CN110204237B - 水泥缓凝剂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了水泥缓凝剂的生产方法,属于石膏综合利用领域。本发明解决的技术问题是现有石膏水泥缓凝剂制备工艺陈化时间长,添加于水泥中时凝结时间不稳定。本发明水泥缓凝剂的生产方法包括以下步骤:将水、硫酸、磷酸混合得到液相介质,将半水石膏加入液相介质得到混合料浆,在加热条件下发生重结晶反应使半水石膏充分转化为二水石膏,然后经过滤、洗涤得到水泥缓凝剂。本发明制备得到的水泥缓凝剂满足GB/T23456‑2018磷石膏一级标准,初终凝时间满足GB/T21371‑2008用于水泥中的工业副产石膏质量标准。本发明流程短、能耗低,质量指标稳定,并可回收石膏中的水溶磷和共晶磷,实现资源循环利用。
Description
技术领域
本发明属于石膏综合利用领域,具体涉及水泥缓凝剂的生产方法。
背景技术
水泥缓凝剂是一种能推迟水泥水化反应,从而延长混凝土的凝结时间,使新拌混凝土较长时间保持塑性,方便浇注,提高施工效率,同时对混凝土后期各项性能不会造成不良影响的外加剂。将石膏运用于水泥中的缓凝剂,现有技术中已有相关介绍,主要有天然石膏、工业副产石膏(脱硫石膏、二水磷石膏、半水磷石膏、钛石膏、柠檬酸石膏等)。天然石膏和脱硫石膏可直接作为水泥缓凝剂,但天然石膏已被国家限制性开采,产能不能满足水泥行业需求,而脱硫石膏不能满足缓凝剂的需求量,且脱硫石膏成本高。
随着我国磷肥工业的快速发展,副产的磷石膏量急剧增加,磷石膏的年排放量已达5000 万t左右,因资源化利用存在技术瓶颈,磷石膏消化量小,累计堆存量超过2亿t。其中,半水磷石膏是生产湿法磷酸过程中排放的工业废渣,通常含有较多的半水硫酸钙(CaSO4·1/2H2O),含有少量未完全分解的磷矿、氟化物、磷酸、有机质、酸不溶物、铁铝化合物等杂质。磷石膏大多堆存处理,既占用土地,又浪费资源,含有的酸性及其他有害物质容易对周边环境造成污染。可见,磷石膏已到了必须大力处置不可的地步,否则,将直接影响人、环境和社会的和谐,以及国土保护,并直接给企业的生存和发展带来难以预计的损失,磷石膏的开发和应用,变得迫在眉睫。
中国专利CN101792278A公开了用磷石膏生产水泥缓凝剂的方法,使用二水磷石膏与电石渣混合,造粒、陈放时间大于24小时。专利CN1887773A公开了一种水泥缓凝剂及其生产方法,使用二水磷石膏、半水磷酸膏和水按照一定比例混合、搅拌后,成球、凝结硬化后即得产品,但是该工艺不能固化石膏中的水溶磷,会影响凝结时间。专利CN104072003A和CN108996937A,也提及到工业副产石膏制备水泥缓凝剂的方法。现有工艺大多为磷石膏的干混,或者副产石膏与碱性物质混合、陈化,在化工领域属固液反应,反应不充分、陈化时间长,作为缓凝剂添加于水泥中时凝结时间不稳定,导致该类缓凝剂不能在水泥行业内较好的推广和被接受。
发明内容
本发明想要解决的技术问题是现有石膏水泥缓凝剂制备工艺陈化时间长,添加于水泥中时凝结时间不稳定。
本发明解决上述问题的技术方案是提供水泥缓凝剂的生产方法,包括以下步骤:将水、硫酸、磷酸混合得到一定浓度的液相介质,将半水石膏加入液相介质得到混合料浆,在一定温度条件下发生重结晶反应,使半水石膏充分转化为二水石膏,然后经过滤分离、洗涤得到水泥缓凝剂。
其中,液相介质中P2O5质量浓度<30%,SO3质量浓度<10%。
其中,重结晶反应温度为40~95℃。
其中,重结晶时间控制在≥0.5h。
其中,反应结束后石膏结晶水含量控制在≥19%。
其中,过滤分离包括过滤和压滤分离设备。
其中,控制水泥缓凝剂水份含量<20%。
其中,半水石膏包括天然半水石膏、工业副产半水石膏。
其中,过滤分离得到的部分滤液和洗涤后的洗水调整液相指标后返回液相介质中循环利用。
本发明的有益效果:
本发明采用半水石膏为原料,控制一定的液相条件,通过重结晶使半水石膏充分转化为二水石膏,得到的水泥缓凝剂水溶P2O5含量<0.35%、水溶F含量<0.3%、共晶磷小于0.35%,并且满足GB/T21371-2008用于水泥中的工业副产石膏的质量标准要求;本发明重结晶过程完成CaSO4·1/2H2O→CaSO4·2H2O的转变,有利于半水石膏中杂质的溶解,从而提高水泥缓凝剂的纯度,特别是对于副产磷石膏,通过重结晶可有效释放晶间杂质,有效降低共晶磷、水溶磷、氟、有机质;与石灰中和工艺比较,本发明重结晶法制备的水泥缓凝剂纯度高,质量稳定,可有效消除共晶磷中和不彻底对缓凝剂质量指标稳定性的影响,同时可回收磷石膏中的五氧化二磷;本发明将半水石膏为原材料制备水泥缓凝剂,流程短、能耗低,质量指标稳定、实现资源循环利用,适合在本领域内推广应用。
附图说明
图1为本发明其中一种实施方式的工艺流程示意图。
具体实施方式
我们发现,半水磷石膏(CaSO4·1/2H2O)在水泥缓凝剂中不具备延迟水泥凝结时间的作用,在水泥缓凝剂中起延缓凝结时间的物质是二水石膏(CaSO4·2H2O),二水石膏在水泥中的添加量3%~5%,缓凝剂中的硫酸根与水泥中的铝酸钙反应,生产的物质包裹于水泥颗粒表面,从而一定程度阻止水泥水化,从而延长混凝土的凝结时间,使新拌混凝土较长时间保持塑性,方便浇注,提高施工效率,同时对混凝土后期各项性能不会造成不良影响。
基于上述研究,为了解决现有石膏水泥缓凝剂制备工艺陈化时间长,添加于水泥中时凝结时间不稳定的问题,本发明提供半水石膏重结晶法制备水泥缓凝剂的方法,包括以下步骤:将水、硫酸、磷酸混合得到液相介质,将半水石膏加入液相介质得到混合料浆,在加热条件下发生重结晶反应,使半水石膏充分转化为二水石膏,然后经过滤分离、洗涤得到水泥缓凝剂。具体可按照如下操作进行:
a.在水中加入硫酸和磷酸,配制半水石膏重结晶液相介质;
b.加热上述液相介质,使其满足半水石膏重结晶制备水泥缓凝剂条件;
c.将半水石膏加入步骤b得到的液相介质中,保温条件下满足一定停留时间,使半水石膏充分转化为二水石膏;
d.将步骤c得到的混合料浆过滤分离得到滤液和滤饼;
e.用清水洗涤滤饼得到水泥缓凝剂和洗水。
其中,液相介质中P2O5质量浓度<30%,SO3质量浓度<10%。
其中,加热温度为40~95℃。
其中,重结晶时间控制在≥0.5h。
其中,反应结束后石膏结晶水含量控制在≥19%。具体可通过显微镜观察晶型,并按产品取样标准取样测定结晶水。
其中,过滤分离包括过滤和压滤分离设备。
其中,控制水泥缓凝剂水份含量<20%。
其中,将上述步骤d中的得到的部分滤液和步骤e得到的洗水调整液相指标后返回液相介质中循环利用。
其中,本发明采用的原料半水石膏可使用任何半水石膏,主要包括天然半水石膏、工业副产半水石膏。
作为优选的,本发明半水石膏纯度大于90%、粒径100%过100目标准筛。
为了更好的控制水泥缓凝剂水份含量,清水洗涤后可采用烘干的步骤,最终得到水泥缓凝剂产品。
以下通过实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1
a.水中加入硫酸和磷酸,配制半水石膏重结晶液相介质,液相P2O5浓度25%,液相SO3浓度8%;
b.加热a中液相介质至45℃,满足半水石膏重结晶制备缓凝剂条件;
c.半水石膏加入步骤b液相介质中,停留时间30min,使半水石膏充分转化为二水石膏;
d.将步骤c中得到的料浆过滤分离得到滤饼和滤液;
e.清水洗涤d中滤饼得到水泥缓凝剂;
f.步骤d中部分滤液和步骤e中的全部洗水返回至步骤b中。
实施例2
a.水中加入硫酸和磷酸,配制半水石膏重结晶液相介质,液相P2O5浓度20%,液相SO3浓度4%;
b.加热a中液相介质至60℃,满足半水石膏重结晶制备缓凝剂条件;
c.半水石膏加入步骤b液相介质中,停留时间60min,使半水石膏充分转化为二水石膏;
d.步骤c中得到的料浆过滤分离得到滤饼和滤液;
e.清水洗涤d中滤饼得到水泥缓凝剂;
f.步骤d中部分滤液和步骤e中的全部洗水返回至步骤b中。
实施例3
a.水中加入硫酸和磷酸,配制半水石膏重结晶液相介质,液相P2O5浓度10%,液相SO3浓度2%;
b.加热a中液相介质至75℃,满足半水石膏重结晶制备缓凝剂条件;
c.半水石膏加入步骤b液相介质中,停留时间90min,使半水石膏充分转化为二水石膏;
d.步骤c中得到的料浆过滤分离得到滤饼和滤液;
e.清水洗涤d中滤饼得到水泥缓凝剂;
f.步骤d中部分滤液和步骤e中的全部洗水返回至步骤b中。
实施例4
a.水中加入硫酸和磷酸,配制半水石膏重结晶液相介质,液相P2O5浓度5%,液相SO3浓度1%;
b.加热a中液相介质至85℃,满足半水石膏重结晶制备缓凝剂条件;
c.半水石膏加入步骤b液相介质中,停留时间120min,使半水石膏充分转化为二水石膏;
d.步骤c中得到的料浆过滤分离得到滤饼和滤液;
e.清水洗涤d中滤饼得到水泥缓凝剂;
f.步骤d中部分滤液和步骤e中的全部洗水返回至步骤b中。
对比例1天然石膏
对比例2脱硫石膏
对比例3陈化石膏
对比例4半水石膏+5%石灰
参照质量标准GB/T21371-2008用于水泥中的工业副产石膏,测试实施例1~4和对比例 1~4的石膏作为水泥缓凝剂的凝结性能,分别统计初凝时间、终凝时间和抗压强度,统计结果见表1。
表1初凝时间、终凝时间和抗压强度
上述实施例以半水石膏作为原料,控制一定的磷酸、硫酸浓度,并调整液相转化温度和时间,在满足重结晶条件下完成CaSO4·1/2H2O→CaSO4·2H2O的结晶转变,得到满足GB/T21371-2008用于水泥中的工业副产石膏的质量标准。从表1可以看出,采用本发明方法制备得到的水泥缓凝剂,性能优于陈化石膏和石灰中和改性石膏,各项性能可与脱硫石膏、天然石膏媲美,具有较好的经济价值和市场前景。
Claims (7)
1.水泥缓凝剂的生产方法,其特征在于包括如下步骤:将水、硫酸、磷酸混合得到一定浓度的液相介质,将半水石膏加入液相介质得到混合料浆,在一定温度条件下发生重结晶反应,使半水石膏充分转化为二水石膏,然后经过滤分离、洗涤得到水泥缓凝剂;
所述液相介质中P2O5质量浓度<30%,SO3质量浓度<10%;
所述重结晶反应温度为40~95℃;
重结晶反应时间控制在≥0.5h。
2.根据权利要求1所述的水泥缓凝剂的生产方法,其特征在于:反应结束后石膏结晶水含量控制在≥19%。
3.根据权利要求1所述的水泥缓凝剂的生产方法,其特征在于:过滤分离设备包括过滤和压滤分离设备。
4.根据权利要求1所述的水泥缓凝剂的生产方法,其特征在于:控制水泥缓凝剂水份含量<20%。
5.根据权利要求1所述的水泥缓凝剂的生产方法,其特征在于:半水石膏包括天然半水石膏、工业副产半水石膏。
6.根据权利要求1或5所述的水泥缓凝剂的生产方法,其特征在于:所述半水石膏纯度大于90%,粒径100%过100目标准筛。
7.根据权利要求1所述的水泥缓凝剂的生产方法,其特征在于:过滤分离得到的部分滤液和洗涤后的洗水调整液相指标后返回液相介质中循环利用。
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