，根据下列公式计算出氯化钠的真实质量分数为0.9％。
式中
CNH4SCN—硫氰酸铵浓度，mol/l
m样品—样品质量，g
MNacl—氯化钠的摩尔质量，58.44
CNH4SCN—硫氰酸铵标准溶液摩尔浓度，mol/l
步骤3：硫代硫酸钠含量的测定：精确称取0.2010g产品，加10ml水溶解，再加2滴饱和铬酸钾溶液，用硝酸银标准液(C)滴定至出现砖红色为终点，记录所消耗的标准液体积V，平行滴定3次，所用硝酸银的平均体积V为0.60ml。
式中：ω％—硫代硫酸钠的含量，％
ωNaCl—样品中氯化钠的含量，％
C—硝酸银标准液的浓度，mol/L
V—硝酸银标准液的体积，L
m—所称物料的克数，g
代入公式计算，样品中的硫代硫酸钠的含量ω％为2％。
实施例3
称取0.2217g实施例2中HTS样品，混入已知含量为0.004g的硫代硫酸钠溶液，作为待测样品。比较测定值与理论值的关系，从而对本发明检验方法的准确性进行进一步验证。
步骤1与实施例1中的步骤相同；准备硫酸铁铵指示剂、浓硝酸和蒸馏水以体积比1:3得到的稀硝酸溶液、0.1mol/L硝酸银溶液、0.025mol/L硫氰酸铵溶液；
步骤2：氯化物含量测定(以氯化钠计)：将待测样品0.2257g加10ml水溶解，先加入10ml硝酸溶液(10％)，加入5ml 0.1mol/L的硝酸银溶液(如果样品中有少量硫代硫酸钠残留，溶液会变成橙红色或出现黑色沉淀)。缓慢加热待测溶液，直至溶液由浑浊变得透明无色为止，底部有少量白色沉淀。溶液冷却后加入2ml丙三醇，剧烈摇动，加入1ml硫酸铁铵指示剂，用硫氰酸铵滴定至出现稳定的淡红色，平行滴定3次，记录硫氰酸铵消耗的平均体积V3，试样中氯化钠的质量分数为ωNacl，根据下列公式计算出氯化钠的质量分数为0.9％。
式中
CNH4SCN—硫氰酸铵浓度，mol/l
m样品—样品质量，g
MNacl—氯化钠的摩尔质量，58.44
CNH4SCN—硫氰酸铵标准溶液摩尔浓度，mol/l
步骤3：硫代硫酸钠含量的测定：将待测样品0.2257g加10ml溶解，再加2滴饱和铬酸钾溶液，用硝酸银标准液(C)滴定至出现砖红色为终点，记录所消耗的标准液体积V，平行滴定3次，所用硝酸银的平均体积为0.97ml。
式中：ω％—硫代硫酸钠的含量，％
ωNaCl％—样品中氯化钠的含量，％
C—硝酸银标准液的浓度，mol/L
V—硝酸银标准液的体积，L
m—所称物料的克数，g
经过计算，样品中硫代硫酸钠的含量为3.7％。待检样品中硫代硫酸钠的理论含量为(2％*0.2217+0.004)/0.2257×100％＝3.7％。由此可以看出，检测得到的硫代硫酸钠的含量与待检样品中硫代硫酸钠的理论含量差别不大，说明本发明测试方法对硫代硫酸钠的测定是可行的。
进一步的，分别取上述不同质量的硫代硫酸钠含量为2％的HTS样品，分别向其中掺入不同质量的硫代硫酸钠，作为待检样品。重复上述检测步骤，比较测定值与理论值，结果见下表1：
表1
从表1的数据可以看出：多组试验的测试结果的相对偏差均小于2.0％，测定结果重现性好，且掺入不同硫代硫酸钠含量后，测定结果与理论值相近，说明本发明测试方法对硫代硫酸钠的测定是可行的。
对比例1
用碘量法测定HTS中的硫代硫酸钠。
分别取不同质量的HTS纯品(不含有氯化钠、硫代硫酸钠杂质),分别向其中掺入不同质量的硫代硫酸钠，作为待检样品。将各待检样品按照下述方法进行检测，结果见表格2，具体步骤如下：
步骤1：0.01mol/L硫代硫酸钠溶液配制与标定
配制
称取2.6g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O),加入0.02g无水碳酸钠，溶于1000mL纯水中，缓慢煮沸10min,冷却，储存于棕色试剂瓶中。
标定
称取0.18g于120℃±2℃干燥至恒重的工作基准试剂重铬酸钾，置于碘量瓶中，溶于25mL水，加2g碘化钾及20mL硫酸溶液(20％)摇匀，于暗处放置10min。加15mL水(15℃-20℃)，用配制好的硫代硫酸钠溶液滴定，近终点时(溶液的颜色由棕红色转变为浅黄色时)加1mL淀粉指示剂液(10g/L)，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色，即为滴定终点，平行滴定3次，消耗硫代硫酸钠溶液的平均体积为V1。同时做空白实验，消耗硫代硫酸钠溶液的体积为V2。
计算
硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度数值以mol/L表示，按下式计算：
式中：
m—重铬酸钾的质量，g
V1—硫代硫酸钠溶液的体积，mL
V2—空白实验硫代硫酸钠溶液的体积，mL
M—重铬酸钾的摩尔质量，g/moL[M(1/6K2Cr2O7)＝49.031
步骤2：c(1/2I2)＝0.01mol/L碘标准滴定溶液配制与标定
配制
称取1.3g碘及3.5g碘化钾，溶于100mL水中，稀释至1000mL，摇匀，贮存于棕色瓶中。
标定
量取35mL-40mL配制好的碘溶液，其体积记为V3，置于碘量瓶中，加150mL水(15℃-20℃)，用硫代硫酸钠标准滴定溶液[c(Na2S2O3)＝0.01mol/L]滴定，近终点时加2mL淀粉指示液(10g/L),继续滴定至溶液蓝色消失，平行滴定3次，消耗硫代硫酸钠溶液的平均体积为V1。同时做水所消耗碘的空白试验：取250mL水(15℃-20℃)，加0.05mL-0.20mL配制好的碘溶液及2mL淀粉指示液(10g/L)，碘溶液的体积记为V4，用硫代硫酸钠标准滴定溶液[c(Na2S2O3)＝0.01mol/L]滴定至溶液蓝色消失，消耗硫代硫酸钠溶液的体积为V2。
计算
碘标准滴定溶液的浓度[c(1/2I2)]，数值以mol/L表示，按下式计算：
式中：
V1—硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL
V2—空白实验硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL
C1—硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L
V3—碘溶液的体积，mL
V4—空白实验中碘溶液的体积，mL
步骤3：硫代硫酸钠含量的测定
测定
称取3.0g HTS待检样品，称准至0.0001g,溶于70mL无二氧化碳的水中，用碘标准溶液[c(1/2I2)]＝0.01mol/L滴定至终点时，加3mL淀粉指示液(10g/L)，继续滴定至溶液成蓝色(1min不变色即可)，平行滴定3次，消耗碘标准滴定溶液体积的平均体积为V。
计算
硫代硫酸钠的质量分数ω，数值以％表示，按下式计算：
式中：
V—碘标准滴定溶液体积，mL
c—碘标准滴定溶液浓度，mol/L
m—试样质量，g
M—硫代硫酸钠的摩尔质量
将检测得到的测定值与理论值进行比较，结果见下表2：
表2实验数据
由对比例1可以看出，传统的碘量法测得的待检样品中，测得的硫代硫酸钠含量与含有的硫代硫酸钠的理论值相差较大，碘量法不适用于测定HTS中硫代硫酸钠的含量。因为，在HTS样品中，不仅硫代硫酸钠于碘单质反应，HTS中的有效成分二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐同样会与碘单质发生类似的反应，影响测定结果。

Claims (3)

1.二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐中硫代硫酸钠含量的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：空白滴定
取10ml水，加入含有0.0845g硝酸银的硝酸银溶液，加入2ml丙三醇剧烈摇动，加入稀硝酸溶液，加入的量与水的体积比为1-1.5，加入指示剂，用硫氰酸铵溶液滴定终点，记录硫氰酸铵消耗的体积V2，作为空白对照；
步骤2：样品预处理：
取0.2-1.0g HTS待检样品溶于水形成水溶液，HTS待检样品与水的质量比为1:50-1:150；之后将HTS待检样品溶液、10-30ml稀硝酸溶液(浓度为10％)和硝酸银溶液，其中，硝酸银溶液中含有的硝酸银的重量与HTS待检样品的重量比为：1:1—1:10；在缓慢加热、搅拌下混合10-15min；得备用液1；
步骤3：测定HTS待检样品中氯离子含量(以氯化钠计)：
取备用液1，加入丙三醇，剧烈摇动，加入指示剂，用硫氰酸铵滴定至终点，记录硫氰酸铵消耗的体积V3，试样中氯化钠的质量分数为：
式(2)中
CNH4SCN—硫氰酸铵浓度，mol/l
m样品—样品质量，g
MNacl—氯化钠的摩尔质量，58.44
CNH4SCN—硫氰酸铵标准溶液摩尔浓度，mol/l
V2—空白实验中消耗的硫氰酸铵溶液的体积
V3—样品测定过程中消耗的硫氰酸铵溶液的体积
步骤4：银量法测定HTS待检样品中硫代硫酸钠含量：
另取0.2-1.0g HTS待检样品溶于10-30ml水中，加指示剂，用硝酸银标准液(C)滴定至终点；达到滴定终点后，根据下式计算硫代硫酸钠含量ω％；
式中：ω％—硫代硫酸钠的含量，％
ωNaCl—样品中氯化钠的含量，％
C—硝酸银标准液的浓度，mol/L
V—硝酸银标准液的体积，L
m—所称物料的克数，g
58.44—氯化钠的相对分子质量
248.17—硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)的相对分子质量。
2.根据权利要求1所述的二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐中硫代硫酸钠含量的检测方法，其特征在于，所述的步骤1与步骤3中所用指示剂为硫酸铁铵，用量为1ml，滴定终点为出现稳定的淡红色；所述的步骤4中所用指示剂为饱和铬酸钾溶液，滴定终点为出现砖红色。
3.根据权利要求1所述的二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐中硫代硫酸钠含量的检测方法，其特征在于，所述的步骤1与步骤2中所用硝酸银溶液浓度为0.1mol/L。
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