CN108342099A - 一种氧化石墨烯表面化学修饰的方法及应用 - Google Patents

一种氧化石墨烯表面化学修饰的方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种氧化石墨烯表面化学修饰的方法及应用，涉及一种氧化石墨烯表面修饰的方法及应用。目的是解决石墨烯在环氧树脂中存在聚集严重导致的分散性差以及石墨烯/环氧树脂复合材料的界面结合较弱的问题。制备：一、制备氧化石墨烯；二、氧化石墨烯的羟基化处理；三、三聚氯氰修饰氧化石墨烯；四、二乙烯三胺修饰氧化石墨烯。应用：三嗪衍生物化学修饰氧化石墨烯在制备氧化石墨烯/环氧树脂复合材料中的应用。本发明采用共价接枝方法将三聚氯氰和二乙烯三胺接枝到氧化石墨烯表面，制备得到了三嗪衍生物修饰的氧化石墨烯，氧化石墨烯在复合材料中的分散性和界面结合性能提高。本发明用于氧化石墨烯表面化学修饰及制备氧化石墨烯/环氧树脂复合材料。

Description

一种氧化石墨烯表面化学修饰的方法及应用
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯表面修饰的方法及应用。
背景技术
石墨烯是具有高强度的纳米级材料，石墨烯增强环氧树脂复合材料在航空航天、机械制造、建筑等领域有广泛的应用。但是，石墨烯在环氧树脂中存在聚集严重，分散性差和界面结合较弱的问题，从而限制了石墨烯/环氧树脂复合材料优异性能的充分发挥。为解决上述问题，通常采用对石墨烯表面进行改性的方法，主要包括非共价修饰和共价修饰。非共价修饰是通过弱的结合作用连接分子，例如氢键，范德华力或静电吸附等。共价修饰则是通过氧化石墨烯表面的官能团与其他化合物的化学反应，来有效控制石墨烯复合材料的物理和化学性质。
一般来说，为了获得性能良好的石墨烯/环氧树脂复合材料，石墨烯的共价修饰被广泛用来改善其表面性能，石墨烯的共价修饰可有效地将界面应力从环氧树脂基体转移到石墨烯薄片。近些年来，对氧化石墨烯表面改性已有大量研究，但是由于石墨烯表面接枝链的活性基团数量有限，对石墨烯/环氧树脂复合材料性能提高仍然有限，而且成本高，效率低。因此，目前急需一种高效的石墨烯的表面改性技术，在石墨烯表面形成更多的活性点，来提高石墨烯在环氧树脂中的分散性及界面结合性能，从而提高复合材料的力学性能，扩大其应用范围。胺类树枝状大分子由于具有高度支化的空间稳定性结构和大量胺基基团而受到广泛关注，它不仅可提供能与氧化石墨烯和环氧树脂反应的大量活性位点，而且胺基对环氧树脂固化起到协同促进作用。因此可成为氧化石墨烯高效功能化的备选材料。成本较低的三聚氯氰，具有稳定的化学特性和大量的氯原子活性基团，其可作为树枝状分子的树干。二乙烯三胺，含有大量的含有伯胺和仲胺，可作为树枝状分子的分支。
发明内容
本发明为了解决现有的石墨烯在环氧树脂中存在聚集严重导致的分散性差，以及石墨烯/环氧树脂复合材料的界面结合较弱的问题，提出一种三嗪衍生物化学修饰氧化石墨烯的方法及应用。
本发明氧化石墨烯表面化学修饰的方法按以下步骤进行：
步骤一、制备氧化石墨烯：
①、将石墨、硝酸钠和浓硫酸加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于在0℃～5℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应30min～40min，得到反应液Ⅰ；
步骤一①中所述的浓硫酸的质量分数为96％～98％；
步骤一①中所述的石墨的质量与浓硫酸的体积比为(6g～8g):(360mL～500mL)；
步骤一①中所述的硝酸钠的质量与浓硫酸的体积比为(2g～4g):(360mL～500mL)；
②、向反应液Ⅰ中加入高锰酸钾，再将三口烧瓶置于在0℃～5℃的冰水浴中在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应2h～3h，得到反应液Ⅱ；
步骤一②中所述的高锰酸钾与步骤一①中所述的石墨的质量比为(20～25):(6～8)；
③、将反应液Ⅱ的温度升温至35℃～40℃，并在温度为35℃～40℃下反应17h～19h，再加入蒸馏水，得到反应液Ⅲ；
步骤一③中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(400mL～600mL):(6g～8g)；
④、将反应液Ⅲ在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌1h～2h，再加入蒸馏水和质量分数为96％～98％的过氧化氢，得到反应液Ⅳ；
步骤一④中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(600mL～800mL):(6g～8g)；
步骤一④中所述的质量分数为96％～98％的过氧化氢的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(40mL～60mL):(6g～8g)；
⑤、将反应液Ⅳ在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌20min～40min，再在超声功率为180W～200W下超声30min～50min，然后静置6h～8h，将上清液倒掉，得到混合物Ⅰ；
⑥、以质量分数为14％～16％的氯化氢溶液为清洗剂，在离心速度为6000r/min～8000r/min的离心速度下对混合物Ⅰ进行离心清洗，直至混合物Ⅰ的上清液加入0.1～0.15mol/L的氯化钡溶液不再产生沉淀，得到氯化氢溶液清洗后的混合物Ⅰ；
⑦、使用去离子水对氯化氢溶液清洗后的混合物Ⅰ进行清洗，直至清洗液的pH值为7，得到去离子水清洗后的混合物Ⅰ；
⑧、将去离子水清洗后的混合物Ⅰ放入冷冻干燥机中，干燥后得到固体物Ⅰ，最后将固体物Ⅰ研磨并过300目筛，筛下物即为氧化石墨烯；
步骤一⑧中所述的干燥工艺为：在温度为-10℃～-5℃下冷冻干燥24h～36h；
步骤二、氧化石墨烯的羟基化处理
①、称取氢化铝锂置于圆底烧瓶中，再加入四氢呋喃得到饱和的LiAlH4与THF的混合物Ⅱ；
步骤二①中所述的氢化铝锂的质量与四氢呋喃的体积比为(4g～5g):(100mL～120mL)；
②、向混合物Ⅱ中加入步骤一得到的氧化石墨烯，然后在超声功率为180W～200W下超声0.5h～1h得到混合物Ⅲ；
步骤二②所述的向混合物Ⅱ中加入的步骤一得到的氧化石墨烯与步骤二①中氢化铝锂的质量比为(2g～3g):(4g～5g)；
③、将混合物Ⅲ在搅拌速度为100r/min～200r/min下及室温下搅拌反应2h～3h，得到混合物Ⅳ；
④、向混合物Ⅳ中加入质量分数为96％～98％的盐酸至混合物Ⅳ中，当混合物Ⅳ的上清液变清澈后用去离子水洗涤3次～5次，将洗涤后的混合物Ⅳ置于80℃～90℃真空干燥箱中干燥6h～12h，得到羟基化处理的氧化石墨烯；
步骤三、三聚氯氰修饰氧化石墨烯
①、将步骤二制备的羟基化处理的氧化石墨烯和四氢呋喃加入到三口烧瓶中，然后在超声功率为180W～200W下超声1h～2h得到反应液Ⅴ；
②、向反应液Ⅴ中加入三聚氯氰和三乙胺，在70℃～80℃条件下加热并搅拌回流24h～36h，得到反应液Ⅵ；
步骤三②中所述的三聚氯氰与步骤三①中所述的羟基化处理的氧化石墨烯的质量比为(3g～4g):(1g～2g)；
步骤三②中所述的三乙胺与步骤三①中所述的羟基化处理的氧化石墨烯的质量比为(4g～6g):(1g～2g)；
③、先用四氢呋喃洗涤反应液Ⅵ3次～4次，再用乙醇洗涤反应液Ⅵ3次～4次，然后将洗涤后的反应液Ⅵ进行干燥，得到三聚氯氰修饰的氧化石墨烯；
步骤三③中所述的乙醇为无水乙醇；
步骤三③中所述的进行干燥的工艺为：在80℃～90℃真空干燥箱中干燥4h～6h；
所述先用四氢呋喃洗涤反应液Ⅵ能够去除反应剩余的三聚氯氰，再用乙醇洗涤反应液Ⅵ能够去除反应液Ⅵ中的三乙胺和四氢呋喃；
步骤四、二乙烯三胺修饰氧化石墨烯
①、将步骤三制备的三聚氯氰修饰的氧化石墨烯加入三口烧瓶中，再加入二氯甲烷并在超声功率为180W～200W下超声分散1h～2h；
步骤四①中所述的三聚氯氰修饰的氧化石墨烯的质量与步骤四①中所述的二氯甲烷的体积比为(0.2g～0.4g):(30mL～60mL)；
②、取二乙烯三胺和氢氧化钠溶于15mL～30mL去离子水中，混合均匀得到混合液；
步骤四②中所述的二乙烯三胺与步骤四①中所述的三聚氯氰修饰的氧化石墨烯的质量比为(1g～2g):(0.2g～0.4g)；
步骤四②中所述的步骤四②中所述的与步骤四①中所述的三聚氯氰修饰的氧化石墨烯的质量比为(2g～4g):(0.2g～0.4g)；
③、将步骤四②中所述的混合液加入到步骤四①中所述的三口烧瓶中，在80℃～90℃条件下反应12h～24h，得到反应液Ⅶ；
④、将应液Ⅶ进行蒸馏处理，再用乙醇和去离子水分别洗涤蒸馏剩余产物3次～4次，最后将洗涤后的蒸馏剩余产物干燥，得到三嗪衍生物化学修饰的氧化石墨烯；
步骤四④中所述的乙醇为无水乙醇；
步骤四④中所述的蒸馏工艺为：在温度为55℃～65℃条件下蒸馏24min～35min；
步骤四④中所述的干燥工艺为：在80℃～100℃的真空干燥箱中干燥4h～6h。
利用上述方法制备的三嗪衍生物化学修饰氧化石墨烯在制备氧化石墨烯/环氧树脂复合材料中的应用。
上述三嗪衍生物化学修饰氧化石墨烯在制备氧化石墨烯/环氧树脂复合材料中的应用按以下步骤进行：
步骤一：将三嗪衍生物化学修饰的氧化石墨烯放入小烧杯中，再向小烧杯中加入的丙酮，氧化石墨烯分散均匀后，在超声功率为180W～200W下超声0.6h～1h，得到混合液；
所述的三嗪衍生物化学修饰的氧化石墨烯的质量与丙酮的体积比为(0.033g～0.036g):(10mL～15mL)；
步骤二：向混合液中加入环氧树脂，然后在超声功率为180W～200W下超声30min～60min，搅拌均匀后干燥，得到环氧树脂混合物；
所述的干燥工艺为在温度为80℃、真空度为-30KPa～-35KPa的真空干燥箱中干燥10h～12h；
所述的环氧树脂的质量与步骤一所述的三嗪衍生物化学修饰的氧化石墨烯的质量比为(33g～36g):(0.033g～0.036g)；
所述环氧树脂为E-51；
步骤三：向环氧树脂混合物中加入固化剂，再在3000/min的速度机械搅拌15min～20min，然后在温度为80℃～90℃、真空度为-30KPa～-35KPa的真空干燥箱中干燥1h～1.5h；所述固化剂为H-256；
步骤四：在温度为80℃～90℃和真空度为-30KPa～-35KPa的干燥箱中将步骤三处理后的环氧树脂混合物倒入温度为80℃～90℃的预热的模具内，固化后即完成；
所述的固化的工艺为：在真空度为-30KPa～-35KPa条件下，首先在80℃～90℃下干燥2h，然后在100℃～120℃下干燥2h，最后在150℃下3h～4h。
本发明的原理及有益效果为：
1、本发明氧化石墨烯表面化学修饰的方法的原理为：胺类树枝状大分子由于具有高度支化的空间稳定性结构和大量胺基基团，不仅可提供能与氧化石墨烯和环氧树脂反应的大量活性位点，而且胺基对环氧树脂固化起到协同促进作用。成本较低的三聚氯氰，具有稳定的化学特性和大量的氯原子活性基团，其可作为树枝状分子的树干。二乙烯三胺，含有大量的含有伯胺和仲胺，可作为树枝状分子的分支。本发明中，首先氧化石墨烯上的羧基和环氧基团被还原成羟基，在催化剂的作用下，三聚氯氰上的氯原子与羟基发生取代反应，然后三聚氯氰另外两个氯原子与二乙烯三胺反应，最终三聚氯氰和二乙烯三胺就接枝到氧化石墨烯表面，得到了三嗪衍生物化学修饰的氧化石墨烯；
2、本发明三嗪衍生物化学修饰氧化石墨烯制备氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的过程中，多次抽真空的目的是为了减少复合材料在制备过程中产生的大量气泡。
3、本发明能够解决现有的石墨烯在环氧树脂中存在聚集严重导致的分散性差的问题，现有技术存在通过共价接枝的方法将三嗪衍生物接枝到氧化石墨烯的表面，阻止了氧化石墨烯表面强的范德华力引起的聚集，从而使得氧化石墨烯的分散性提高的方法。而本发明接枝的是氨基封端三嗪衍生物，不仅与氧化石墨烯共价接枝，又能与环氧树脂发生固化交联反应，起到了化学键结合和机械锁合的作用。并且通过对复合材料的投射电镜观察，发现三嗪衍生物功能化的氧化石墨烯比未处理的氧化石墨烯的分散性明显提高。
4、本发明能够解决石墨烯/环氧树脂复合材料的界面结合较弱的问题，氧化石墨烯与环氧树脂之间的界面相互作用较弱，氧化石墨烯接枝的三嗪衍生物端位的氨基能与环氧树脂发生反应，起到了锁合反应，从而增加了氧化石墨烯与环氧树脂的界面结合。通过力学测试发现，三嗪衍生物功能化的氧化石墨烯比未处理的氧化石墨烯的机械性能明显增加。与含有GO/EP复合材料相比，本发明制备的含有0.10％GO-TCT-DETA的石墨烯/环氧树脂复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别提高了14.96％和8.91％。
因此，本发明采用共价接枝方法将三聚氯氰和二乙烯三胺接枝到氧化石墨烯表面，制备得到了表面含有多胺三嗪衍生物的氧化石墨烯，同时氧化石墨烯在复合材料中的分散性和界面结合性能明显提高。
附图说明：
图1为实施例1制备的三嗪衍生物功能化的氧化石墨烯和改性氧化石墨烯(GO、GO-OH和GO-TCT)的红外谱图，图中曲线a对应的是GO(氧化石墨烯)，b对应的是GO-OH(羟基化的氧化石墨烯)，c对应的是GO-TCT(三聚氯氰改性的氧化石墨烯)，d对应的是GO-TCT-DETA(三嗪衍生物功能化的氧化石墨烯)；
图2为实施例1制备的氧化石墨烯和改性氧化石墨烯(GO、GO-OH和GO-TCT)的拉曼谱图；图中曲线a对应的是GO，b对应的是GO-OH，c对应的是GO-TCT，d对应的是GO-TCT-DETA；
图3为实施例1制备的三嗪衍生物功能化的氧化石墨烯的XPS分峰谱图；
图4为实施例1制备的三嗪衍生物功能化的氧化石墨烯的XPS分峰谱图；
图5为实施例1制备的三嗪衍生物功能化的氧化石墨烯的SEM图；
图6为实施例1制备的三嗪衍生物功能化的氧化石墨烯的SEM图；
图7为纯环氧化树脂(EP)、氧化石墨烯增强环氧树脂复合材料(GO/EP)和实施例1制备的三嗪衍生物功能化的氧化石墨烯增强环氧树脂复合材料(GO-TCT-DETA/EP)的拉伸强度对比图；
图8为纯环氧化树脂(EP)、氧化石墨烯增强环氧树脂复合材料(GO/EP)和实施例1制备的三嗪衍生物功能化的氧化石墨烯增强环氧树脂复合材料(GO-TCT-DETA/EP)的弯曲强度对比图。
具体实施方式：
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一：本实施方式氧化石墨烯表面化学修饰的方法按以下步骤进行；
步骤一、制备氧化石墨烯：
①、将石墨、硝酸钠和浓硫酸加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于在0℃～5℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应30min～40min，得到反应液Ⅰ；
步骤一①中所述的浓硫酸的质量分数为96％～98％；
步骤一①中所述的石墨的质量与浓硫酸的体积比为(6g～8g):(360mL～500mL)；
步骤一①中所述的硝酸钠的质量与浓硫酸的体积比为(2g～4g):(360mL～500mL)；
②、向反应液Ⅰ中加入高锰酸钾，再将三口烧瓶置于在0℃～5℃的冰水浴中在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应2h～3h，得到反应液Ⅱ；
步骤一②中所述的高锰酸钾与步骤一①中所述的石墨的质量比为(20～25):(6～8)；
③、将反应液Ⅱ的温度升温至35℃～40℃，并在温度为35℃～40℃下反应17h～19h，再加入蒸馏水，得到反应液Ⅲ；
步骤一③中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(400mL～600mL):(6g～8g)；
④、将反应液Ⅲ在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌1h～2h，再加入蒸馏水和质量分数为96％～98％的过氧化氢，得到反应液Ⅳ；
步骤一④中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(600mL～800mL):(6g～8g)；
步骤一④中所述的质量分数为96％～98％的过氧化氢的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(40mL～60mL):(6g～8g)；
⑤、将反应液Ⅳ在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌20min～40min，再在超声功率为180W～200W下超声30min～50min，然后静置6h～8h，将上清液倒掉，得到混合物Ⅰ；
⑥、以质量分数为14％～16％的氯化氢溶液为清洗剂，在离心速度为6000r/min～8000r/min的离心速度下对混合物Ⅰ进行离心清洗，直至混合物Ⅰ的上清液加入0.1～0.15mol/L的氯化钡溶液不再产生沉淀，得到氯化氢溶液清洗后的混合物Ⅰ；
⑦、使用去离子水对氯化氢溶液清洗后的混合物Ⅰ进行清洗，直至清洗液的pH值为7，得到去离子水清洗后的混合物Ⅰ；
⑧、将去离子水清洗后的混合物Ⅰ放入冷冻干燥机中，干燥后得到固体物Ⅰ，最后将固体物Ⅰ研磨并过300目筛，筛下物即为氧化石墨烯；
步骤二、氧化石墨烯的羟基化处理
①、称取氢化铝锂置于圆底烧瓶中，再加入四氢呋喃得到饱和的LiAlH4与THF的混合物Ⅱ；
步骤二①中所述的氢化铝锂的质量与四氢呋喃的体积比为(4g～5g):(100mL～120mL)；
②、向混合物Ⅱ中加入步骤一得到的氧化石墨烯，然后在超声功率为180W～200W下超声0.5h～1h得到混合物Ⅲ；
步骤二②所述的向混合物Ⅱ中加入的步骤一得到的氧化石墨烯与步骤二①中氢化铝锂的质量比为(2g～3g):(4g～5g)；
③、将混合物Ⅲ在搅拌速度为100r/min～200r/min下及室温下搅拌反应2h～3h，得到混合物Ⅳ；
④、向混合物Ⅳ中加入质量分数为96％～98％的盐酸至混合物Ⅳ中，当混合物Ⅳ的上清液变清澈后用去离子水洗涤3次～5次，将洗涤后的混合物Ⅳ置于80℃～90℃真空干燥箱中干燥6h～12h，得到羟基化处理的氧化石墨烯；
步骤三、三聚氯氰修饰氧化石墨烯
①、将步骤二制备的羟基化处理的氧化石墨烯和四氢呋喃加入到三口烧瓶中，然后在超声功率为180W～200W下超声1h～2h得到反应液Ⅴ；
②、向反应液Ⅴ中加入三聚氯氰和三乙胺，在70℃～80℃条件下加热并搅拌回流24h～36h，得到反应液Ⅵ；
步骤三②中所述的三聚氯氰与步骤三①中所述的羟基化处理的氧化石墨烯的质量比为(3g～4g):(1g～2g)；
步骤三②中所述的三乙胺与步骤三①中所述的羟基化处理的氧化石墨烯的质量比为(4g～6g):(1g～2g)；
③、先用四氢呋喃洗涤反应液Ⅵ3次～4次，再用乙醇洗涤反应液Ⅵ3次～4次，然后将洗涤后的反应液Ⅵ进行干燥，得到三聚氯氰修饰的氧化石墨烯；
步骤四、二乙烯三胺修饰氧化石墨烯
①、将步骤三制备的三聚氯氰修饰的氧化石墨烯加入三口烧瓶中，再加入二氯甲烷并在超声功率为180W～200W下超声分散1h～2h；
步骤四①中所述的三聚氯氰修饰的氧化石墨烯的质量与步骤四①中所述的二氯甲烷的体积比为(0.2g～0.4g):(30mL～60mL)；
②、取二乙烯三胺和氢氧化钠溶于15mL～30mL去离子水中，混合均匀得到混合液；
步骤四②中所述的二乙烯三胺与步骤四①中所述的三聚氯氰修饰的氧化石墨烯的质量比为(1g～2g):(0.2g～0.4g)；
步骤四②中所述的步骤四②中所述的与步骤四①中所述的三聚氯氰修饰的氧化石墨烯的质量比为(2g～4g):(0.2g～0.4g)；
③、将步骤四②中所述的混合液加入到步骤四①中所述的三口烧瓶中，在80℃～90℃条件下反应12h～24h，得到反应液Ⅶ；
④、将应液Ⅶ进行蒸馏处理，再用乙醇和去离子水分别洗涤蒸馏剩余产物3次～4次，最后将洗涤后的蒸馏剩余产物干燥，得到三嗪衍生物化学修饰的氧化石墨烯。
本实施方式的原理及有益效果为：
1、本实施方式氧化石墨烯表面化学修饰的方法的原理为：胺类树枝状大分子由于具有高度支化的空间稳定性结构和大量胺基基团，不仅可提供能与氧化石墨烯和环氧树脂反应的大量活性位点，而且胺基对环氧树脂固化起到协同促进作用。成本较低的三聚氯氰，具有稳定的化学特性和大量的氯原子活性基团，其可作为树枝状分子的树干。二乙烯三胺，含有大量的含有伯胺和仲胺，可作为树枝状分子的分支。本实施方式中，首先氧化石墨烯上的羧基和环氧基团被还原成羟基，在催化剂的作用下，三聚氯氰上的氯原子与羟基发生取代反应，然后三聚氯氰另外两个氯原子与二乙烯三胺反应，最终三聚氯氰和二乙烯三胺就接枝到氧化石墨烯表面，得到了三嗪衍生物化学修饰的氧化石墨烯；
3、本实施方式能够解决现有的石墨烯在环氧树脂中存在聚集严重导致的分散性差的问题，现有技术存在通过共价接枝的方法将三嗪衍生物接枝到氧化石墨烯的表面，阻止了氧化石墨烯表面强的范德华力引起的聚集，从而使得氧化石墨烯的分散性提高的方法。而本发明接枝的是氨基封端三嗪衍生物，不仅与氧化石墨烯共价接枝，又能与环氧树脂发生固化交联反应，起到了化学键结合和机械锁合的作用。并且通过对复合材料的投射电镜观察，发现三嗪衍生物功能化的氧化石墨烯比未处理的氧化石墨烯的分散性明显提高。
4、本实施方式能够解决石墨烯/环氧树脂复合材料的界面结合较弱的问题，氧化石墨烯与环氧树脂之间的界面相互作用较弱，氧化石墨烯接枝的三嗪衍生物端位的氨基能与环氧树脂发生反应，起到了锁合反应，从而增加了氧化石墨烯与环氧树脂的界面结合。通过力学测试发现，三嗪衍生物功能化的氧化石墨烯比未处理的氧化石墨烯的机械性能明显增加。与含有GO/EP复合材料相比，本发明制备的含有0.10％GO-TCT-DETA的石墨烯/环氧树脂复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别提高了14.96％和8.91％。
因此，本实施方式采用共价接枝方法将三聚氯氰和二乙烯三胺接枝到氧化石墨烯表面，制备得到了表面含有多胺三嗪衍生物的氧化石墨烯，同时氧化石墨烯在复合材料中的分散性和界面结合性能明显提高。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：在温度为-10℃～-5℃下冷冻干燥24h～36h。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三③中所述的进行干燥的工艺为：在80℃～90℃真空干燥箱中干燥4h～6h。其他步骤和参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三③中所述的乙醇为无水乙醇；步骤四④中所述的乙醇为无水乙醇。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四④中所述的蒸馏工艺为：在温度为55℃～65℃条件下蒸馏24min～35min。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四④中所述的干燥工艺为：在80℃～100℃的真空干燥箱中干燥4h～6h。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式三嗪衍生物化学修饰氧化石墨烯在制备氧化石墨烯/环氧树脂复合材料中的应用。
本实施方式的原理及有益效果为：
1、本实施方式能够解决现有的石墨烯在环氧树脂中存在聚集严重导致的分散性差的问题，现有技术存在通过共价接枝的方法将三嗪衍生物接枝到氧化石墨烯的表面，阻止了氧化石墨烯表面强的范德华力引起的聚集，从而使得氧化石墨烯的分散性提高的方法。而本发明接枝的是氨基封端三嗪衍生物，不仅与氧化石墨烯共价接枝，又能与环氧树脂发生固化交联反应，起到了化学键结合和机械锁合的作用。并且通过对复合材料的投射电镜观察，发现三嗪衍生物功能化的氧化石墨烯比未处理的氧化石墨烯的分散性明显提高。
2、本实施方式能够解决石墨烯/环氧树脂复合材料的界面结合较弱的问题，氧化石墨烯与环氧树脂之间的界面相互作用较弱，氧化石墨烯接枝的三嗪衍生物端位的氨基能与环氧树脂发生反应，起到了锁合反应，从而增加了氧化石墨烯与环氧树脂的界面结合。通过力学测试发现，三嗪衍生物功能化的氧化石墨烯比未处理的氧化石墨烯的机械性能明显增加。与含有GO/EP复合材料相比，本发明制备的含有0.10％GO-TCT-DETA的石墨烯/环氧树脂复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别提高了14.96％和8.91％。
因此，本实施方式采用共价接枝方法将三聚氯氰和二乙烯三胺接枝到氧化石墨烯表面，制备得到了表面含有多胺三嗪衍生物的氧化石墨烯，同时氧化石墨烯在复合材料中的分散性和界面结合性能明显提高。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：本实施方式利用三嗪衍生物化学修饰氧化石墨烯制备氧化石墨烯/环氧树脂复合材料，具体方法按以下步骤进行：
步骤一：将三嗪衍生物化学修饰的氧化石墨烯放入小烧杯中，再向小烧杯中加入的丙酮，氧化石墨烯分散均匀后，在超声功率为180W～200W下超声0.6h～1h，得到混合液；
所述的三嗪衍生物化学修饰的氧化石墨烯的质量与丙酮的体积比为(0.033g～0.036g):(10mL～15mL)；
步骤二：向混合液中加入环氧树脂，然后在超声功率为180W～200W下超声30min～60min，搅拌均匀后干燥，得到环氧树脂混合物；
所述的干燥工艺为在温度为80℃、真空度为-30KPa～-35KPa的真空干燥箱中干燥10h～12h；
所述的环氧树脂的质量与步骤一所述的三嗪衍生物化学修饰的氧化石墨烯的质量比为(33g～36g):(0.033g～0.036g)；
步骤三：向环氧树脂混合物中加入固化剂，再在3000/min的速度机械搅拌15min～20min，然后在温度为80℃～90℃、真空度为-30KPa～-35KPa的真空干燥箱中干燥1h～1.5h；
步骤四：在温度为80℃～90℃和真空度为-30KPa～-35KPa的干燥箱中将步骤三处理后的环氧树脂混合物倒入温度为80℃～90℃的预热的模具内，固化后即完成；
所述的固化的工艺为：在真空度为-30KPa～-35KPa条件下，首先在80℃～90℃下干燥2h，然后在100℃～120℃下干燥2h，最后在150℃下3h～4h。其他步骤和参数与具体实施方式七相同。
本实施方式的原理及有益效果为：
1、本实施方式能够解决现有的石墨烯在环氧树脂中存在聚集严重导致的分散性差的问题，现有技术存在通过共价接枝的方法将三嗪衍生物接枝到氧化石墨烯的表面，阻止了氧化石墨烯表面强的范德华力引起的聚集，从而使得氧化石墨烯的分散性提高的方法。而本发明接枝的是氨基封端三嗪衍生物，不仅与氧化石墨烯共价接枝，又能与环氧树脂发生固化交联反应，起到了化学键结合和机械锁合的作用。并且通过对复合材料的投射电镜观察，发现三嗪衍生物功能化的氧化石墨烯比未处理的氧化石墨烯的分散性明显提高。
2、本实施方式能够解决石墨烯/环氧树脂复合材料的界面结合较弱的问题，氧化石墨烯与环氧树脂之间的界面相互作用较弱，氧化石墨烯接枝的三嗪衍生物端位的氨基能与环氧树脂发生反应，起到了锁合反应，从而增加了氧化石墨烯与环氧树脂的界面结合。通过力学测试发现，三嗪衍生物功能化的氧化石墨烯比未处理的氧化石墨烯的机械性能明显增加。与含有GO/EP复合材料相比，本发明制备的含有0.10％GO-TCT-DETA的石墨烯/环氧树脂复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别提高了14.96％和8.91％。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：步骤二所述环氧树脂为E-51。其他步骤和参数与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九不同的是：步骤三所述固化剂为H-256。其他步骤和参数与具体实施方式八或九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：
本实施例氧化石墨烯表面化学修饰的方法按以下步骤进行：
步骤一、制备氧化石墨烯：
①、将8g石墨、3.75g硝酸钠和360mL浓硫酸加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于在0℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min下搅拌反应30min，得到反应液Ⅰ；
步骤一①中所述的浓硫酸的质量分数为98％；
②、向反应液Ⅰ中加入22.5g高锰酸钾，再将三口烧瓶置于在0℃的冰水浴中在搅拌速度为300r/min下搅拌反应2h，得到反应液Ⅱ；
③、将反应液Ⅱ的温度升温至35℃，并在温度为35℃下反应17h，再加入400mL蒸馏水，得到反应液Ⅲ；
④、将反应液Ⅲ在搅拌速度为300r/min下搅拌1h，再加入660mL蒸馏水和60mL质量分数为98％的过氧化氢，得到反应液Ⅳ；
⑤、将反应液Ⅳ在搅拌速度为300r/min下搅拌20min，再在超声功率为180W下超声30min，然后静置6h，将上清液倒掉，得到混合物Ⅰ；
⑥、以质量分数为14％的氯化氢溶液为清洗剂，在离心速度为8000r/min的离心速度下对混合物Ⅰ进行离心清洗，直至混合物Ⅰ的上清液加入0.1的氯化钡溶液不再产生沉淀，得到氯化氢溶液清洗后的混合物Ⅰ；
⑦、使用去离子水对氯化氢溶液清洗后的混合物Ⅰ进行清洗，直至清洗液的pH值为7，得到去离子水清洗后的混合物Ⅰ；
⑧、将去离子水清洗后的混合物Ⅰ放入冷冻干燥机中，再在温度为-5℃下冷冻干燥24h得到固体物Ⅰ，最后将固体物Ⅰ研磨并过300目筛，筛下物即为氧化石墨烯；
步骤二、氧化石墨烯的羟基化处理
①、称取4g氢化铝锂置于圆底烧瓶中，再加入100mL四氢呋喃得到饱和的LiAlH4与THF的混合物Ⅱ；
②、向混合物Ⅱ中加入2g步骤一得到的氧化石墨烯，然后在超声功率为180W下超声0.5h得到混合物Ⅲ；
③、将混合物Ⅲ在搅拌速度为100r/min下及室温下搅拌反应2h，得到混合物Ⅳ；
④、向混合物Ⅳ中加入质量分数为98％的盐酸至混合物Ⅳ中，当混合物Ⅳ的上清液变清澈后用去离子水洗涤3次，将洗涤后的混合物Ⅳ置于80℃真空干燥箱中干燥6h，得到羟基化处理的氧化石墨烯；
步骤三、三聚氯氰修饰氧化石墨烯
①、将1g步骤二制备的羟基化处理的氧化石墨烯和100mL四氢呋喃加入到三口烧瓶中，然后在超声功率为180W下超声1h得到反应液Ⅴ；
②、向反应液Ⅴ中加入3.69g三聚氯氰和4.0g三乙胺，在70℃条件下加热并搅拌回流24h，得到反应液Ⅵ；
③、先用四氢呋喃洗涤反应液Ⅵ3次，再用乙醇洗涤反应液Ⅵ3次，然后将洗涤后的反应液Ⅵ进行干燥，得到三聚氯氰修饰的氧化石墨烯；
步骤三③中所述的进行干燥的工艺为：在80℃真空干燥箱中干燥4h；
步骤三③中所述的乙醇为无水乙醇；
步骤四、二乙烯三胺修饰氧化石墨烯
①、将0.2g步骤三制备的三聚氯氰修饰的氧化石墨烯加入三口烧瓶中，再加入30mL二氯甲烷并在超声功率为180W下超声分散1.5h；
②、取1g二乙烯三胺和2g氢氧化钠溶于15mL去离子水中，混合均匀得到混合液；
③、将步骤四②中所述的混合液加入到步骤四①中所述的三口烧瓶中，在80℃条件下反应12h，得到反应液Ⅶ；
④、将应液Ⅶ进行蒸馏处理，再用乙醇和去离子水分别洗涤蒸馏剩余产物3次，最后将洗涤后的蒸馏剩余产物干燥，得到三嗪衍生物化学修饰的氧化石墨烯；
步骤四④中所述的乙醇为无水乙醇。
步骤四④中所述的蒸馏工艺为：在温度为60℃条件下蒸馏30min；
步骤四④中所述的干燥工艺为：在80℃的真空干燥箱中干燥4h。
利用上述三嗪衍生物化学修饰的氧化石墨烯制备氧化石墨烯/环氧树脂复合材料按以下步骤进行：
步骤一：将0.036g三嗪衍生物化学修饰的氧化石墨烯放入小烧杯中，再向小烧杯中加入15mL的丙酮，氧化石墨烯分散均匀后，在超声功率为180W下超声1h，得到混合液；
步骤二：向混合液中加入36g环氧树脂，然后在超声功率为180W下超声30min，搅拌均匀后干燥，得到环氧树脂混合物；
所述环氧树脂为E-51；
所述的干燥工艺为在温度为80℃、真空度为-30KPa的真空干燥箱中干燥12h；
步骤三：向环氧树脂混合物中加入10.8g固化剂，再在3000/min的速度机械搅拌15min，然后在温度为80℃、真空度为-30KPa的真空干燥箱中干燥1h；
所述固化剂为H-256；
步骤四：在温度为80℃、真空度为-30KPa的干燥箱中将步骤三处理后的环氧树脂混合物倒入温度为80℃的预热的模具内，固化后即完成；
所述的固化的工艺为：在真空度为-30KPa条件下，首先在80℃下干燥2h，然后在100℃下干燥2h，最后在150℃下4h。
对比例1：
利用实施例1中步骤一制备的氧化石墨烯(GO)制备氧化石墨烯/环氧树脂复合材料，具体用按以下步骤进行：
步骤一：将0.036g氧化石墨烯放入小烧杯中，再向小烧杯中加入15mL的丙酮，氧化石墨烯分散均匀后，在超声功率为180W下超声1h，得到混合液；
步骤二：向混合液中加入36g环氧树脂，然后在超声功率为180W下超声30min，搅拌均匀后干燥，得到环氧树脂混合物；
所述环氧树脂为E-51；
所述的干燥工艺为在温度为80℃、真空度为-30KPa的真空干燥箱中干燥12h；
步骤三：向环氧树脂混合物中加入10.8g固化剂，再在3000/min的速度机械搅拌15min，然后在温度为80℃、真空度为-30KPa的真空干燥箱中干燥1h；
所述固化剂为H-256；
步骤四：在温度为80℃、真空度为-30KPa的干燥箱中将步骤三处理后的环氧树脂混合物倒入温度为80℃的预热的模具内，固化后即完成；所述的固化的工艺为：在真空度为-30KPa条件下，首先在80℃下干燥2h，然后在100℃下干燥2h，最后在150℃下4h。
对比例2：
利用实施例1中步骤二制备的羟基化的氧化石墨烯(GO-OH)制备氧化石墨烯/环氧树脂复合材料，具体用按以下步骤进行：
步骤一：将0.036gGO-OH放入小烧杯中，再向小烧杯中加入15mL的丙酮，氧化石墨烯分散均匀后，在超声功率为180W下超声1h，得到混合液；
步骤二：向混合液中加入36g环氧树脂，然后在超声功率为180W下超声30min，搅拌均匀后干燥，得到环氧树脂混合物；
所述环氧树脂为E-51；
所述的干燥工艺为在温度为80℃、真空度为-30KPa的真空干燥箱中干燥12h；
步骤三：向环氧树脂混合物中加入10.8g固化剂，再在3000/min的速度机械搅拌15min，然后在温度为80℃、真空度为-30KPa的真空干燥箱中干燥1h；
所述固化剂为H-256；
步骤四：在温度为80℃、真空度为-30KPa的干燥箱中将步骤三处理后的环氧树脂混合物倒入温度为80℃的预热的模具内，固化后即完成；所述的固化的工艺为：在真空度为-30KPa条件下，首先在80℃下干燥2h，然后在100℃下干燥2h，最后在150℃下4h。
对比例3：
利用实施例1中步骤三制备的三聚氯氰改性的氧化石墨烯(GO-TCT)制备氧化石墨烯/环氧树脂复合材料，具体用按以下步骤进行：
步骤一：将0.036gGO-TCT放入小烧杯中，再向小烧杯中加入15mL的丙酮，氧化石墨烯分散均匀后，在超声功率为180W下超声1h，得到混合液；
步骤二：向混合液中加入36g环氧树脂，然后在超声功率为180W下超声30min，搅拌均匀后干燥，得到环氧树脂混合物；
所述环氧树脂为E-51；
所述的干燥工艺为在温度为80℃、真空度为-30KPa的真空干燥箱中干燥12h；
步骤三：向环氧树脂混合物中加入10.8g固化剂，再在3000/min的速度机械搅拌15min，然后在温度为80℃、真空度为-30KPa的真空干燥箱中干燥1h；
所述固化剂为H-256；
步骤四：在温度为80℃、真空度为-30KPa的干燥箱中将步骤三处理后的环氧树脂混合物倒入温度为80℃的预热的模具内，固化后即完成；所述的固化的工艺为：在真空度为-30KPa条件下，首先在80℃下干燥2h，然后在100℃下干燥2h，最后在150℃下4h；
将实施例1、对比例1、对比例2和对比例3进行对比分析，分析结果如下：
图1为实施例1制备的三嗪衍生物功能化的氧化石墨烯和改性氧化石墨烯(GO、GO-OH和GO-TCT)的红外谱图，图中曲线a对应的是GO(氧化石墨烯)，b对应的是GO-OH(羟基化的氧化石墨烯)，c对应的是GO-TCT(三聚氯氰改性的氧化石墨烯)，d对应的是GO-TCT-DETA(三嗪衍生物功能化的氧化石墨烯)；图1可知，GO在3100cm-1、1716cm-1、1608cm-1和1039cm-1处的特征峰分别对应O-H、C＝O、C＝C和C-O-C键。GO-OH在3388cm-1处O-H键的吸收峰增加，而且C＝O的吸收强度显着降低，说明LiAlH4还原GO的效果较好。GO-TCT谱图中，在1714cm-1和1568cm-1出现三嗪环骨架振动的特征吸收峰，而且在826cm-1处出现了C-Cl的吸收峰，这表明TCT已经接枝到氧化石墨烯表面上。DETA接枝后，C-Cl峰消失，在3446cm-1出现N-H键的吸收峰，在2914cm-1和2844cm-1处是来自DETA分子的C-H(CH2)的吸收峰，表明TCT的氯已经与DETA中的胺反应。因此，这说明TCT和DETA已成功共价接枝到氧化石墨烯上。
图2为拉曼谱图；图中曲线a对应的是GO，b对应的是GO-OH，c对应的是GO-TCT，d对应的是GO-TCT-DETA；氧化石墨烯的ID/IG值为1.74，表明存在大量的结构缺陷。GO-OH的ID/IG值为1.66，与氧化石墨烯相比有一定的下降，这是因为部分还原的氧化石墨烯sp2区域在一定程度上得到了恢复。经过修饰后，GO-TCT和GO-TCT-DETA的ID/IG分别为1.63和1.68。与氧化石墨烯相比，改性的氧化石墨烯结构无序度有一定的改善。这表明三嗪衍生物共价功能化的GO的碳晶格没有明显的破坏。
图3为实施例1制备的三嗪衍生物功能化的氧化石墨烯的XPS分峰谱图；图4为实施例1制备的三嗪衍生物功能化的氧化石墨烯的XPS分峰谱图；从图3和图4的C1s分峰谱图中看出，氧化石墨烯含有五种特征峰，而改性后的氧化石墨烯在285.3eV处的C-OH峰消失，在285.7eV处出现了C-N新峰。这表明，TCT和DETA已共价接枝到氧化石墨烯表面。
图5为实施例1制备的三嗪衍生物功能化的氧化石墨烯的SEM图，图中1为GO；图6为实施例1制备的三嗪衍生物功能化的氧化石墨烯的SEM图，图中2为GO-TCT-DETA；从图5中可以看出GO表面光滑均匀，但聚集严重，形成了三个维层。从图6中可以看出，GO-TCT-DETA的表面边缘表现出更多的折叠，层间结构松散。因为DETA的两个终端胺基连接两个氧化石墨烯片以形成层间交联，并阻止了氧化石墨烯的团聚。
图7为纯环氧化树脂(EP)、氧化石墨烯增强环氧树脂复合材料(GO/EP)和实施例1制备的三嗪衍生物功能化的氧化石墨烯增强环氧树脂复合材料(GO-TCT-DETA/EP)的拉伸强度对比图；图8为纯环氧化树脂(EP)、氧化石墨烯增强环氧树脂复合材料(GO/EP)和实施例1制备的三嗪衍生物功能化的氧化石墨烯增强环氧树脂复合材料(GO-TCT-DETA/EP)的弯曲强度对比图；与含有GO/EP复合材料相比，本发明制备的含有0.10％GO-TCT-DETA的石墨烯/环氧树脂复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别提高了14.96％和8.91％。结果表明，与GO相比，GO-TCT-DETA与环氧树脂基体之间更好的分散性和强界面结合，可以有效地将载荷从基体转移到GO片层上，从而使得改性的氧化石墨烯增强复合材料有更好的力学性能。与纯环氧树脂相比，对比例1制备的负载0.10％GO的GO/EP复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别提高了25.83％和39.65％。对于含有0.10％GO-TCT-DETA的GO-TCT-DETA/EP复合材料，拉伸强度和弯曲强度比纯环氧树脂提高了40.79％和48.56％；与相同负载量的GO/EP相比，拉伸强度和弯曲强度分别提高了14.96％和8.91％。
表1为GO与GO-TCT-DETA中元素含量变化，从表1中可以看出，改性前氧化石墨烯的表面主要由C(59.9％)和O(40.39％)组成，而经过改性后的GO-TCT-DETA出现了新元素N(5.28％)和Cl(2.25％)。
表1氧化石墨烯改性前后元素含量变化
实施例2：
本实施例氧化石墨烯表面化学修饰的方法按以下步骤进行：
步骤一、制备氧化石墨烯：
①、将6g石墨、2g硝酸钠和400mL浓硫酸加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于在3℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min下搅拌反应40min，得到反应液Ⅰ；
步骤一①中所述的浓硫酸的质量分数为98％；
②、向反应液Ⅰ中加入20g高锰酸钾，再将三口烧瓶置于在0℃的冰水浴中在搅拌速度为300r/min下搅拌反应3h，得到反应液Ⅱ；
③、将反应液Ⅱ的温度升温至35℃，并在温度为35℃下反应19h，再加入500mL蒸馏水，得到反应液Ⅲ；
④、将反应液Ⅲ在搅拌速度为300r/min下搅拌1.5h，再加入800mL蒸馏水和40mL质量分数为98％的过氧化氢，得到反应液Ⅳ；
⑤、将反应液Ⅳ在搅拌速度为300r/min下搅拌20min，再在超声功率为180W下超声50min，然后静置6h，将上清液倒掉，得到混合物Ⅰ；
⑥、以质量分数为14％的氯化氢溶液为清洗剂，在离心速度为8000r/min的离心速度下对混合物Ⅰ进行离心清洗，直至混合物Ⅰ的上清液加入0.15的氯化钡溶液不再产生沉淀，得到氯化氢溶液清洗后的混合物Ⅰ；
⑦、使用去离子水对氯化氢溶液清洗后的混合物Ⅰ进行清洗，直至清洗液的pH值为7，得到去离子水清洗后的混合物Ⅰ；
⑧、将去离子水清洗后的混合物Ⅰ放入冷冻干燥机中，再在温度为-5℃下冷冻干燥36h得到固体物Ⅰ，最后将固体物Ⅰ研磨并过300目筛，筛下物即为氧化石墨烯；
步骤二、氧化石墨烯的羟基化处理
①、称取5g氢化铝锂置于圆底烧瓶中，再加入120mL四氢呋喃得到饱和的LiAlH4与THF的混合物Ⅱ；
②、向混合物Ⅱ中加入3g步骤一得到的氧化石墨烯，然后在超声功率为180W下超声1h得到混合物Ⅲ；
③、将混合物Ⅲ在搅拌速度为100r/min下及室温下搅拌反应3h，得到混合物Ⅳ；
④、向混合物Ⅳ中加入质量分数为98％的盐酸至混合物Ⅳ中，当混合物Ⅳ的上清液变清澈后用去离子水洗涤3次，将洗涤后的混合物Ⅳ置于90℃真空干燥箱中干燥12h，得到羟基化处理的氧化石墨烯；
步骤三、三聚氯氰修饰氧化石墨烯
①、将2g步骤二制备的羟基化处理的氧化石墨烯和100mL四氢呋喃加入到三口烧瓶中，然后在超声功率为180W下超声2h得到反应液Ⅴ；
②、向反应液Ⅴ中加入4g三聚氯氰和6g三乙胺，在80℃条件下加热并搅拌回流36h，得到反应液Ⅵ；
③、先用四氢呋喃洗涤反应液Ⅵ3次，再用乙醇洗涤反应液Ⅵ3次，然后将洗涤后的反应液Ⅵ进行干燥，得到三聚氯氰修饰的氧化石墨烯；
步骤三③中所述的乙醇为无水乙醇；
步骤三③中所述的进行干燥的工艺为：在90℃真空干燥箱中干燥4h；
步骤四、二乙烯三胺修饰氧化石墨烯
①、将0.4g步骤三制备的三聚氯氰修饰的氧化石墨烯加入三口烧瓶中，再加入60mL二氯甲烷并在超声功率为180W下超声分散2h；
②、取2g二乙烯三胺和4g氢氧化钠溶于30mL去离子水中，混合均匀得到混合液；
③、将步骤四②中所述的混合液加入到步骤四①中所述的三口烧瓶中，在90℃条件下反应24h，得到反应液Ⅶ；
④、将应液Ⅶ进行蒸馏处理，再用乙醇和去离子水分别洗涤蒸馏剩余产物3次，最后将洗涤后的蒸馏剩余产物干燥，得到三嗪衍生物化学修饰的氧化石墨烯；
步骤四④中所述的乙醇为无水乙醇；
步骤四④中所述的蒸馏工艺为：在温度为60℃条件下蒸馏30min；
步骤四④中所述的干燥工艺为：在100℃的真空干燥箱中干燥6h。
利用上述三嗪衍生物化学修饰的氧化石墨烯制备氧化石墨烯/环氧树脂复合材料按以下步骤进行：
步骤一：将0.033g三嗪衍生物化学修饰的氧化石墨烯放入小烧杯中，再向小烧杯中加入10mL的丙酮，氧化石墨烯分散均匀后，在超声功率为180W下超声40min，得到混合液；
步骤二：向混合液中加入33g环氧树脂，然后在超声功率为180W下超声40min，搅拌均匀后干燥，得到环氧树脂混合物；
所述环氧树脂为E-51；
所述的干燥工艺为在温度为90℃、真空度为-30KPa的真空干燥箱中干燥10h；
步骤三：向环氧树脂混合物中加入9.9g固化剂，再在3000/min的速度机械搅拌20min，然后在温度为90℃、真空度为-30KPa的真空干燥箱中干燥1.5h；
所述固化剂为H-256；
步骤四：在温度为90℃、真空度为-30KPa的干燥箱中将步骤三处理后的环氧树脂混合物倒入温度为90℃的预热的模具内，固化后即完成；
所述的固化的工艺为：在真空度为-30KPa条件下，首先在90℃下干燥2h，然后在120℃下干燥2h，最后在150℃下3h；
实施例2制备的氧化石墨烯/环氧树脂复合材料与对比例1制备含有GO/EP复合材料相比，实验2制备的含有0.10％GO-TCT-DETA的石墨烯/环氧树脂复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别提高了15.97％和9.53％。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯表面化学修饰的方法，其特征在于：该方法按以下步骤进行；
步骤一、制备氧化石墨烯：
①、将石墨、硝酸钠和浓硫酸加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于在0℃～5℃的冰水浴中并在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应30min～40min，得到反应液Ⅰ；
步骤一①中所述的浓硫酸的质量分数为96％～98％；
步骤一①中所述的石墨的质量与浓硫酸的体积比为(6g～8g):(360mL～500mL)；
步骤一①中所述的硝酸钠的质量与浓硫酸的体积比为(2g～4g):(360mL～500mL)；
②、向反应液Ⅰ中加入高锰酸钾，再将三口烧瓶置于在0℃～5℃的冰水浴中在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌反应2h～3h，得到反应液Ⅱ；
步骤一②中所述的高锰酸钾与步骤一①中所述的石墨的质量比为(20～25):(6～8)；
③、将反应液Ⅱ的温度升温至35℃～40℃，并在温度为35℃～40℃下反应17h～19h，再加入蒸馏水，得到反应液Ⅲ；
步骤一③中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(400mL～600mL):(6g～8g)；
④、将反应液Ⅲ在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌1h～2h，再加入蒸馏水和质量分数为96％～98％的过氧化氢，得到反应液Ⅳ；
步骤一④中所述的蒸馏水的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(600mL～800mL):(6g～8g)；
步骤一④中所述的质量分数为96％～98％的过氧化氢的体积与步骤一①中所述的石墨的质量比为(40mL～60mL):(6g～8g)；
⑤、将反应液Ⅳ在搅拌速度为300r/min～400r/min下搅拌20min～40min，再在超声功率为180W～200W下超声30min～50min，然后静置6h～8h，将上清液倒掉，得到混合物Ⅰ；
⑥、以质量分数为14％～16％的氯化氢溶液为清洗剂，在离心速度为6000r/min～8000r/min的离心速度下对混合物Ⅰ进行离心清洗，直至混合物Ⅰ的上清液加入0.1～0.15mol/L的氯化钡溶液不再产生沉淀，得到氯化氢溶液清洗后的混合物Ⅰ；
⑦、使用去离子水对氯化氢溶液清洗后的混合物Ⅰ进行清洗，直至清洗液的pH值为7，得到去离子水清洗后的混合物Ⅰ；
⑧、将去离子水清洗后的混合物Ⅰ放入冷冻干燥机中，干燥后得到固体物Ⅰ，最后将固体物Ⅰ研磨并过300目筛，筛下物即为氧化石墨烯；
步骤二、氧化石墨烯的羟基化处理
①、称取氢化铝锂置于圆底烧瓶中，再加入四氢呋喃得到饱和的LiAlH4与THF的混合物Ⅱ；
步骤二①中所述的氢化铝锂的质量与四氢呋喃的体积比为(4g～5g):(100mL～120mL)；
②、向混合物Ⅱ中加入步骤一得到的氧化石墨烯，然后在超声功率为180W～200W下超声0.5h～1h得到混合物Ⅲ；
步骤二②所述的向混合物Ⅱ中加入的步骤一得到的氧化石墨烯与步骤二①中氢化铝锂的质量比为(2g～3g):(4g～5g)；
③、将混合物Ⅲ在搅拌速度为100r/min～200r/min下及室温下搅拌反应2h～3h，得到混合物Ⅳ；
④、向混合物Ⅳ中加入质量分数为96％～98％的盐酸至混合物Ⅳ中，当混合物Ⅳ的上清液变清澈后用去离子水洗涤3次～5次，将洗涤后的混合物Ⅳ置于80℃～90℃真空干燥箱中干燥6h～12h，得到羟基化处理的氧化石墨烯；
步骤三、三聚氯氰修饰氧化石墨烯
①、将步骤二制备的羟基化处理的氧化石墨烯和四氢呋喃加入到三口烧瓶中，然后在超声功率为180W～200W下超声1h～2h得到反应液Ⅴ；
②、向反应液Ⅴ中加入三聚氯氰和三乙胺，在70℃～80℃条件下加热并搅拌回流24h～36h，得到反应液Ⅵ；
步骤三②中所述的三聚氯氰与步骤三①中所述的羟基化处理的氧化石墨烯的质量比为(3g～4g):(1g～2g)；
步骤三②中所述的三乙胺与步骤三①中所述的羟基化处理的氧化石墨烯的质量比为(4g～6g):(1g～2g)；
③、先用四氢呋喃洗涤反应液Ⅵ3次～4次，再用乙醇洗涤反应液Ⅵ3次～4次，然后将洗涤后的反应液Ⅵ进行干燥，得到三聚氯氰修饰的氧化石墨烯；
步骤四、二乙烯三胺修饰氧化石墨烯
①、将步骤三制备的三聚氯氰修饰的氧化石墨烯加入三口烧瓶中，再加入二氯甲烷并在超声功率为180W～200W下超声分散1h～2h；
步骤四①中所述的三聚氯氰修饰的氧化石墨烯的质量与步骤四①中所述的二氯甲烷的体积比为(0.2g～0.4g):(30mL～60mL)；
②、取二乙烯三胺和氢氧化钠溶于15mL～30mL去离子水中，混合均匀得到混合液；
步骤四②中所述的二乙烯三胺与步骤四①中所述的三聚氯氰修饰的氧化石墨烯的质量比为(1g～2g):(0.2g～0.4g)；
步骤四②中所述的步骤四②中所述的与步骤四①中所述的三聚氯氰修饰的氧化石墨烯的质量比为(2g～4g):(0.2g～0.4g)；
③、将步骤四②中所述的混合液加入到步骤四①中所述的三口烧瓶中，在80℃～90℃条件下反应12h～24h，得到反应液Ⅶ；
④、将应液Ⅶ进行蒸馏处理，再用乙醇和去离子水分别洗涤蒸馏剩余产物3次～4次，最后将洗涤后的蒸馏剩余产物干燥，得到三嗪衍生物化学修饰的氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯表面化学修饰的方法，其特征在于：步骤一⑧中所述的干燥工艺为：在温度为-10℃～-5℃下冷冻干燥24h～36h。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯表面化学修饰的方法，其特征在于：步骤三③中所述的进行干燥的工艺为：在80℃～90℃真空干燥箱中干燥4h～6h。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯表面化学修饰的方法，其特征在于：步骤三③中所述的乙醇为无水乙醇；步骤四④中所述的乙醇为无水乙醇。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯表面化学修饰的方法，其特征在于：步骤四④中所述的蒸馏工艺为：在温度为55℃～65℃条件下蒸馏24min～35min。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯表面化学修饰的方法，其特征在于：步骤四④中所述的干燥工艺为：在80℃～100℃的真空干燥箱中干燥4h～6h。
7.如权利要求1所述方法制备的三嗪衍生物化学修饰氧化石墨烯在制备氧化石墨烯/环氧树脂复合材料中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：利用三嗪衍生物化学修饰氧化石墨烯制备氧化石墨烯/环氧树脂复合材料，具体方法按以下步骤进行：
步骤一：将三嗪衍生物化学修饰的氧化石墨烯放入小烧杯中，再向小烧杯中加入的丙酮，氧化石墨烯分散均匀后，在超声功率为180W～200W下超声0.6h～1h，得到混合液；
所述的三嗪衍生物化学修饰的氧化石墨烯的质量与丙酮的体积比为(0.033g～0.036g):(10mL～15mL)；
步骤二：向混合液中加入环氧树脂，然后在超声功率为180W～200W下超声30min～60min，搅拌均匀后干燥，得到环氧树脂混合物；
所述的干燥工艺为在温度为80℃、真空度为-30KPa～-35KPa的真空干燥箱中干燥10h～12h；
所述的环氧树脂的质量与步骤一所述的三嗪衍生物化学修饰的氧化石墨烯的质量比为(33g～36g):(0.033g～0.036g)；
步骤三：向环氧树脂混合物中加入固化剂，再在3000/min的速度机械搅拌15min～20min，然后在温度为80℃～90℃、真空度为-30KPa～-35KPa的真空干燥箱中干燥1h～1.5h；
步骤四：在温度为80℃～90℃和真空度为-30KPa～-35KPa的干燥箱中将步骤三处理后的环氧树脂混合物倒入温度为80℃～90℃的预热的模具内，固化后即完成；
所述的固化的工艺为：在真空度为-30KPa～-35KPa条件下，首先在80℃～90℃下干燥2h，然后在100℃～120℃下干燥2h，最后在150℃下3h～4h。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：步骤二所述环氧树脂为E-51。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：步骤三所述固化剂为H-256。
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