CN103819377A - 二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法 - Google Patents
二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103819377A CN103819377A CN201310685751.7A CN201310685751A CN103819377A CN 103819377 A CN103819377 A CN 103819377A CN 201310685751 A CN201310685751 A CN 201310685751A CN 103819377 A CN103819377 A CN 103819377A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- reaction
- mother liquor
- sulfuric acid
- disodium salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法。包括以下步骤:先将乙醇含量为50-70%的乙醇水溶液或者套用母液加入反应釜,然后加入五水合硫代硫酸钠、1.6-二氯己烷,搅拌升温,配置氢氧化钠水溶液,当不再滴加氢氧化钠水溶液时,继续回流搅拌,在低速搅拌下,降温至低于40℃,放料离心分离,燥,加油,粉碎,包装,制得抗硫化返原剂成品。本发明的有益效果:通过本发明的工艺制备的产品,产品纯度达99%,收率在95%以上,分离简单方便,反应收率高,生产过程中的母液可以重复使用,绿色环保,无需处理排放,与当前的绿色环保化工生产要求相适应。
Description
(一) 技术领域
本发明属于有机化学领域,涉及一种二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法。
(二) 背景技术
二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐是新型的抗硫化返原剂,具有提高硫磺硫化胶料的抗硫化返原性能,使用该产品可增加橡胶制品的同步硫化质量和产品的使用寿命。
二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备,一般用硫代硫酸钠与1,6-二卤代(通常为二氯)己烷反应。实验显示不同的反应条件结果差别大,现有的一些小试报道,在技术上仍需进一步改正。中国专利CN200610060884 报道用硫代硫酸钠、二氯(或二溴)己烷在乙醇作溶剂下直接加热反应,按照该方法反应过程中会产生刺激性气味的气体,反应收率低,同时产物分离后的液体没有进一步利用,不适合生产应用。《合成橡胶工业》在2001年第3期152-154页报道直接用水作溶剂回流反应,完成后冷却结晶析出二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐;中国专利CN200510074134.9进一步具体给出反应操作过程,反应在水溶剂中,通过调节pH值,控制反应,反应产率达到93%,但专利并没有提出二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的有效分离方法,反应混合液采用冷却过夜结晶得絮状沉淀,借助于一种烧结玻璃分离,重复该专利的实例1方法,用水做溶剂所需要的反应时间较长(沸腾9小时),得到的沉淀很细难以用常规的分离手段分离出来,而母液进一步浓缩后,获得的产物基本成浆状,极难分离,此专利难以实现工业化生产。上述技术中都未提及母液的合理处理措施,难以与当前的绿色环保化工生产要求相适应。
(三) 发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足,提供了一种二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法,该方法为新型后硫化稳定剂的工业化合成生产新方法,绿色工业化生产,分离简单方便,反应收率高。
本发明是通过如下技术方案实现的:
一种二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法,其特殊之处在于:包括以下步骤:
(1)先将乙醇含量为50-70%的乙醇水溶液或者套用母液加入反应釜,然后加入五水合硫代硫酸钠、1.6-二氯己烷,搅拌升温,控制pH值在7.5-8.0,在80℃- 90℃回流反应;
(2)配置氢氧化钠水溶液,置于可计量的高位罐内,通过流量计调整滴加速度,并安装在线pH计,来实现对反应液pH值的控制;
(3)反应终点控制:当不再滴加氢氧化钠水溶液时,继续回流搅拌,而pH值基本不再变化,即为反应结束;
(4)将上述反应完毕后,在低速搅拌下,降温至低于40℃,放料离心分离,即得白色片状结晶产品;
(5)将上述产品干燥,加油,粉碎,包装,制得抗硫化返原剂成品。
本发明的二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法,步骤(4)离心分离出的母液,补加生产过程中损失的少量乙醇和水,即可再次使用,实现母液的套用。
本发明的二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法,1.6-二氯己烷、五水合硫代硫酸钠、乙醇含量为50-70%的乙醇水溶液的重量比为1:3.2-4.0:5.0-10.0,优选1:3.2-3.5:8.0-9.0最优选1:3.5:8.5,套用母液时:1.6-二氯己烷、五水合硫代硫酸钠、母液的重量比为1:3.2-4.0:5.0-10.0,优选1:3.2-3.5:8.0-10.0最优选1:3.2:9.5。
本发明的二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法,当反应所用溶剂为套用母液时,步骤(4)反应完毕后,先降温至50℃-55℃,压滤,然后用少量95%乙醇洗涤,进行氯化钠的分离。
本发明的二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法,产品纯度达99%,收率在95%以上。
本发明的二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法,步骤(2)中氢氧化钠水溶液的含量为1%-10%。
本发明的有益效果:通过本发明的工艺制备的产品,产品纯度达99%,收率在95%以上,分离简单方便,反应收率高,生产过程中的母液可以重复使用,绿色环保,无需处理排放,与当前的绿色环保化工生产要求相适应。
(四) 附图说明
附图1为本发明的生产工艺流程图。
(五) 具体实施方式
实施例1
向安装有搅拌、回流冷凝器、在线pH计、高位罐的2000L反应釜内投入1020kg配好乙醇含量为60%的乙醇水溶液、420kg五水合硫代硫酸钠、120kg 1.6-二氯己烷混合搅拌。向高位罐中抽入配制好的5%的氢氧化钠水溶液50L,测得此时pH值在8.0左右。开始升温,回流反应,温度在84℃。随着反应的进行,通过在线pH计发现pH值在不断下降,这时滴加5%的氢氧化钠水溶液,使pH值保持在7.5-8.0之间。当回流反应约7小时以后,这时不再滴加5%的氢氧化钠水溶液,而反应液的pH在7.5-8.0之间,基本不再下降。此时用去5%的氢氧化钠水溶液约42L。将搅拌速度调低,在20r/min,缓慢降温至25℃,有大量白色片状结晶析出,搅拌30分钟,离心分离。离心母液收集。滤饼收集,70℃烘干,得到二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐285kg。检测纯度为99.0%,氯离子(以氯化钠计)为0.78%。完全符合市场要求。
实施例2
向安装有搅拌、回流冷凝器、在线pH计、高位罐的2000L反应釜内投入由实施实例1中离心回收母液1040kg、补加60kg95%乙醇、补加40kg纯化水、再投入384kg五水合硫代硫酸钠、投入120kg 1.6-二氯己烷混合搅拌。向高位罐中抽入配制好的5%的氢氧化钠水溶液50L,缓慢向反应混合液中滴加5%的氢氧化钠水溶液,调整pH值在7.5-8.0之间。开始升温,回流反应,温度在85℃。随着反应的进行,通过在线pH计发现pH值在不断下降,这时滴加5%的氢氧化钠水溶液,使pH值保持在7.5-8.0之间。当回流反应约7小时以后,发现有无色透明晶体析出(为氯化钠晶体)这时不再滴加5%的氢氧化钠水溶液,而反应液的pH在7.5-8.0之间,基本不再下降。此时用去5%的氢氧化钠水溶液约42L。将反应液缓慢降温至55℃,进行压滤,压完后,用10kg95%乙醇洗涤2次。滤饼为氯化钠湿品约90kg。滤液压入结晶釜,搅拌速度在20r/min,缓慢降温至25℃,有大量白色片状结晶析出,搅拌30分钟,离心分离。离心母液收集。滤饼收集,70℃烘干,得到二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐295kg。检测纯度为99.0%,氯离子(以氯化钠计)为0.8%。完全符合市场要求。
实施例3
向安装有搅拌、回流冷凝器、在线pH计、高位罐的2000L反应釜内投入1020kg配好乙醇含量为50%的乙醇水溶液、653kg五水合硫代硫酸钠、204kg 1.6-二氯己烷混合搅拌。向高位罐中抽入配制好的1%的氢氧化钠水溶液250L,测得此时pH值在8.0左右。开始升温,回流反应,温度在80℃。随着反应的进行,通过在线pH计发现pH值在不断下降,这时滴加1%的氢氧化钠水溶液,使pH值保持在7.5。当回流反应约7小时以后,这时不再滴加1%的氢氧化钠水溶液,而反应液的pH在7.5,基本不再下降。此时用去1%的氢氧化钠水溶液约210L。将搅拌速度调低,在20r/min,缓慢降温至39℃,有大量白色片状结晶析出,搅拌30分钟,离心分离。离心母液收集。滤饼收集,70℃烘干,得到二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐443kg。检测纯度为99.0%,氯离子(以氯化钠计)为0.78%。完全符合市场要求。
实施例4
将实施例3离心回收母液中添加95%乙醇、纯化水使其乙醇含量为50%,其他步骤与实施例3相同。
实施例5
向安装有搅拌、回流冷凝器、在线pH计、高位罐的2000L反应釜内投入1020kg配好酒精度为70°的乙醇水溶液、408kg五水合硫代硫酸钠、102kg 1.6-二氯己烷混合搅拌。向高位罐中抽入配制好的10%的氢氧化钠水溶液25L,测得此时pH值在8.0左右。开始升温,回流反应,温度在90℃。随着反应的进行,通过在线pH计发现pH值在不断下降,这时滴加10%的氢氧化钠水溶液,使pH值保持在8.0。当回流反应约7小时以后,这时不再滴加10%的氢氧化钠水溶液,而反应液的pH在8.0,基本不再下降。此时用去10%的氢氧化钠水溶液约21L。将搅拌速度调低,在20r/min,缓慢降温至30℃,有大量白色片状结晶析出,搅拌30分钟,离心分离。离心母液收集。滤饼收集,70℃烘干,得到二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐277kg。检测纯度为99.0%,氯离子(以氯化钠计)为0.78%。完全符合市场要求。
实施例6
将实施例4离心回收母液中添加95%乙醇、纯化水使其乙醇含量为50%,其他步骤与实施例4相同。
[0019] 实施例7:对照实例:
取54.6g1.6-二氯己烷和163.4g硫代硫酸钠溶于230ml水和230ml95%乙醇中,回流反应。随着回流反应的进行,料液的pH越来越显酸性,当回流反应7小时后,pH约5.0(如果继续回流反应,便会发现回流冷却器口有刺鼻的酸性气体冒出),开始降温,25℃有白色固体析出。抽滤,发现结晶很细,还有粘性,很难过滤。加入95%乙醇900ml,在80℃下回流15min后趁热过滤,滤液冷却出后析出产品,湿品烘干得75g白色固体。检测有效成分含量约为75%。
Claims (6)
1.一种二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)先将乙醇含量为50-70%的乙醇水溶液或者套用母液加入反应釜,然后加入五水合硫代硫酸钠、1.6-二氯己烷,搅拌升温,控制pH值在7.5-8.0,在80℃- 90℃回流反应;
(2)配置氢氧化钠水溶液,置于可计量的高位罐内,通过流量计调整滴加速度,并安装在线pH计,来实现对反应液pH值的控制;
(3)反应终点控制:当不再滴加氢氧化钠水溶液时,继续回流搅拌,而pH值基本不再变化,即为反应结束;
(4)将上述反应完毕后,在低速搅拌下,降温至低于40℃,放料离心分离,即得白色片状结晶产品;
(5)将上述产品干燥,加油,粉碎,包装,制得抗硫化返原剂成品。
2.根据权利要求1所述的二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法,其特征在于:步骤(4)离心分离出的母液,补加生产过程中损失的少量乙醇和水,即可再次使用,实现母液的套用。
3.根据权利要求1或2所述的二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法,其特征在于:1.6-二氯己烷、五水合硫代硫酸钠、酒精含量为50-70%的乙醇水溶液的重量比为1:3.2-4.0:5.0-10.0,套用母液时:1.6-二氯己烷、五水合硫代硫酸钠、母液的重量比为1:3.2-4.0:5.0-10.0。
4.根据权利要求1或2所述的二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法,其特征在于:当反应所用溶剂为套用母液时,步骤(4)反应完毕后,先降温至50℃-55℃,压滤,然后用少量95%乙醇洗涤,进行氯化钠的分离。
5.根据权利要求1或2所述的二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法,其特征在于:产品纯度达99%,收率在95%以上。
6.根据权利要求1或2所述的二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法,其特征在于:步骤(2)中氢氧化钠水溶液的含量为1%-10%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310685751.7A CN103819377B (zh) | 2013-12-16 | 2013-12-16 | 二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310685751.7A CN103819377B (zh) | 2013-12-16 | 2013-12-16 | 二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103819377A true CN103819377A (zh) | 2014-05-28 |
CN103819377B CN103819377B (zh) | 2016-01-06 |
Family
ID=50754714
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310685751.7A Active CN103819377B (zh) | 2013-12-16 | 2013-12-16 | 二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103819377B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104459022A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-03-25 | 哈尔滨工业大学 | 六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐二水合物中氯化钠含量的测定方法 |
CN110208456A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-09-06 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐中硫代硫酸钠含量的检测方法 |
CN110294700A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-10-01 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的合成方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4587296A (en) * | 1981-07-08 | 1986-05-06 | Monsanto Europe, S.A. | Organic thiosulphates and thiosulphonates useful as stabilizing agents for rubber vulcanisates |
JP2006306779A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Ube Ind Ltd | ジチオスルフェート化合物の製造方法 |
CN1861578A (zh) * | 2006-05-25 | 2006-11-15 | 扬州大学 | 后硫化剂二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法 |
CN102875435A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-16 | 北京彤程创展科技有限公司 | 一种有机硫代硫酸衍生物的制备方法 |
-
2013
- 2013-12-16 CN CN201310685751.7A patent/CN103819377B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4587296A (en) * | 1981-07-08 | 1986-05-06 | Monsanto Europe, S.A. | Organic thiosulphates and thiosulphonates useful as stabilizing agents for rubber vulcanisates |
JP2006306779A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Ube Ind Ltd | ジチオスルフェート化合物の製造方法 |
CN1861578A (zh) * | 2006-05-25 | 2006-11-15 | 扬州大学 | 后硫化剂二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法 |
CN102875435A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-16 | 北京彤程创展科技有限公司 | 一种有机硫代硫酸衍生物的制备方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104459022A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-03-25 | 哈尔滨工业大学 | 六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐二水合物中氯化钠含量的测定方法 |
CN110208456A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-09-06 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐中硫代硫酸钠含量的检测方法 |
CN110294700A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-10-01 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 一种二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐的合成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103819377B (zh) | 2016-01-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104649300B (zh) | 从二丙基氰乙酸酯混合物中回收和精制溴化钠的方法 | |
CN102911036A (zh) | 一种获得高纯度二羧酸的方法 | |
CN103923140B (zh) | 一种酒石酸乙酰异戊酰泰乐菌素的制备方法 | |
CN105483181A (zh) | 一种高纯度葡萄糖的制备方法 | |
CN108558644B (zh) | 一种工业油酸的生产工艺及装置 | |
CN103819377A (zh) | 二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐的制备方法 | |
CN101156675A (zh) | 结合转晶的谷氨酸提取工艺 | |
CN104230660A (zh) | 一种95级季戊四醇的制备方法 | |
CN101837998B (zh) | 一种氯化铝溶液的蒸发浓缩结晶方法 | |
CN103087017B (zh) | 炎琥宁粗品精制方法 | |
CN108822169A (zh) | 醇提制备重质橙皮苷的结晶方法及制备得到的重质橙皮苷 | |
CN102070475A (zh) | 一种谷氨酸钠双效结晶生产工艺 | |
CN103232402B (zh) | 一种从rt培司废料中提取精制吩嗪的方法 | |
CN102964396B (zh) | 一种三氯蔗糖-6-乙酯重结晶的方法 | |
CN205616574U (zh) | 一种以焦化脱硫废液提盐萃取滤渣为原料提纯硫代硫酸钠的装置 | |
CN103922923A (zh) | 一种2-(4-甲氧基苯氧基)丙酸钠的工业化生产方法 | |
CN104497176B (zh) | 一种低雾度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制造方法 | |
CN103739439B (zh) | 以蒽油为原料制取精蒽、精咔唑的装置 | |
CN112851492A (zh) | 从含苯甲酸钠废水中回收苯甲酸的方法 | |
CN105130920A (zh) | 一种3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1,3,5-噁二嗪生产中甲酸的循环利用方法 | |
CN109438278A (zh) | 一种盐酸土霉素制备方法 | |
CN105777673B (zh) | 一种赤霉素a7(ga7)分离提纯方法 | |
CN104447529A (zh) | 3,6-二氯吡啶甲酸的提取纯化方法 | |
CN105367414B (zh) | 一种倍子、倍花酵解物的混合过滤方法 | |
CN113264822B (zh) | 一种富马酸二钠的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |