CN110204929B - 一种六元杂环共价修饰氧化石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种六元杂环共价修饰氧化石墨烯的方法，它涉及一种修饰氧化石墨烯的方法。本发明的目的是要解决现有石墨烯在复合材料中的分散性和界面强度差的问题。方法：一、制备氧化石墨烯；二、氧化石墨烯的羟基化处理；三、三聚氯氰修饰氧化石墨烯；四、三羟基氨基甲烷修饰氧化石墨烯，得到六元杂环共价修饰的氧化石墨烯。本发明制备的六元杂环共价修饰氧化石墨烯与环氧树脂复合有更好的力学性能，与环氧树脂相比，拉伸强度提高大于38％，弯曲强度提高大于46％。本发明可获得六元杂环共价修饰氧化石墨烯。

Description

一种六元杂环共价修饰氧化石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种修饰氧化石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是具有独特的结构、层原子厚度、高强度、高导电和导热性等优异性能的纳米材料，在航空航天、机械制造、建筑等领域有广泛的应用。此外，已经有大多的实验证明石墨烯和氧化石墨烯片材因为其优异的机械性能成为在聚合物复合材料中最有前景的增强材料。然而，限制石墨烯环氧树脂复合材料的机械性能和应用存在两个主要问题：1)由于范德华力强，石墨烯易在复合材料中发生不可逆的聚集，这将导致石墨烯在基体中较差的分散性；2)由于石墨烯表面惰性，与基体的界面相互作用较弱，这也限制了从基体到片材的载荷转移。为解决上述问题，通常采用氧化石墨烯表面改性的方法，主要包括非共价修饰和共价修饰。非共价修饰是通过弱的结合作用连接分子，例如氢键，范德华力或静电吸附等。共价修饰则是通过氧化石墨烯表面的官能团与其他化合物的化学反应，产生强烈的键合作用，并借此在氧化石墨烯的表面引进多种活性基团，有效地控制石墨烯复合材料的物理和化学性质。近些年来，对氧化石墨烯表面改性已有大量研究，但是由于石墨烯表面接枝链的活性基团数量有限，对石墨烯/环氧树脂复合材料性能提高仍然有限，而且成本高，效率低。因此，目前急需一种高效的石墨烯的表面改性技术，在其表面形成更多的活性点，来提高其在环氧树脂中的分散性及界面结合性能，从而提高复合材料的力学性能，扩大其应用范围。
大量实验对氧化石墨烯的表面进行化学修饰，但仍存在一些缺点，例如氧化石墨烯的共价接枝导致石墨烯的完美结构的破坏，这导致增强组分的强度降低和复合材料的热性能降低等缺点。
发明内容
本发明的目的是要解决现有石墨烯在复合材料中的分散性和界面强度差的问题，而提供一种六元杂环共价修饰氧化石墨烯的方法。
一种六元杂环共价修饰氧化石墨烯的方法，是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将石墨、硝酸钠和浓硫酸加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于在0℃～5℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应30min～40min，得到反应液Ⅰ；
步骤一①中所述的浓硫酸的质量分数为96％～98％；
步骤一①中所述的石墨的质量与浓硫酸的体积比为(6g～8g):(360mL～500mL)；
步骤一①中所述的硝酸钠的质量与浓硫酸的体积比(2g～4g):(360mL～500mL)；
②、向反应液Ⅰ中加入高锰酸钾，再将三口烧瓶置于在0℃～5℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应2h～3h，得到反应液Ⅱ；
步骤一②中所述的高锰酸钾与步骤一①中所述的石墨的质量比为(20～25):(6～8)；
③、将反应液Ⅱ的温度升温至35℃～40℃，并在温度为35℃～40℃下反应17h～19h，再加入蒸馏水，得到反应液Ⅲ；
步骤一③中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(400mL～600mL):(6g～8g)；
④、将反应液Ⅲ在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应1h～2h，再加入蒸馏水和质量分数为30％的过氧化氢溶液，得到反应液Ⅳ；
步骤一④中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(600mL～800mL):(6g～8g)；
步骤一④中所述的质量分数为30％的过氧化氢溶液的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(40mL～60mL):(6g～8g)；
⑤、将反应液Ⅳ在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应20min～40min，再在超声功率为350W～360W下超声30min～50min，然后静置6h～8h，将上清液倒掉，得到混合物Ⅰ；
⑥、以质量分数为14％～16％的盐酸为清洗剂，在离心速度为6000r/min～8000r/min的离心速度下对混合物Ⅰ进行清洗，直至混合物Ⅰ的上清液加入0.1mol/L～0.15mol/L的氯化钡溶液不再产生沉淀，得到盐酸清洗后的混合物Ⅰ；
⑦、使用去离子水对氯化氢溶液清洗后的混合物Ⅰ进行清洗，直至清洗液的pH值为7，得到去离子水清洗后的混合物Ⅰ；
⑧、将去离子水清洗后的混合物Ⅰ放入冷冻干燥机中干燥，得到固体物Ⅰ，最后将固体物Ⅰ研磨并过300目筛，筛下物即为氧化石墨烯；
二、氧化石墨烯的羟基化处理：
①、将氢化铝锂溶解到四氢呋喃中，得到氢化铝锂的四氢呋喃溶液；
步骤二①中所述的氢化铝锂的质量与四氢呋喃的体积比为(4g～5g):(100mL～120mL)；
②、首先将氧化石墨烯加入到氢化铝锂的四氢呋喃溶液中，然后在超声功率为350W～360W下超声0.5h～1h，再在室温下以300r/min～400r/min的搅拌速度磁力搅拌反应2h～3h，得到混合物；
步骤二②中所述的氧化石墨烯的质量与步骤二①中的四氢呋喃的体积比为(2g～3g):(100mL～120mL)；
③、向混合物中加入质量分数为37％的盐酸，直至混合物的上清液变澄清，再使用去离子清洗至清洗液为中性，最后放入温度为80℃～90℃的真空干燥箱中干燥6h～12h，得到羟基化的氧化石墨烯；
三、三聚氯氰修饰氧化石墨烯：
①、将羟基化的氧化石墨烯加入到四氢呋喃中，再在超声功率为350W～360W下超声1h～2h，再加入三聚氯氰和三乙胺，再在温度为70℃～80℃和搅拌速度为300r/min～400r/min的条件下加热搅拌回流24h～36h，得到反应产物Ⅰ；
步骤三①中所述的羟基化的氧化石墨烯的质量与四氢呋喃的体积比为(1g～2g):100mL；
步骤三①中所述的三聚氯氰的质量与四氢呋喃的体积比为(3g～4g):100mL；
步骤三①中所述的三乙胺的质量与四氢呋喃的体积比为(4g～6g):100mL；
②、使用四氢呋喃对反应产物Ⅰ清洗3次～5次，再使用无水乙醇清洗3次～8次，最后在温度为80℃～90℃的真空干燥箱中干燥4h～6h，得到三聚氯氰修饰氧化石墨烯；
四、三羟基氨基甲烷修饰氧化石墨烯：
①、将三聚氯氰修饰氧化石墨烯加入到乙腈中，再在超声功率为350W～360W下超声分散1h～2h，再加入三羟基氨基甲烷和三乙胺，再在温度为70℃～80℃的条件下加热搅拌回流12h～18h，得到反应产物Ⅱ；
步骤四①中所述的三聚氯氰修饰氧化石墨烯的质量与乙腈的体积比为(0.2g～0.4g):(30mL～60mL)；
步骤四①中所述的三羟基氨基甲烷的质量与乙腈的体积比为(0.4g～0.6g):(30mL～60mL)；
步骤四①中所述的三乙胺的质量与乙腈的体积比为(4g～6g):(30mL～60mL)；
②、使用无水乙醇对反应产物Ⅱ清洗3次～8次，再在温度为80℃～90℃的真空干燥箱中干燥4h～6h，得到六元杂环共价修饰的氧化石墨烯。
本发明的原理：
本发明首先对氧化石墨烯进行羟基化处理，再利用氧化石墨烯表面的羟基官能团与三聚氯氰中活泼的氯发生化学结合，三聚氯氰的接枝为氧化石墨烯的表面增加了反应位点；再利用小分子三羟基氨基甲烷中的氨基与三聚氯氰未反应的氯发生化学反应，产生强烈的化学键。三聚氯氰和三羟基氨基甲烷对氧化石墨烯的改性，不仅增加了氧化石墨烯表面的活性基团，提高与聚合物间的相容性和界面结合，而且接枝链阻止了氧化石墨烯在聚合物中的附聚，提高了其在基质中的分散性。
本发明的优点：
一、三聚氯氰具有稳定的三嗪环结构和多个活泼氯反应位点等特殊的结构特点，为氧化石墨烯的改性提供了多种可能；小分子三羟基氨基甲烷拥有多个活性基团，提高氧化石墨烯的表面活性；三聚氯氰和三羟基氨基甲烷的成本低，与氧化石墨烯的反应条件比较温和，反应过程简便，耗能低，经济又环保；小分子对氧化石墨烯的表面改性不仅不会造成氧化石墨烯本身结构的破坏，而且会有效阻止氧化石墨烯的附聚现象；
二、本发明制备的六元杂环共价修饰氧化石墨烯与环氧树脂复合有更好的力学性能，其复合材料与环氧树脂相比，拉伸强度提高大于38％，弯曲强度提高大于46％。
本发明可获得六元杂环共价修饰氧化石墨烯。
附图说明
图1为红外光谱图，图中a为实施例一步骤一⑧得到的氧化石墨烯的红外光谱曲线，b为实施例一步骤三②得到的三聚氯氰修饰氧化石墨烯的红外光谱曲线，c为实施例一步骤四②得到的六元杂环共价修饰的氧化石墨烯的红外光谱曲线；
图2为拉曼谱图，图中a为实施例一步骤一⑧得到的氧化石墨烯的拉曼曲线，b为实施例一步骤三②得到的三聚氯氰修饰氧化石墨烯的拉曼曲线，c为实施例一步骤四②得到的六元杂环共价修饰的氧化石墨烯的拉曼曲线；
图3为实施例一步骤一⑧得到的氧化石墨烯的XPS分峰谱图；
图4为实施例一步骤四②得到的六元杂环共价修饰的氧化石墨烯的XPS分峰谱图；
图5为实施例一步骤一⑧得到的氧化石墨烯的SEM图；
图6为实施例一步骤四②得到的六元杂环共价修饰的氧化石墨烯的SEM图；
图7为拉伸强度柱状图，图中1为纯环氧树脂的拉伸强度，2为实施例三制备的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的拉伸强度，3为实施例四制备的六元杂环共价修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的拉伸强度；
图8为弯曲强度柱状图，图中1为纯环氧树脂的弯曲强度，2为实施例三制备的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的弯曲强度，3为实施例四制备的六元杂环共价修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的弯曲强度。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种六元杂环共价修饰氧化石墨烯的方法，是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将石墨、硝酸钠和浓硫酸加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于在0℃～5℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应30min～40min，得到反应液Ⅰ；
步骤一①中所述的浓硫酸的质量分数为96％～98％；
步骤一①中所述的石墨的质量与浓硫酸的体积比为(6g～8g):(360mL～500mL)；
步骤一①中所述的硝酸钠的质量与浓硫酸的体积比(2g～4g):(360mL～500mL)；
②、向反应液Ⅰ中加入高锰酸钾，再将三口烧瓶置于在0℃～5℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应2h～3h，得到反应液Ⅱ；
步骤一②中所述的高锰酸钾与步骤一①中所述的石墨的质量比为(20～25):(6～8)；
③、将反应液Ⅱ的温度升温至35℃～40℃，并在温度为35℃～40℃下反应17h～19h，再加入蒸馏水，得到反应液Ⅲ；
步骤一③中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(400mL～600mL):(6g～8g)；
④、将反应液Ⅲ在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应1h～2h，再加入蒸馏水和质量分数为30％的过氧化氢溶液，得到反应液Ⅳ；
步骤一④中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(600mL～800mL):(6g～8g)；
步骤一④中所述的质量分数为30％的过氧化氢溶液的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(40mL～60mL):(6g～8g)；
⑤、将反应液Ⅳ在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应20min～40min，再在超声功率为350W～360W下超声30min～50min，然后静置6h～8h，将上清液倒掉，得到混合物Ⅰ；
⑥、以质量分数为14％～16％的盐酸为清洗剂，在离心速度为6000r/min～8000r/min的离心速度下对混合物Ⅰ进行清洗，直至混合物Ⅰ的上清液加入0.1mol/L～0.15mol/L的氯化钡溶液不再产生沉淀，得到盐酸清洗后的混合物Ⅰ；
⑦、使用去离子水对氯化氢溶液清洗后的混合物Ⅰ进行清洗，直至清洗液的pH值为7，得到去离子水清洗后的混合物Ⅰ；
⑧、将去离子水清洗后的混合物Ⅰ放入冷冻干燥机中干燥，得到固体物Ⅰ，最后将固体物Ⅰ研磨并过300目筛，筛下物即为氧化石墨烯；
二、氧化石墨烯的羟基化处理：
①、将氢化铝锂溶解到四氢呋喃中，得到氢化铝锂的四氢呋喃溶液；
步骤二①中所述的氢化铝锂的质量与四氢呋喃的体积比为(4g～5g):(100mL～120mL)；
②、首先将氧化石墨烯加入到氢化铝锂的四氢呋喃溶液中，然后在超声功率为350W～360W下超声0.5h～1h，再在室温下以300r/min～400r/min的搅拌速度磁力搅拌反应2h～3h，得到混合物；
步骤二②中所述的氧化石墨烯的质量与步骤二①中的四氢呋喃的体积比为(2g～3g):(100mL～120mL)；
③、向混合物中加入质量分数为37％的盐酸，直至混合物的上清液变澄清，再使用去离子清洗至清洗液为中性，最后放入温度为80℃～90℃的真空干燥箱中干燥6h～12h，得到羟基化的氧化石墨烯；
三、三聚氯氰修饰氧化石墨烯：
①、将羟基化的氧化石墨烯加入到四氢呋喃中，再在超声功率为350W～360W下超声1h～2h，再加入三聚氯氰和三乙胺，再在温度为70℃～80℃和搅拌速度为300r/min～400r/min的条件下加热搅拌回流24h～36h，得到反应产物Ⅰ；
步骤三①中所述的羟基化的氧化石墨烯的质量与四氢呋喃的体积比为(1g～2g):100mL；
步骤三①中所述的三聚氯氰的质量与四氢呋喃的体积比为(3g～4g):100mL；
步骤三①中所述的三乙胺的质量与四氢呋喃的体积比为(4g～6g):100mL；
②、使用四氢呋喃对反应产物Ⅰ清洗3次～5次，再使用无水乙醇清洗3次～8次，最后在温度为80℃～90℃的真空干燥箱中干燥4h～6h，得到三聚氯氰修饰氧化石墨烯；
四、三羟基氨基甲烷修饰氧化石墨烯：
①、将三聚氯氰修饰氧化石墨烯加入到乙腈中，再在超声功率为350W～360W下超声分散1h～2h，再加入三羟基氨基甲烷和三乙胺，再在温度为70℃～80℃的条件下加热搅拌回流12h～18h，得到反应产物Ⅱ；
步骤四①中所述的三聚氯氰修饰氧化石墨烯的质量与乙腈的体积比为(0.2g～0.4g):(30mL～60mL)；
步骤四①中所述的三羟基氨基甲烷的质量与乙腈的体积比为(0.4g～0.6g):(30mL～60mL)；
步骤四①中所述的三乙胺的质量与乙腈的体积比为(4g～6g):(30mL～60mL)；
②、使用无水乙醇对反应产物Ⅱ清洗3次～8次，再在温度为80℃～90℃的真空干燥箱中干燥4h～6h，得到六元杂环共价修饰的氧化石墨烯。
本实施方式的原理：
本实施方式首先对氧化石墨烯进行羟基化处理，再利用氧化石墨烯表面的羟基官能团与三聚氯氰中活泼的氯发生化学结合，三聚氯氰的接枝为氧化石墨烯的表面增加了反应位点；再利用小分子三羟基氨基甲烷中的氨基与三聚氯氰未反应的氯发生化学反应，产生强烈的化学键。三聚氯氰和三羟基氨基甲烷对氧化石墨烯的改性，不仅增加了氧化石墨烯表面的活性基团，提高与聚合物间的相容性和界面结合，而且接枝链阻止了氧化石墨烯在聚合物中的附聚，提高了其在基质中的分散性。
本实施方式的优点：
一、三聚氯氰具有稳定的三嗪环结构和多个活泼氯反应位点等特殊的结构特点，为氧化石墨烯的改性提供了多种可能；小分子三羟基氨基甲烷拥有多个活性基团，提高氧化石墨烯的表面活性；三聚氯氰和三羟基氨基甲烷的成本低，与氧化石墨烯的反应条件比较温和，反应过程简便，耗能低，经济又环保；小分子对氧化石墨烯的表面改性不仅不会造成氧化石墨烯本身结构的破坏，而且会有效阻止氧化石墨烯的附聚现象；
二、本实施方式制备的六元杂环共价修饰氧化石墨烯与环氧树脂复合有更好的力学性能，其复合材料与环氧树脂相比，拉伸强度提高大于38％，弯曲强度提高大于46％。
本实施方式可获得六元杂环共价修饰氧化石墨烯。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤二①中所述的氢化铝锂的质量与四氢呋喃的体积比为(4.5g～5g):(110mL～120mL)。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二②中所述的氧化石墨烯的质量与步骤二①中的四氢呋喃的体积比为(2.5g～3g):(110mL～120mL)。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三①中所述的羟基化的氧化石墨烯的质量与四氢呋喃的体积比为(1.5g～2g):100mL。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三①中所述的三聚氯氰的质量与四氢呋喃的体积比为(3.5g～4g):100mL。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三①中所述的三乙胺的质量与四氢呋喃的体积比为(5g～6g):100mL。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤四①中所述的三聚氯氰修饰氧化石墨烯的质量与乙腈的体积比为(0.3g～0.4g):(40mL～60mL)。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤四①中所述的三羟基氨基甲烷的质量与乙腈的体积比为(0.5g～0.6g):(45mL～60mL)。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四①中所述的三乙胺的质量与乙腈的体积比为(5g～6g):(45mL～60mL)。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三①中将羟基化的氧化石墨烯加入到四氢呋喃中，再在超声功率为350W～360W下超声1h～2h，再加入三聚氯氰和三乙胺，再在温度为75℃～80℃和搅拌速度为300r/min～400r/min的条件下加热搅拌回流24h～32h，得到反应产物Ⅰ。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种六元杂环共价修饰氧化石墨烯的方法，是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将8g石墨、3.75g硝酸钠和360mL质量分数为98％的浓硫酸加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于在0℃的冰水浴中并在搅拌速度为400r/min下搅拌反应30min，得到反应液Ⅰ；
②、向反应液Ⅰ中加入22.5g高锰酸钾，再将三口烧瓶置于在0℃的冰水浴中并在搅拌速度为400r/min下搅拌反应2h，得到反应液Ⅱ；
③、将反应液Ⅱ的温度升温至35℃，并在温度为35℃下反应17h，再加入400mL蒸馏水，得到反应液Ⅲ；
④、将反应液Ⅲ在搅拌速度为400r/min下搅拌反应1h，再加入660mL蒸馏水和60mL质量分数为30％的过氧化氢溶液，得到反应液Ⅳ；
⑤、将反应液Ⅳ在搅拌速度为400r/min下搅拌反应20min，再在超声功率为350W下超声30min，然后静置6h，将上清液倒掉，得到混合物Ⅰ；
⑥、以质量分数为14％的盐酸为清洗剂，在离心速度为7000r/min的离心速度下对混合物Ⅰ进行清洗，直至混合物Ⅰ的上清液加入0.1mol/L的氯化钡溶液不再产生沉淀，得到盐酸清洗后的混合物Ⅰ；
⑦、使用去离子水对氯化氢溶液清洗后的混合物Ⅰ进行清洗，直至清洗液的pH值为7，得到去离子水清洗后的混合物Ⅰ；
⑧、将去离子水清洗后的混合物Ⅰ放入冷冻干燥机中干燥，得到固体物Ⅰ，最后将固体物Ⅰ研磨并过300目筛，筛下物即为氧化石墨烯；
二、氧化石墨烯的羟基化处理：
①、将4g氢化铝锂溶解到100mL四氢呋喃中，得到氢化铝锂的四氢呋喃溶液；
②、首先将2g氧化石墨烯加入到氢化铝锂的四氢呋喃溶液中，然后在超声功率为350W下超声0.5h，再在室温下以400r/min的搅拌速度磁力搅拌反应2h，得到混合物；
③、向混合物中加入质量分数为37％的盐酸，直至混合物的上清液变澄清，再使用去离子清洗至清洗液为中性，最后放入温度为80℃的真空干燥箱中干燥6h，得到羟基化的氧化石墨烯；
三、三聚氯氰修饰氧化石墨烯：
①、将1g羟基化的氧化石墨烯加入到100mL四氢呋喃中，再在超声功率为350W下超声1h，再加入3.69g三聚氯氰和4.0g三乙胺，再在温度为70℃和搅拌速度为400r/min的条件下加热搅拌回流24h，得到反应产物Ⅰ；
②、使用四氢呋喃对反应产物Ⅰ清洗4次，再使用无水乙醇清洗5次，最后在温度为80℃的真空干燥箱中干燥4h，得到三聚氯氰修饰氧化石墨烯；
四、三羟基氨基甲烷修饰氧化石墨烯：
①、将0.2g三聚氯氰修饰氧化石墨烯加入到30mL乙腈中，再在超声功率为350W下超声分散1h，再加入0.4g三羟基氨基甲烷和4g三乙胺，再在温度为70℃的条件下加热搅拌回流12h，得到反应产物Ⅱ；
②、使用无水乙醇对反应产物Ⅱ清洗5次，再在温度为80℃的真空干燥箱中干燥4h，得到六元杂环共价修饰的氧化石墨烯。
实施例二：一种六元杂环共价修饰氧化石墨烯的方法，是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将6g石墨、2g硝酸钠和质量分数为98％的浓硫酸加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于在3℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min下搅拌反应40min，得到反应液Ⅰ；
②、向反应液Ⅰ中加入20g高锰酸钾，再将三口烧瓶置于在3℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min下搅拌反应3h，得到反应液Ⅱ；
③、将反应液Ⅱ的温度升温至35℃，并在温度为35℃下反应19h，再加入500mL蒸馏水，得到反应液Ⅲ；
④、将反应液Ⅲ在搅拌速度为300r/min下搅拌反应1.5h，再加入800mL蒸馏水和40mL质量分数为30％的过氧化氢溶液，得到反应液Ⅳ；
⑤、将反应液Ⅳ在搅拌速度为300r/min下搅拌反应20min，再在超声功率为350W下超声50min，然后静置7h，将上清液倒掉，得到混合物Ⅰ；
⑥、以质量分数为15％的盐酸为清洗剂，在离心速度为8000r/min的离心速度下对混合物Ⅰ进行清洗，直至混合物Ⅰ的上清液加入0.15mol/L的氯化钡溶液不再产生沉淀，得到盐酸清洗后的混合物Ⅰ；
⑦、使用去离子水对氯化氢溶液清洗后的混合物Ⅰ进行清洗，直至清洗液的pH值为7，得到去离子水清洗后的混合物Ⅰ；
⑧、将去离子水清洗后的混合物Ⅰ放入冷冻干燥机中干燥，得到固体物Ⅰ，最后将固体物Ⅰ研磨并过300目筛，筛下物即为氧化石墨烯；
二、氧化石墨烯的羟基化处理：
①、将5g氢化铝锂溶解到120mL四氢呋喃中，得到氢化铝锂的四氢呋喃溶液；
②、首先将3g氧化石墨烯加入到氢化铝锂的四氢呋喃溶液中，然后在超声功率为350W下超声1h，再在室温下以400r/min的搅拌速度磁力搅拌反应3h，得到混合物；
③、向混合物中加入质量分数为37％的盐酸，直至混合物的上清液变澄清，再使用去离子清洗至清洗液为中性，最后放入温度为90℃的真空干燥箱中干燥12h，得到羟基化的氧化石墨烯；
三、三聚氯氰修饰氧化石墨烯：
①、将2g羟基化的氧化石墨烯加入到100mL四氢呋喃中，再在超声功率为350W下超声2h，再加入4g三聚氯氰和6g三乙胺，再在温度为80℃和搅拌速度为400r/min的条件下加热搅拌回流36h，得到反应产物Ⅰ；
②、使用四氢呋喃对反应产物Ⅰ清洗3次，再使用无水乙醇清洗5次，最后在温度为90℃的真空干燥箱中干燥4h，得到三聚氯氰修饰氧化石墨烯；
四、三羟基氨基甲烷修饰氧化石墨烯：
①、将0.4g三聚氯氰修饰氧化石墨烯加入到60mL乙腈中，再在超声功率为350W下超声分散2h，再加入0.6g三羟基氨基甲烷和6g三乙胺，再在温度为80℃的条件下加热搅拌回流18h，得到反应产物Ⅱ；
②、使用无水乙醇对反应产物Ⅱ清洗5次，再在温度为90℃的真空干燥箱中干燥6h，得到六元杂环共价修饰的氧化石墨烯。
图1为红外光谱图，图中a为实施例一步骤一⑧得到的氧化石墨烯的红外光谱曲线，b为实施例一步骤三②得到的三聚氯氰修饰氧化石墨烯的红外光谱曲线，c为实施例一步骤四②得到的六元杂环共价修饰的氧化石墨烯的红外光谱曲线；
从图1可知，GO(氧化石墨烯)在3100cm-1、1716cm-1、1608cm-1和1039cm-1处的峰分别对应O-H、C＝O、C＝C和C-O-C的伸缩振动。这表明在GO表面上显示出大量含氧官能团；经过三聚氯氰接枝后得到的三聚氯氰修饰氧化石墨烯的光谱在1714cm-1，1568cm-1和934cm-1处出现三个新峰，对应于三嗪环的C＝N和C-N键的骨架峰和C-Cl伸缩振动；六元杂环共价修饰的氧化石墨烯与三聚氯氰修饰氧化石墨烯相比，C-Cl的吸收峰消失。这些结果初步表明三聚氯氰和三羟基氨基甲烷成功地接枝到GO表面上。
图2为拉曼谱图，图中a为实施例一步骤一⑧得到的氧化石墨烯的拉曼曲线，b为实施例一步骤三②得到的三聚氯氰修饰氧化石墨烯的拉曼曲线，c为实施例一步骤四②得到的六元杂环共价修饰的氧化石墨烯的拉曼曲线；
从图2可知，(氧化石墨烯)GO及其衍生物的拉曼衍射光谱主要包括D波段(1335cm-1)和G波段(1581cm-1)两个波段，ID/IG的强度比是无序石墨的量度方式。GO的ID/IG比率为1.74。与GO相比，实施例一步骤四②得到的六元杂环共价修饰的氧化石墨烯(GO-TCT-Tris)的ID/IG值从1.74略微增加到2.03，这是因为实施例一步骤四②得到的六元杂环共价修饰的氧化石墨烯与GO表面上的官能团形成化学键。实施例一步骤四②得到的六元杂环共价修饰的氧化石墨烯在GO表面上的接枝增加了其活性位点，但石墨烯的sp2结构在改性过程中没有显示出明显的结构损坏。
实施例一步骤一⑧得到的氧化石墨烯和实施例一步骤四②得到的六元杂环共价修饰的氧化石墨烯的元素含量见表1。
表1
Figure BDA0002126921530000111
Figure BDA0002126921530000121
注：GO为实施例一步骤一⑧得到的氧化石墨烯，GO-TCT-Tris为实施例一步骤四②得到的六元杂环共价修饰的氧化石墨烯。
从表1可以看出，氧化石墨烯的表面主要由C(59.9％)和O(40.39％)组成，而经过改性后的氧化石墨烯(即实施例一步骤四②得到的六元杂环共价修饰的氧化石墨烯)出现了新元素N(3.73％)和Cl(0.25％)。
图3为实施例一步骤一⑧得到的氧化石墨烯的XPS分峰谱图；
图4为实施例一步骤四②得到的六元杂环共价修饰的氧化石墨烯的XPS分峰谱图；
从图3和图4的C1s分峰谱图中看出，氧化石墨烯含有五种特征峰，而改性后的氧化石墨烯(即实施例一步骤四②得到的六元杂环共价修饰的氧化石墨烯)在285.3eV处的C-OH峰含量降低，在285.7eV处出现了C-N新峰。这表明，三聚氯氰和三羟基氨基甲烷已共价接枝到氧化石墨烯表面。
图5为实施例一步骤一⑧得到的氧化石墨烯的SEM图；
图6为实施例一步骤四②得到的六元杂环共价修饰的氧化石墨烯的SEM图；
从图5可以看出GO表面光滑均匀，但聚集严重，形成了三个维层。在图6
中，实施例一步骤四②得到的六元杂环共价修饰的氧化石墨烯的表面边缘表现出更多的折叠，层间结构松散。因为氧化石墨烯表面接枝的树枝状分子在层间起到支撑作用，阻止了氧化石墨烯的团聚。
实施例三：制备氧化石墨烯/环氧树脂复合材料是按以下步骤完成的：
一、将0.036g实施例一步骤一⑧得到的氧化石墨烯加入到15mL丙酮中，再在超声功率为350W下超声60min，得到混合液；
二、向混合液中加入36g环氧树脂为E-51，然后在超声功率为350W下超声30min，再在温度为80℃下干燥12h，得到环氧树脂混合物；
三、向环氧树脂混合物中加入10.8g固化剂H256，然后以3000r/min的速度机械搅拌15min，最后在温度为80℃下真空干燥1h，得到加入固化剂的环氧树脂混合物；
四、在温度为80℃、真空度为-30kPa的真空干燥箱中将加入固化剂的环氧树脂混合物倒入温度为80℃的预热模具内，再进行固化，得到氧化石墨烯/环氧树脂复合材料；
步骤四中所述的固化工艺为：首先在真空度为-30kPa和温度为80℃的条件下固化2h，然后在真空度为-30kPa和温度为100℃的条件下固化2h，最后在真空度为-30kPa和温度为150℃的条件下固化4h。
实施例四：制备六元杂环共价修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料是按以下步骤完成的：
一、将0.036g实施例一步骤四②得到的六元杂环共价修饰的氧化石墨烯加入到15mL丙酮中，再在超声功率为350W下超声60min，得到混合液；
二、向混合液中加入36g环氧树脂为E-51，然后在超声功率为350W下超声30min，再在温度为80℃下干燥12h，得到环氧树脂混合物；
三、向环氧树脂混合物中加入10.8g固化剂H256，然后以3000r/min的速度机械搅拌15min，最后在温度为80℃下真空干燥1h，得到加入固化剂的环氧树脂混合物；
四、在温度为80℃、真空度为-30kPa的真空干燥箱中将加入固化剂的环氧树脂混合物倒入温度为80℃的预热模具内，再进行固化，得到六元杂环共价修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料；
步骤四中所述的固化工艺为：首先在真空度为-30kPa和温度为80℃的条件下固化2h，然后在真空度为-30kPa和温度为100℃的条件下固化2h，最后在真空度为-30kPa和温度为150℃的条件下固化4h。
图7为拉伸强度柱状图，图中1为纯环氧树脂的拉伸强度，2为实施例三制备的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的拉伸强度，3为实施例四制备的六元杂环共价修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的拉伸强度；
图8为弯曲强度柱状图，图中1为纯环氧树脂的弯曲强度，2为实施例三制备的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的弯曲强度，3为实施例四制备的六元杂环共价修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的弯曲强度。
从图7和图8可知，与纯环氧树脂相比，负载0.10％GO的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别提高了21.79％和18.40％。对于含有0.10％GO的六元杂环共价修饰的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的拉伸强度和弯曲强度比纯环氧树脂提高了37.11％和46.90％。结果表明，改性的氧化石墨烯与环氧树脂的复合材料有更好的力学性能，这是由于GO-TCT-Tris与环氧树脂基体之间更好的分散性和强界面，有效地将载荷从基体转移到GO片材上。

Claims (10)

1.一种六元杂环共价修饰氧化石墨烯的方法，其特征在于一种六元杂环共价修饰氧化石墨烯的方法是按以下步骤完成的：
一、制备氧化石墨烯：
①、将石墨、硝酸钠和浓硫酸加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于在0℃～5℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应30min～40min，得到反应液Ⅰ；
步骤一①中所述的浓硫酸的质量分数为96％～98％；
步骤一①中所述的石墨的质量与浓硫酸的体积比为(6g～8g):(360mL～500mL)；
步骤一①中所述的硝酸钠的质量与浓硫酸的体积比(2g～4g):(360mL～500mL)；
②、向反应液Ⅰ中加入高锰酸钾，再将三口烧瓶置于在0℃～5℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应2h～3h，得到反应液Ⅱ；
步骤一②中所述的高锰酸钾与步骤一①中所述的石墨的质量比为(20～25):(6～8)；
③、将反应液Ⅱ的温度升温至35℃～40℃，并在温度为35℃～40℃下反应17h～19h，再加入蒸馏水，得到反应液Ⅲ；
步骤一③中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(400mL～600mL):(6g～8g)；
④、将反应液Ⅲ在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应1h～2h，再加入蒸馏水和质量分数为30％的过氧化氢溶液，得到反应液Ⅳ；
步骤一④中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(600mL～800mL):(6g～8g)；
步骤一④中所述的质量分数为30％的过氧化氢溶液的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(40mL～60mL):(6g～8g)；
⑤、将反应液Ⅳ在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应20min～40min，再在超声功率为350W～360W下超声30min～50min，然后静置6h～8h，将上清液倒掉，得到混合物Ⅰ；
⑥、以质量分数为14％～16％的盐酸为清洗剂，在离心速度为6000r/min～8000r/min的离心速度下对混合物Ⅰ进行清洗，直至混合物Ⅰ的上清液加入0.1mol/L～0.15mol/L的氯化钡溶液不再产生沉淀，得到盐酸清洗后的混合物Ⅰ；
⑦、使用去离子水对氯化氢溶液清洗后的混合物Ⅰ进行清洗，直至清洗液的pH值为7，得到去离子水清洗后的混合物Ⅰ；
⑧、将去离子水清洗后的混合物Ⅰ放入冷冻干燥机中干燥，得到固体物Ⅰ，最后将固体物Ⅰ研磨并过300目筛，筛下物即为氧化石墨烯；
二、氧化石墨烯的羟基化处理：
①、将氢化铝锂溶解到四氢呋喃中，得到氢化铝锂的四氢呋喃溶液；
步骤二①中所述的氢化铝锂的质量与四氢呋喃的体积比为(4g～5g):(100mL～120mL)；
②、首先将氧化石墨烯加入到氢化铝锂的四氢呋喃溶液中，然后在超声功率为350W～360W下超声0.5h～1h，再在室温下以300r/min～400r/min的搅拌速度磁力搅拌反应2h～3h，得到混合物；
步骤二②中所述的氧化石墨烯的质量与步骤二①中的四氢呋喃的体积比为(2g～3g):(100mL～120mL)；
③、向混合物中加入质量分数为37％的盐酸，直至混合物的上清液变澄清，再使用去离子清洗至清洗液为中性，最后放入温度为80℃～90℃的真空干燥箱中干燥6h～12h，得到羟基化的氧化石墨烯；
三、三聚氯氰修饰氧化石墨烯：
①、将羟基化的氧化石墨烯加入到四氢呋喃中，再在超声功率为350W～360W下超声1h～2h，再加入三聚氯氰和三乙胺，再在温度为70℃～80℃和搅拌速度为300r/min～400r/min的条件下加热搅拌回流24h～36h，得到反应产物Ⅰ；
步骤三①中所述的羟基化的氧化石墨烯的质量与四氢呋喃的体积比为(1g～2g):100mL；
步骤三①中所述的三聚氯氰的质量与四氢呋喃的体积比为(3g～4g):100mL；
步骤三①中所述的三乙胺的质量与四氢呋喃的体积比为(4g～6g):100mL；
②、使用四氢呋喃对反应产物Ⅰ清洗3次～5次，再使用无水乙醇清洗3次～8次，最后在温度为80℃～90℃的真空干燥箱中干燥4h～6h，得到三聚氯氰修饰氧化石墨烯；
四、三羟基氨基甲烷修饰氧化石墨烯：
①、将三聚氯氰修饰氧化石墨烯加入到乙腈中，再在超声功率为350W～360W下超声分散1h～2h，再加入三羟基氨基甲烷和三乙胺，再在温度为70℃～80℃的条件下加热搅拌回流12h～18h，得到反应产物Ⅱ；
步骤四①中所述的三聚氯氰修饰氧化石墨烯的质量与乙腈的体积比为(0.2g～0.4g):(30mL～60mL)；
步骤四①中所述的三羟基氨基甲烷的质量与乙腈的体积比为(0.4g～0.6g):(30mL～60mL)；
步骤四①中所述的三乙胺的质量与乙腈的体积比为(4g～6g):(30mL～60mL)；
②、使用无水乙醇对反应产物Ⅱ清洗3次～8次，再在温度为80℃～90℃的真空干燥箱中干燥4h～6h，得到六元杂环共价修饰的氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种六元杂环共价修饰氧化石墨烯的方法，其特征在于步骤二①中所述的氢化铝锂的质量与四氢呋喃的体积比为(4.5g～5g):(110mL～120mL)。
3.根据权利要求1所述的一种六元杂环共价修饰氧化石墨烯的方法，其特征在于步骤二②中所述的氧化石墨烯的质量与步骤二①中的四氢呋喃的体积比为(2.5g～3g):(110mL～120mL)。
4.根据权利要求1所述的一种六元杂环共价修饰氧化石墨烯的方法，其特征在于步骤三①中所述的羟基化的氧化石墨烯的质量与四氢呋喃的体积比为(1.5g～2g):100mL。
5.根据权利要求1所述的一种六元杂环共价修饰氧化石墨烯的方法，其特征在于步骤三①中所述的三聚氯氰的质量与四氢呋喃的体积比为(3.5g～4g):100mL。
6.根据权利要求1所述的一种六元杂环共价修饰氧化石墨烯的方法，其特征在于步骤三①中所述的三乙胺的质量与四氢呋喃的体积比为(5g～6g):100mL。
7.根据权利要求1所述的一种六元杂环共价修饰氧化石墨烯的方法，其特征在于步骤四①中所述的三聚氯氰修饰氧化石墨烯的质量与乙腈的体积比为(0.3g～0.4g):(40mL～60mL)。
8.根据权利要求1所述的一种六元杂环共价修饰氧化石墨烯的方法，其特征在于步骤四①中所述的三羟基氨基甲烷的质量与乙腈的体积比为(0.5g～0.6g):(45mL～60mL)。
9.根据权利要求1所述的一种六元杂环共价修饰氧化石墨烯的方法，其特征在于步骤四①中所述的三乙胺的质量与乙腈的体积比为(5g～6g):(45mL～60mL)。
10.根据权利要求1所述的一种六元杂环共价修饰氧化石墨烯的方法，其特征在于步骤三①中将羟基化的氧化石墨烯加入到四氢呋喃中，再在超声功率为350W～360W下超声1h～2h，再加入三聚氯氰和三乙胺，再在温度为75℃～80℃和搅拌速度为300r/min～400r/min的条件下加热搅拌回流24h～32h，得到反应产物Ⅰ。
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